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課題

リン酸エステルを製造する際に発生する廃水から、有機汚染物質を除去することにより、安全かつクリーンにリン酸エステルを製造する方法を提供すること。

解決手段

リン酸エステルの製造方法であって、(1)オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る第一工程、(2)反応混合物にアルカリ性水溶液を添加した後、有機相と廃水とに分離する第二工程、および(3)廃水に酸性化合物を添加した後、廃水から有機汚染物質を分離する第三工程、を包含する、製造方法。

概要

背景

リン酸エステルは、難燃剤可塑剤などの樹脂用添加剤医薬品や農薬殺虫剤などの原料または中間体として、幅広い分野において有用な化学物質である。しかしながら、上記のような用途に使用し得る高品質のリン酸エステルを製造する際には、高濃度有機汚染物質COD物質水溶液中でCOD化学的酸素要求量)を示す物質)を含む廃水の発生が避けられない。

化学物質を生産する工場からの廃水や下水等の有機性汚水処理方法の一つとしては、生物学的処理方法生物分解処理)がよく知られている。しかしながら、オキシハロゲン化リンヒドロキシ化合物、特にフェノール系化合物との反応により芳香族リン酸エステルを製造する際に発生する廃水から、従来の生物分解処理によって有機汚染物質を効率的に除去することは困難であった。その原因としては、このようなリン酸エステルを製造する際に製品の品質を高めるために行われるアルカリ性水溶液による洗浄において発生する廃水には、通常、未反応フェノール化合物やその副生成物などの難分解性の有機汚染物質が多く含まれることが挙げられる。このような廃水は、自然環境人体への影響が懸念される。

一般に、生物分解処理のための装置は非常に大がかりであり、管理も難しい。さらに生物分解処理に伴う汚泥の処理には多くのコストが必要となる。特に、有機汚染物質の含有量が大きい廃水は、生物分解処理にあたって、余剰汚泥の増加、使用する微生物への悪影響、処理時間が長くなることからのコスト増大などの問題を引き起こし得る。

概要

リン酸エステルを製造する際に発生する廃水から、有機汚染物質を除去することにより、安全かつクリーンにリン酸エステルを製造する方法を提供すること。

リン酸エステルの製造方法であって、(1)オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る第一工程、(2)反応混合物にアルカリ性水溶液を添加した後、有機相と廃水とに分離する第二工程、および(3)廃水に酸性化合物を添加した後、廃水から有機汚染物質を分離する第三工程、を包含する、製造方法。

目的

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することにあり、リン酸エステルの製造工程で発生する廃水から汚染物質を効率的に除去することにより、実質的に有害な廃水を発生しない安全かつクリーンなリン酸エステルの製造方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

リン酸エステルの製造方法であって、(1)オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る第一工程、(2)該反応混合物にアルカリ性水溶液を添加した後、有機相廃水とに分離する第二工程、および(3)該廃水に酸性化合物を添加した後、該廃水から有機汚染物質を分離する第三工程、を包含する、製造方法。

請求項2

前記廃水のpHが1〜3.5の範囲内となるように前記酸性化合物を添加する、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記有機汚染物質が分離された廃水を生物処理する工程をさらに包含する、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記ヒドロキシ化合物がフェノール系化合物である、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。

請求項5

前記フェノール系化合物がアルキル置換フェノールである、請求項4に記載の方法。

請求項6

前記アルキル置換フェノールが2,6−ジアルキルフェノールである、請求項5に記載の方法。

請求項7

前記有機汚染物質が前記廃水から固体として析出する、請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法。

請求項8

前記リン酸エステルが、一般式(I):

請求項

ID=000002HE=030 WI=088 LX=0610 LY=0950[式中、R1〜R12は、独立して、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基(ただし、R1〜R4のうち、少なくとも1つはアルキル基である;Xは単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−;nは0または1の整数;mは0から5の整数]で表される、請求項7に記載の方法。

請求項9

前記リン酸エステルが次式(II):

請求項

ID=000003HE=020 WI=072 LX=0240 LY=1700で表される化合物である、請求項8に記載の方法。

請求項10

前記廃水に高分子凝集剤を添加する工程をさらに包含する、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。

請求項11

前記廃水からの有機汚染物質の分離が連続遠心分離により行われる、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。

請求項12

リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を処理するための方法であって、オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる反応混合物に対して、アルカリ性水溶液を添加した後、有機相から分離された廃水に、酸性化合物を添加した後、該廃水から有機汚染物質を分離する工程を包含する、方法。

技術分野

0001

本発明は、リン酸エステルを製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、化学工業や医薬品業界等の多くの分野において利用されている高品質なリン酸エステルを製造する際に発生する廃水浄化することによる、クリーンなリン酸エステルの製造方法に関する。

背景技術

0002

リン酸エステルは、難燃剤可塑剤などの樹脂用添加剤、医薬品や農薬殺虫剤などの原料または中間体として、幅広い分野において有用な化学物質である。しかしながら、上記のような用途に使用し得る高品質のリン酸エステルを製造する際には、高濃度有機汚染物質COD物質水溶液中でCOD化学的酸素要求量)を示す物質)を含む廃水の発生が避けられない。

0003

化学物質を生産する工場からの廃水や下水等の有機性汚水処理方法の一つとしては、生物学的処理方法生物分解処理)がよく知られている。しかしながら、オキシハロゲン化リンヒドロキシ化合物、特にフェノール系化合物との反応により芳香族リン酸エステルを製造する際に発生する廃水から、従来の生物分解処理によって有機汚染物質を効率的に除去することは困難であった。その原因としては、このようなリン酸エステルを製造する際に製品の品質を高めるために行われるアルカリ性水溶液による洗浄において発生する廃水には、通常、未反応フェノール化合物やその副生成物などの難分解性の有機汚染物質が多く含まれることが挙げられる。このような廃水は、自然環境人体への影響が懸念される。

0004

一般に、生物分解処理のための装置は非常に大がかりであり、管理も難しい。さらに生物分解処理に伴う汚泥の処理には多くのコストが必要となる。特に、有機汚染物質の含有量が大きい廃水は、生物分解処理にあたって、余剰汚泥の増加、使用する微生物への悪影響、処理時間が長くなることからのコスト増大などの問題を引き起こし得る。

発明が解決しようとする課題

0005

従って、本発明の目的は、上記問題点を解決することにあり、リン酸エステルの製造工程で発生する廃水から汚染物質を効率的に除去することにより、実質的に有害な廃水を発生しない安全かつクリーンなリン酸エステルの製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0006

本発明者らは前述した課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物との反応による副生成物として生成する、部分エステル化合物である酸性リン酸エステルが、特定のpH範囲内で析出または沈殿することに着目して、まず、この酸性リン酸エステルを中和することにより水に可溶な中性塩とし、有機相(製品であるリン酸エステルを含む相)から分離した後、酸性化合物に接触させたところ、酸性リン酸エステルを主体とする有機汚染物質を効率的に分離することができた。すなわち、オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物との反応により得られる反応混合物に、アルカリ性水溶液を添加し、接触させた後、有機相と廃水とに分離し、得られた廃水に、酸性化合物を添加し、接触させるこという簡単な操作により、廃水からの有機汚染物質の効率的な除去を達成し得ることを見出し、これに基づいて、本発明を完成した。

0007

本発明のリン酸エステルの製造方法は、(1)オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを反応させて反応混合物を得る第一工程、(2)該反応混合物にアルカリ性水溶液を添加した後、有機相と廃水とに分離する第二工程、および(3)該廃水に酸性化合物を添加した後、該廃水から有機汚染物質を分離する第三工程、を包含する。

0008

上記酸性化合物は、上記廃水のpHが1〜3.5の範囲内となるように添加され得る。

0009

上記方法は、上記有機汚染物質が分離された廃水を生物処理する工程をさらに包含し得る。

0010

上記ヒドロキシ化合物は、フェノール系化合物であり得る。好ましくは、フェノール系化合物は、アルキル置換フェノールであり得、より好ましくは、2,6−ジアルキルフェノールであり得、特に好ましくは、2,6−ジメチルフェノールであり得る。

0011

上記有機汚染物質は、上記廃水から固体として析出するものであり得る。

0012

上記リン酸エステルは、一般式(I):

0013

ID=000004HE=030 WI=088 LX=0610 LY=1550
[式中、R1〜R12は、独立して、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基(ただし、R1〜R4のうち、少なくとも1つはアルキル基である;Xは単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−;nは0または1の整数;mは0から5の整数]で表され得る。好ましくは、上記リン酸エステルは、次式(II):

0014

ID=000005HE=020 WI=072 LX=0240 LY=2300
で表される化合物であり得る。

0015

上記方法は、上記廃水に高分子凝集剤を添加する工程をさらに包含する。

0016

上記廃水からの有機汚染物質の分離は、連続遠心分離により行われる。

0017

本発明によれば、リン酸エステルの製造の際に発生する廃水を処理するための方法もまた提供される。この方法は、オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを反応させて得られる反応混合物に対して、アルカリ性水溶液を添加した後、有機相から分離された廃水に、酸性化合物を添加した後、該廃水から有機汚染物質を分離する工程を包含する。

発明を実施するための最良の形態

0018

本発明の製造方法によって製造されるリン酸エステルは、オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物との反応により生成する。ヒドロキシ化合物としては、後述のように、フェノール系化合物およびアルコール類が挙げられる。

0019

本発明の方法によれば、上述のように、オキシハロゲン化リンとヒドロキシ化合物との反応による副生成物として生成する酸性リン酸エステルが、廃水から有機汚染物質として分離除去される。従って、本発明の製造方法は、好ましくは、製造時に発生し得る有機汚染物質が廃水から分離されやすいような、リン酸エステルの製造に適用される。

0020

本発明の方法によって、オキシハロゲン化リンとアルコール類との反応により生成するアルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチルリン酸トリエチルリン酸トリプロピル、リン酸トリ(n−ブチル)、リン酸トリ(sec−ブチル)、リン酸トリ(tert−ブチル)、リン酸トリ(2−エチルヘキシル)、リン酸トリ(n−オクチル)、リン酸トリ(n−デシル)、リン酸トリ(イソデシル)、リン酸トリ(ヘキサデシル)などが挙げられる。上述の廃水からの有機汚染物質の分離し易さの点で、オキシハロゲン化リンと炭素数3以上のアルコール類との反応により生成するアルキルリン酸エステルが好ましい。

0021

オキシハロゲン化リンとフェノール系化合物との反応により生成する芳香族リン酸エステルとしては、リン酸エステル単量体、およびリン酸エステル単量体の縮合物が挙げられる。

0022

リン酸エステル単量体としては、リン酸ジフェニルモノヒドロキシフェニル、リン酸ジフェニルモノ[(o−,m−,p−)メチルフェニル](ここで「(o−,m−,p−)」は、それぞれの置換フェニル基が独立して、ベンゼン環上の置換基をo−(オルト)、m−(メタ)またはp−(パラ)のいずれかの位置に有することを示す。以下も同一または同様である。)、リン酸ジ[(o−,m−,p−)メチルフェニル]モノフェニル、リン酸トリフェニル、リン酸トリ[(o−,m−,p−)ブロモフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)メチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)エチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)n−プロピルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)イソプロピルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)n−ブチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)sec−ブチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)tert−ブチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)ペンチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)ヘキシルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)ヘプチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)オクチルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)ノニルフェニル]、リン酸トリ[(o−,m−,p−)デシルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、リン酸ビス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]モノフェニル、リン酸ジフェニルモノ[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジエチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−プロピルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジイソプロピルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−ブチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−sec−ブチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−tert−ブチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,6−、2,4,5−、3,4,5−)トリメチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,6−、2,4,5−、3,4,5−)トリエチルフェニル]、リン酸トリス[(2,3,6−、2,3,5−、2,3,4−、2,4,6−、2,4,5−、3,4,5−)トリプロピルフェニル]などが挙げられる。

0023

リン酸エステル単量体の縮合物としては、レゾルシンビス[リン酸ジ(o−,m−,p−)メチルフェニル]、レゾルシンビス(リン酸ジフェニル)、レゾルシンビス[リン酸フェニル(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、レゾルシンビス[リン酸フェニル(o−,m−,p−)メチルフェニル、レゾルシンビス[リン酸ジ(o−,m−,p−)エチルフェニル]、レゾルシンビス[リン酸ビス(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ヒドロキノンビス(リン酸ジフェニル)、ヒドロキノンビス[リン酸フェニル(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ヒドロキノンビス[リン酸ジ(o−,m−,p−)メチルフェニル]、ヒドロキノンビス[リン酸ジ(o−,m−,p−)エチルフェニル]、ヒドロキノンビス[リン酸ビス(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ビスフェノールAビス(リン酸ジフェニル)、ビスフェノールAビス[リン酸フェニル(o−,m−,p−)メチルフェニル]、ビスフェノールAビス[リン酸フェニル(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]、ビスフェノールAビス[リン酸ジ(o−,m−,p−)メチルフェニル]、ビスフェノールAビス[リン酸ジ(o−,m−,p−)エチルフェニル]、ビスフェノールAビス{リン酸ビス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]}、ビスフェノールSビス[リン酸ジ[(o−,m−,p−)メチルフェニル]、ビスフェノールSビス{リン酸ビス[(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェニル]}などが挙げられる。

0024

上記リン酸エステルの中でも、芳香族リン酸エステルの場合はその製造時に生成する有機汚染物質が特定のpH範囲内で析出し易く、固液分離が可能になる点で好ましい。芳香族リン酸エステルの中でも、アルキル置換フェニル基含有リン酸エステルが特に好ましい。さらに、アルキル置換フェニル基含有リン酸エステルの中でも一般式(I):

0025

ID=000006HE=030 WI=088 LX=0610 LY=0500
[式中、R1〜R12は、同一または異なって水素原子または炭素数1〜3のアルキル基(ただし、R1〜R4のうち、少なくとも1つはアルキル基である);Xは単結合、−CH2−、−C(CH3)2−、−S−、−SO2−、−O−、−CO−または−N=N−;nは0または1の整数;mは0から5の整数]で表されるような2-位および/または6-位がアルキル置換されたフェニル基を必須とするアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルが好ましい。

0026

上記のようなアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルは、その製造時に発生する廃水に含まれるCOD物質の分解性が悪いため、従来の方法では充分に除去することができないばかりか、微生物にも悪影響を与え、さらには生物分解処理を行った際に発生する汚泥は大量なものとなり、その処理コストが膨大となり得るからである。従って、このようなアルキル置換フェニル基含有リン酸エステルの製造に本発明の方法を適用することで、廃水からの有機汚染物質の効率的な除去という効果が顕著に現れ得る。また、アルキル置換フェニル基含有リン酸エステルの製造に伴って副成する酸性リン酸エステル自体が、特定pH範囲内で有機相からの良好な分離性を示すことも、本発明の方法を好ましく適用できる理由である。

0027

上記一般式の中でも、特に好ましい化合物としては、式(II):

0028

ID=000007HE=020 WI=072 LX=0240 LY=2150
で表される化合物が挙げられる。

0029

以下に本発明のリン酸エステルの製造方法を具体的に説明する。
(第一工程)本発明の方法における第一工程は、オキシハロゲン化リンと少なくとも1種のヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下または不存在下で、反応させて反応混合物を得る工程である。

0030

本発明で使用されるオキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リンオキシ臭化リンが挙げられ、コスト面からオキシ塩化リンが好ましい。

0031

本発明で使用されるヒドロキシ化合物としては、上述のように、フェノール系化合物およびアルコール類が挙げられ、フェノール系化合物が好ましい。

0032

フェノール系化合物としては、非アルキル置換フェノールとアルキル置換フェノールとが挙げられる。

0033

非アルキル置換フェノールとしては、フェノール、(o−,m−,p−)クロロフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジクロロフェノール、(2,3,6−、2,3,4−、2,4,6−、3,4,5−)トリクロロフェノール、(o−,m−,p−)ブロモフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジブロモフェノール、(2,3,6−、2,3,4−、2,4,6−、3,4,5−)トリブロモフェノールなどの一価フェノール;ならびにヒドロキノン、レゾルシン、ビフェノールカテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールFなどの二価フェノール;ならびにピロガロールなどの多価フェノールが挙げられる。

0034

アルキル置換フェノールは、フェノールの2,3,4,5,6−位のいずれか1つ以上がアルキルで置換された化合物であり得る。アルキル置換フェノールとしては、例えば、(o−,m−,p−)メチルフェノール、(o−,m−,p−)エチルフェノール、(o−,m−,p−)n−プロピルフェノール、(o−,m−,p−)イソプロピルフェノール、(o−,m−,p−)n−ブチルフェノール、(o−,m−,p−)sec−ブチルフェノール、(o−,m−,p−)tert−ブチルフェノール、(o−,m−,p−)ペンチルフェノール、(o−,m−,p−)ヘキシルフェノール、(o−,m−,p−)ヘプチルフェノール、(o−,m−,p−)オクチルフェノール、(o−,m−,p−)ノニルフェノール、(o−,m−,p−)デシルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジメチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジエチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−プロピルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジイソプロピルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−n−ブチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−sec−ブチルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)ジ−tert−ブチルフェノール、(2,3,6−、2,3,4−、2,4,6−、3,4,5−)トリメチルフェノール、(2,3,6−、2,3,4−、2,4,6−、3,4,5−)トリエチルフェノール、(2,3,6−、2,3,4−、2,4,6−、3,4,5−)トリプロピルフェノール、(2,3−、2,4−、2,5−、2,6−、3,4−、3,5−)クロロメチルフェノールなどが挙げられる。

0035

上記フェノール系化合物の中でも、アルキル置換フェノールは、分解性が悪いことから本発明の方法において使用するに好適な化合物であり、より好ましい例として2,6−位または2,4,6−位に置換基を有するアルキル置換フェノールが挙げられ、特に好ましい例として2,6−ジメチルフェノール、2,6−ジエチルフェノール、2,4,6−トリメチルフェノールが挙げられる。

0037

上記ヒドロキシ化合物は単独で、もしくは2種類以上を組み合わせて使用され得る。後者の場合、2種類以上のヒドロキシ化合物の混合物をオキシハロゲン化リンと反応させても良いが、より均一な生成物を得るためには、2種類以上のヒドロキシ化合物を逐次的にオキシハロゲン化リンと反応させることが好ましい。

0038

さらに、上記ヒドロキシ化合物に加えて、ヒドロキシ化合物の等価物、例えば、エチレンオキシドプロピレンオキシドブチレンオキシドなどのアルキレンオキシドを併用してもよい。

0039

本発明によれば、オキシハロゲン化リンとヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下または不存在下で、適当な温度、時間、および圧力下で反応させることにより、エステル化反応が進行して、所望のリン酸エステルが得られる。

0040

本発明で使用され得る触媒としては、塩化アルミニウム塩化マグネシウム塩化亜鉛塩化第二鉄塩化第二錫といったルイス酸、ならびに硫酸p−トルエンスルホン酸といったブレンステッド酸、などが挙げられる。触媒活性の点から、ルイス酸が好ましく使用される。触媒を使用する場合、その使用量は、通常、オキシハロゲン化リン100重量部に対して0.1〜5.0重量部が好ましい。

0041

本発明によれば、エステル化反応は、大気圧または500〜10Torr程度の減圧下、通常、実質的に水のない状態で行われることが好ましい。このエステル化反応、通常、20〜220℃の範囲の反応温度、好ましくは120〜200℃で行われる。反応温度は、目的とするエステルに応じて適宜選択することができる。エステル化の反応時間は、使用する原料の種類や使用量によって変化する。工業的な製造を考えた場合には、1〜10時間の範囲内が好ましい。

0042

本発明によれば、このエステル化反応は、原料および得られるリン酸エステルの性状反応性によっては有機溶媒の存在下で行われ得る。有機溶媒としては出発原料および反応生成物を溶解し、反応温度以上の沸点を示し、かつ、反応に対して不活性である限り任意の溶媒が使用され得る。このような有機溶媒の例としては、ベンゼントルエンキシレンイソプロピルベンゼンクロロベンゼンジクロロベンゼン、n−ヘプタンn−ヘキサン酢酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独でもしくは2種類以上の混合液として使用され得る。また、場合によっては原料自体を溶媒として使用してもよい。

0043

第一工程において有機溶媒を使用する場合、エステル化反応の後、この有機溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。

0044

第一工程において得られる反応混合物は、通常、目的物であるリン酸エステルの他に、リン酸モノエステルリン酸ジエステルなどの酸性リン酸エステルを主体とする副生成物、および未反応原料を含むものである。

0045

(第二工程)本発明の方法における第二工程は、上記第一工程で得られた反応混合物にアルカリ性水溶液を添加し、接触させることにより、副生成物を水に可溶な中性塩となし、この副生成物を水相(廃水)側に取り込ませた後、有機相と廃水とを分離することにより、有機相において高純度な目的物(リン酸エステル)を得るとともに、廃水において副生成物を効率的に回収する工程である。

0046

反応混合物に添加し、接触させるアルカリ性水溶液としては、上記副生成物との反応により中性の塩を形成し得るアルカリ化合物を含む水溶液であれば良く、例えば、水酸化リチウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム炭酸リチウム炭酸ナトリウム炭酸カリウム、などの化合物を含む水溶液が用いられ得る。

0047

あるいは、反応混合物に上記のようなアルカリ化合物あるいは水素化ナトリウム水素化リチウムナトリウムメチラートナトリウムエチラートなどを添加しておき、次いで水を添加した後、有機相と廃水とを分離してもよい。従って、本明細書において「アルカリ性水溶液を添加」するとは、アルカリ化合物と水とを別々に添加することにより、結果としてアルカリ性溶液を生成させる場合も含むものである。

0048

アルカリ性水溶液の濃度および使用量は、反応混合物に含まれる副生成物の量、反応で使用される有機溶媒の量、反応混合物とアルカリ性水溶液との接触時の流動性などを考慮して決定され得る。通常、好ましい濃度は、約0.01〜約10重量%水溶液であり、好ましい使用量は反応混合物100重量部に対して、約5〜約35重量部である。アルカリ性水溶液の濃度および使用量は、効率的に中和を行うことができ、かつ、発生する廃水量をできるだけ少なくできるように、上記の好適な範囲内で適宜選択され得る。反応混合物とアルカリ性水溶液との接触温度は任意の温度であり得、好ましくは65〜95℃であり得る。

0049

所望により、本工程を行う前に反応混合物に酸性水溶液を添加し、接触してもよい。この処理により、例えば、第一工程において使用された触媒を水相中に回収することが可能になる。ここで使用される酸性水溶液(前処理用酸性水溶液)としては、塩酸、硫酸、燐酸などの無機酸の水溶液が挙げられる。この前処理前酸性水溶液は、通常、アルカリ性水溶液を添加する前に、有機相から分離される。

0050

必要に応じて、アルカリ性水溶液の添加に先だつ任意の時点において、反応混合物に有機溶媒をさらに添加し得る。この有機溶媒は、第一工程におけるエステル化の際に使用された溶媒と同じ種類であってもよく、あるいは他の有機溶媒であってもよい。

0051

有機相と廃水との分離は、当該分野で周知の従来の分離方法、例えば、静置沈殿分離、遠心分離、膜分離などにより相分離させた後、有機相または廃水のいずれか一方を抜き出すことによって行われ得る。

0052

本工程で分離された有機相は、必要に応じて水または塩酸や硝酸などの酸性水溶液による洗浄、蒸留濾過などの公知の方法による精製に付されて、製品化される。このようにして得られるリン酸エステル製品は、不純物をほとんど含まない高品質なリン酸エステルである。

0053

(第三工程)本発明の方法における第三工程は、上記第二工程で分離された廃水に酸性化合物を添加し、接触させた後、上記副生成物を主体とする有機汚染物質を廃水から分離することにより、廃水の浄化を行う工程である。

0054

酸性化合物としては、水溶性であり、水溶性としたとき酸性pHを示すような無機酸または有機酸(ブレンステッド酸)、金属塩(ルイス酸)、好ましくは、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸蓚酸または塩化第二鉄が用いられ得る。酸性化合物は、廃水へ直接、または水溶液として添加され得る。経済性の点から、より好ましくは、塩酸または硫酸の水溶液が用いられる。酸性化合物との接触により、中性の塩を形成していた上記副生成物が、再び水に不溶性または難溶性酸性物質となるため、廃水からの分離が可能となる。

0055

酸性化合物の使用量は、有機汚染物質の物性によって異なるが、好ましくは酸性化合物を添加した後の廃水のpHが約1〜約3.5の範囲内となるよう設定される。有機汚染物質が固体として折出する性質を有する場合には、通常、この範囲内で析出が観察される。塩酸水溶液の場合、通常、好ましい濃度は約20〜約40重量%であり、好ましい使用量は廃水100重量部に対して約0.1〜約20重量部である。有機汚染物質の分離が良好でない場合は、約20重量%よりも低濃度、例えば約0.01〜約2重量%の酸性水溶液を使用することにより、廃水量は多くなるものの、分離性能を向上させ得る。

0056

本工程以降の操作において使用する装置(分離器処理缶配管などの金属部分)の酸による腐食が懸念される場合には、酸性化合物の使用量を、その添加後の廃水のpHが約2〜約3の範囲内となるように設定することが望ましい。この範囲内にpHを調整することによって、装置の腐食を大幅に低減することが可能である。廃水と酸性化合物との接触温度は、廃水からの有機汚染物質の分離に悪影響を及ぼさない限り任意であり、作業の容易さの点から好ましくは約30〜約50℃である。

0057

廃水からの有機汚染物質の分離は濾過、遠心分離、乾燥などの公知の任意の方法により行われ得るが、効率的に分離できる点で遠心分離が好ましく、遠心分離の中でも連続式遠心分離装置を使用することが特に好ましい。連続遠心分離によって分離を行うことにより、さらに低コストで、かつ廃水中への有機汚染物質の残存を押さえられる。あるいは、ジエチルエーテル、トルエンまたはキシレンのような水と混合しない有機溶媒により、有機汚染物質を液液抽出法により廃水より除去することも可能である。

0058

有機汚染物質が固体として折出する性質を有する場合、その廃水との分離が悪いために、有機汚染物質が本工程で使用する処理缶などの設備の上面や側面などに付着することがある。このような付着による設備への汚染を防止するために、第二工程において有機相から分離された後の廃水に、高分子凝集剤を接触させることにより、有機汚染物質の分離効率を高めることが可能となり、設備への汚染を最小限に押さえられる。

0059

上記高分子凝集剤としては、市販されている任意のノニオン系高分子凝集剤カチオン系高分子凝集剤、またはアニオン系高分子凝集剤を使用し得る。高分子凝集剤は、添加される場合、例えば廃水100重量部に対して約0.01〜約10重量部添加され得る。

0060

本工程での処理により、廃水中の有機汚染物質を、TOC濃度を基準として、好ましくは約70%以上、より好ましくは約80%以上、さらにより好ましくは約90%以上除去し得る。従って、本工程で処理された後の廃水には、有機汚染物質の中でも最も難分解性のリン酸ジエステルモノヒドロキシ化合物およびリン酸モノエステルジヒドロキシ化合物は実質的に含まれない。しかし、廃水中に、未反応の出発原料であるフェノール系化合物、オキシハロゲン化リンの加水分解物、水に混入した有機溶媒などが残存する場合がある。必要な場合には、このような残存物を容易に分解し得る条件を適宜選択して、廃水をさらに生物処理することにより、ほぼ完全に廃水の浄化を達成することが可能である。このような生物処理のための装置および条件は、当業者に公知である。

0061

本工程で分離された有機汚染物質は、廃棄物として焼却処分などの適切な処分をすることにより、無害化することが可能である。

0062

以下に、本発明の好ましい実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

0063

実施例において、TOC全有機炭素量)は、JIS K0102−22.1(燃焼酸化赤外線式TOC分析法)、COD(化学的酸素要求量)は、JISK0102−17(100℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量)、フェノール類の濃度は、JIS K102−28(フェノール類)に従って測定した。

0064

攪拌機温度計滴下装置、および塩酸回収装置およびコンデンサーを有する5000Lの反応装置に、2,6−ジメチルフェノール3097Kg、オキシ塩化リン1939Kg、塩化マグネシウム19Kg、およびキシレン305Kgを充填し、攪拌しながら7時間かけて160℃まで加熱し、2時間反応させた。この時、発生する塩酸は塩酸回収装置に回収した(回収量865Kg)。その後、温度160℃、圧力350Torrで5時間処理して、窒素雰囲気下、100℃まで冷却した後、常圧に戻した。得られた反応混合物にレゾルシン673Kg、塩化アルミニウム50Kgを追加充填し、4.5時間かけて160℃まで加熱し、1時間反応させた。この時発生する塩酸は同様に塩酸回収装置に回収した(回収量358Kg)。次いで、温度160℃、圧力350Torrで6時間反応させた後、キシレン135Kgを留去し、反応混合物4549Kgを得た。

0065

該反応混合物にキシレン1100Kgを添加した後、2.5重量%塩酸水溶液1680Kgを添加し、85℃にて1時間攪拌した。1時間静置した後、分相した水相を抜き出すことによって有機相5276Kgを分離した。

0066

分離された有機相に0.6重量%の水酸化ナトリウム水溶液1680Kgを添加し、85℃で0.5時間攪拌した後、1時間静置した後、分相した水相を抜き出すことによって有機相5270Kgと廃水1774Kgとに分離した。この時の廃水のpHは10.5であった。

0067

分離された有機相を、精製缶に移し、温度140℃、50mmHgで8時間かけて蒸留し、溶媒を除去し、50mmHgで140℃で8時間かけて水蒸気トッピングし、固化工程を経て、式(II):

0068

ID=000008HE=020 WI=072 LX=1140 LY=1150
で表される、外観白色粉末縮合型アルキル置換フェニル基含有リン酸エステル4113Kgを得た。

0069

得られた製品の収率は98.0%、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる分析の結果、製品は95.5重量%の一般式(II)で表されるリン酸エステルを含有するものであった。

0070

他方、分離された廃水1774Kg(TOC濃度:17000mg/1、COD濃度:32700mg/1、フェノール類濃度:580mg/1)を処理缶に移し、50℃で、攪拌しながらノニオン系高分子凝集剤(三共化成工業株式会杜製、商品名:サンポリーN−500)の0.2重量%水溶液21.4Kgを添加した。次いで、攪拌しながら35重量%塩酸水溶液17.3kgを添加し、添加後1時間攪拌を続け、スラリー状物質を得た。この時の廃水のpHは2.3であった。次いで、このスラリー状物質を連続式遠心分離器タナウィルテック株式会社製、高速デカンターZ53)により固体76.0Kgと廃水1698.0Kg(TOC濃度:2000mg/1、COD濃度:4000mg/1、フェノール類濃度:400mg/1)とに分離した。処理された廃水のTOC濃度は、処理前の廃水のTOC濃度と比較して約88%削減された。

0071

上記廃水をさらに完全に浄化するために、以下の条件のもと生物分解処理(深層活性汚泥法)を行った。
使用した生物分解処理の装置 日本化学機械工業株式会杜製化式深層KI
50
使用した生物分解処理の条件活性汚泥:汚泥MLSS4000mg/1
温度 :23〜26℃
pH :7
処理時間:24時間
曝気槽:50000L(連続エアレーショ
ン)
供給方式:連続式
窒素分尿素200ppm
生物分解処理装置への最初の供給から24時間処理後の処理水水質を以下に示す。

0072

TOC濃度:10mg/1、COD濃度:10mg/1、フェノール類濃度:0mg/1

発明の効果

0073

本発明によれば、従来の処理方法では困難であった、リン酸エステル、特に、芳香族リン酸エステルを製造する際のアルカリ性水溶液による反応混合物の洗浄で発生する廃水を、簡単、かつ効率的に、低コストで無公害化することが可能となる。特に、本発明によれば、多量の廃水を発生するリン酸エステルの工業生産において、処理費用および環境面にかける負担を大幅に削減しつつ、高品質なリン酸エステルを製造することが可能となる。

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