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技術 結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解性改善方法及びゲルマニウム触媒溶液の製造方法

出願人 三井化学株式会社
発明者 小里愛一郎嘉屋勝石橋正安平岡章二
出願日 1998年9月11日 (21年6ヶ月経過) 出願番号 1998-258744
公開日 2000年3月28日 (19年11ヶ月経過) 公開番号 2000-086753
状態 特許登録済
技術分野 重金属無機化合物(I) ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード 金属ゲルマニウム 加湿気体 加熱反応後 留出液量 加熱開始後 易溶解性 オルダーショウ 反応液温
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課題

解決手段

結晶性二酸化ゲルマニウムを水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法;並びに前記方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。

概要

背景

芳香族ジカルボン酸グリコール類からなるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸とグリコール類との直接エステル化反応又は芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール類とのエステル交換反応によって低重合体を得る第1段階の反応と、得られた低重合体を減圧下第1段階より高い温度で重縮合を進める第2段階の反応によって製造されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートテレフタル酸エチレングリコールとを200〜260℃でエステル化した後に260〜300℃で重縮合することで製造されている。

効率的にポリエステルを製造するために、これらの反応、特に第2段階の反応を円滑に進める触媒の開発が行われており、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系等種々の金属系触媒が知られている。これらの触媒のうち、ゲルマニウム系の触媒は色調のよいポリエステルが得られることが知られており、USP2578660には最も入手、取扱いが容易な二酸化ゲルマニウムを触媒に使用することが記載されている。

しかし、入手容易な結晶性二酸化ゲルマニウムには反応混合物に対する溶解性が非常に低く充分な触媒効果を得るためには多量の添加が必要であるというコスト上の問題や、未溶解の触媒が樹脂中に残るため溶融成形の際に濾過装置閉塞を起こしたり繊維やフィルム等の製品らせるといった問題があった。このような問題を解決するために、エチレングリコール中高温(約200℃)処理した二酸化ゲルマニウムを使用する方法や、粒子径の小さい二酸化ゲルマニウムを使用する方法等が提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムの低溶解性に起因する諸問題を完全に改善できていないのが実状であった。

また、水又は水とヒドロキシ化合物との混合物溶媒に用い結晶性二酸化ゲルマニウムを加熱溶液又は加熱分散液として使用する方法も提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムに対して多量の水が添加されるため、反応系の温度低下、反応留出物への多量の水の混入等の問題が生じた。このような理由から、二酸化ゲルマニウムの使用にあたっては各種添加剤を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に加える方法、予め溶解剤等により二酸化ゲルマニウムを溶解した触媒溶液を使用する方法、二酸化ゲルマニウムを易溶解性誘導体に変換後使用する方法等が採られている。

例えば、特公昭48−33036号公報にはLi、Na又はKの炭酸塩を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に添加する方法が、特公昭47−15703号公報には二酸化ゲルマニウムを含窒素化合物で処理した処理液を使用する方法が、また、特開昭51−68696号公報にはテトラアルキルアンモニウムメタゲルマネート等の易溶解性二酸化ゲルマニウム誘導体を触媒として使用する方法が記載されている。しかし、これらの方法は、二酸化ゲルマニウムとともに塩基性化合物が反応混合物に添加されるためポリエステル樹脂の着色が発生しやすいという問題点があった。

この着色原因となる塩基性化合物を減らす方法として、特開平6−329778号公報にはエチレングリコール中で二酸化ゲルマニウムを炭酸アンモニウム等のアンモニア発生源となる化合物とともに加熱し二酸化ゲルマニウムを溶解させた後に、加熱継続下窒素バブリング等によって溶液中のアンモニアを500ppm以下になるまで除去する方法が記載されている。しかし、この方法はアンモニア発生源となる化合物を多量に使用することには変わりがなく、除去が十分に行われなければポリエステル樹脂の着色が発生しうる。更に、アンモニアが過剰に除去されて30ppm 以下になってしまうと溶解していた二酸化ゲルマニウムの析出がおこることが記載されている。即ち、この方法では触媒溶液中のアンモニアの濃度を極めて狭い範囲にコントロールする必要があるが、このような反応条件のコントロールには困難が伴うという問題があった。

このような塩基性化合物の代わりに有機カルボン酸で二酸化ゲルマニウムを処理する方法が特公昭47−42756号公報に記載されているが、有機カルボン酸はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸と同様にエステル化が可能なためポリエステル樹脂に取り込まれてしまい品質に影響を与えるという問題があった。一方、溶解剤を使用せずに二酸化ゲルマニウムの高濃度溶液を調製する方法として、特公昭54−22234号公報には二酸化ゲルマニウムをグリコール加熱溶解濃縮する方法が、オランダ特許出願6807741号には二酸化ゲルマニウムの1%程度の水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法が、特開昭46−2061号公報には比較的溶解性のよい無定型二酸化ゲルマニウムを使用する方法が、特開平7−242419号公報にはエチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムが記載されている。

しかし、溶解剤を使用した場合と同程度の濃度を有する溶液を得るためには、加熱溶解、濃縮を行う方法ではグリコールの大部分を、水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法では二酸化ゲルマニウムの約100重量倍の水を、いずれも留去する必要があり、生産効率が非常に低いという問題があった。また、無定型の二酸化ゲルマニウムを使用する方法では、無定型の二酸化ゲルマニウムが結晶性の二酸化ゲルマニウムよりも高価でコスト的に不利であるという問題があり、エチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムには原料四塩化ゲルマニウムから製造する際に水を用いる加水分解反応発熱反応)を0℃以下に厳密に維持しなければならないため製造が困難であるという問題があり、更に、この良溶解性二酸化ゲルマニウムを用いても0.5%を越えるような高濃度溶液の調製法は例示されていない。

概要

結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解性の改善。

結晶性二酸化ゲルマニウムを水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法;並びに前記方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。

目的

効果

実績

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請求項1

結晶性二酸化ゲルマニウムを水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法

請求項2

水処理を、(i)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行う請求項1記載の方法。

請求項3

水処理に用いる水の量が結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対して20重量部以下である請求項1又は2記載の方法。

請求項4

請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。

請求項5

水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより水の除去を行う請求項4記載の方法。

請求項6

水を不活性ガス気流を用いて除去する請求項4記載の方法。

請求項7

水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの0.001〜10モル%の塩基性アミノ化合物共存させる請求項4〜6のいずれか1項に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、ポリエステルの製造に用いられる触媒に関するものであり、更に詳しくは結晶性二酸化ゲルマニウムエチレングリコールへの溶解性改善方法及び溶解性の改善された二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解することによるポリエステル製造用触媒溶液の製造方法に関するものである。

背景技術

0002

芳香族ジカルボン酸グリコール類からなるポリエステルは、一般に芳香族ジカルボン酸とグリコール類との直接エステル化反応又は芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステルとグリコール類とのエステル交換反応によって低重合体を得る第1段階の反応と、得られた低重合体を減圧下第1段階より高い温度で重縮合を進める第2段階の反応によって製造されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートテレフタル酸とエチレングリコールとを200〜260℃でエステル化した後に260〜300℃で重縮合することで製造されている。

0003

効率的にポリエステルを製造するために、これらの反応、特に第2段階の反応を円滑に進める触媒の開発が行われており、アンチモン系、チタン系、ゲルマニウム系等種々の金属系触媒が知られている。これらの触媒のうち、ゲルマニウム系の触媒は色調のよいポリエステルが得られることが知られており、USP2578660には最も入手、取扱いが容易な二酸化ゲルマニウムを触媒に使用することが記載されている。

0004

しかし、入手容易な結晶性二酸化ゲルマニウムには反応混合物に対する溶解性が非常に低く充分な触媒効果を得るためには多量の添加が必要であるというコスト上の問題や、未溶解の触媒が樹脂中に残るため溶融成形の際に濾過装置閉塞を起こしたり繊維やフィルム等の製品らせるといった問題があった。このような問題を解決するために、エチレングリコール中高温(約200℃)処理した二酸化ゲルマニウムを使用する方法や、粒子径の小さい二酸化ゲルマニウムを使用する方法等が提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムの低溶解性に起因する諸問題を完全に改善できていないのが実状であった。

0005

また、水又は水とヒドロキシ化合物との混合物溶媒に用い結晶性二酸化ゲルマニウムを加熱溶液又は加熱分散液として使用する方法も提案されているが、結晶性二酸化ゲルマニウムに対して多量の水が添加されるため、反応系の温度低下、反応留出物への多量の水の混入等の問題が生じた。このような理由から、二酸化ゲルマニウムの使用にあたっては各種添加剤を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に加える方法、予め溶解剤等により二酸化ゲルマニウムを溶解した触媒溶液を使用する方法、二酸化ゲルマニウムを易溶解性誘導体に変換後使用する方法等が採られている。

0006

例えば、特公昭48−33036号公報にはLi、Na又はKの炭酸塩を二酸化ゲルマニウムとともに反応混合物に添加する方法が、特公昭47−15703号公報には二酸化ゲルマニウムを含窒素化合物で処理した処理液を使用する方法が、また、特開昭51−68696号公報にはテトラアルキルアンモニウムメタゲルマネート等の易溶解性二酸化ゲルマニウム誘導体を触媒として使用する方法が記載されている。しかし、これらの方法は、二酸化ゲルマニウムとともに塩基性化合物が反応混合物に添加されるためポリエステル樹脂の着色が発生しやすいという問題点があった。

0007

この着色原因となる塩基性化合物を減らす方法として、特開平6−329778号公報にはエチレングリコール中で二酸化ゲルマニウムを炭酸アンモニウム等のアンモニア発生源となる化合物とともに加熱し二酸化ゲルマニウムを溶解させた後に、加熱継続下窒素バブリング等によって溶液中のアンモニアを500ppm以下になるまで除去する方法が記載されている。しかし、この方法はアンモニア発生源となる化合物を多量に使用することには変わりがなく、除去が十分に行われなければポリエステル樹脂の着色が発生しうる。更に、アンモニアが過剰に除去されて30ppm 以下になってしまうと溶解していた二酸化ゲルマニウムの析出がおこることが記載されている。即ち、この方法では触媒溶液中のアンモニアの濃度を極めて狭い範囲にコントロールする必要があるが、このような反応条件のコントロールには困難が伴うという問題があった。

0008

このような塩基性化合物の代わりに有機カルボン酸で二酸化ゲルマニウムを処理する方法が特公昭47−42756号公報に記載されているが、有機カルボン酸はテレフタル酸等の芳香族カルボン酸と同様にエステル化が可能なためポリエステル樹脂に取り込まれてしまい品質に影響を与えるという問題があった。一方、溶解剤を使用せずに二酸化ゲルマニウムの高濃度溶液を調製する方法として、特公昭54−22234号公報には二酸化ゲルマニウムをグリコール加熱溶解濃縮する方法が、オランダ特許出願6807741号には二酸化ゲルマニウムの1%程度の水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法が、特開昭46−2061号公報には比較的溶解性のよい無定型二酸化ゲルマニウムを使用する方法が、特開平7−242419号公報にはエチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムが記載されている。

0009

しかし、溶解剤を使用した場合と同程度の濃度を有する溶液を得るためには、加熱溶解、濃縮を行う方法ではグリコールの大部分を、水溶液をグリコールと混合し水を留去する方法では二酸化ゲルマニウムの約100重量倍の水を、いずれも留去する必要があり、生産効率が非常に低いという問題があった。また、無定型の二酸化ゲルマニウムを使用する方法では、無定型の二酸化ゲルマニウムが結晶性の二酸化ゲルマニウムよりも高価でコスト的に不利であるという問題があり、エチレングリコール良溶解性二酸化ゲルマニウムには原料四塩化ゲルマニウムから製造する際に水を用いる加水分解反応発熱反応)を0℃以下に厳密に維持しなければならないため製造が困難であるという問題があり、更に、この良溶解性二酸化ゲルマニウムを用いても0.5%を越えるような高濃度溶液の調製法は例示されていない。

発明が解決しようとする課題

0010

本発明者らは、前記の従来技術の問題点を解決するために、結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールへの溶解反応について長期に亘り詳細な検討を重ねた結果、既に、溶解時の反応により生成する水を反応系から除去することにより高濃度ゲルマニウムを含むポリエステル製造用触媒溶液を製造する方法及び微量の塩基性アミノ化合物の添加により副生成物の生成を抑制する方法を見出し、特願平10−85752号として特許出願をしているが、更に、鋭意検討を重ねた結果、前記ポリエステル製造用触媒溶液の製造方法において使用する結晶性二酸化ゲルマニウムを水処理すると、溶解性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。

課題を解決するための手段

0011

本発明は、以下の発明を包含する。
(1)結晶性二酸化ゲルマニウムを水で処理することを特徴とする結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法
(2)水処理を、(i) 結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行う前記(1)に記載の方法。
(3)水処理に用いる水の量が結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対して20重量部以下である前記(1)又は(2)に記載の方法。

0012

(4)前記(1)〜(3)のいずれかに記載の方法により水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、前記水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することを特徴とするポリエステル製造ゲルマニウム触媒溶液の製造方法。
(5)水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することにより水の除去を行う前記(4)に記載の方法。
(6)水を不活性ガス気流を用いて除去する前記(4)に記載の方法。
(7)水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応において二酸化ゲルマニウムの0.001〜10モル%の塩基性アミノ化合物を共存させる前記(4)〜(6)のいずれかに記載の方法。

発明を実施するための最良の形態

0013

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の結晶性二酸化ゲルマニウムのエチレングリコールに対する溶解性改善方法においては、結晶性二酸化ゲルマニウムはエチレングリコールに加熱溶解する前に予め水で処理することが必要である。また、本発明のポリエステル製造用ゲルマニウム触媒溶液の製造方法においては、結晶性二酸化ゲルマニウムの加熱溶解の際に前記水処理に使用した水を反応により生成する水と共に反応液から除去することが必要である。

0014

本発明に用いる結晶性二酸化ゲルマニウムとしては、正方晶六方晶のいずれの二酸化ゲルマニウムでもよいが、六方晶の二酸化ゲルマニウムを用いることが好ましい。結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理は、例えば、(i) 結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを直接混合処理することにより、(ii)結晶性二酸化ゲルマニウムと水とを親水性溶媒中で混合処理することにより、又は(iii) 結晶性二酸化ゲルマニウムを加湿気体と接触させることにより行うことができる。水処理に用いる水の量は結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対して20重量部以下であることが好ましい。

0015

結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を結晶性二酸化ゲルマニウムと水の直接混合で行う場合、水の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対し、通常0.001〜20重量部、好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重量部である。処理温度は、通常0〜150℃、好ましくは1〜100℃、更に好ましくは5〜50℃である。この温度領域で二酸化ゲルマニウムの水に対する溶解度は1%程度以下であることから、水処理中、二酸化ゲルマニウムの大部分は結晶状態で存在している。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において水が液体で存在できる範囲であれば、特に制限はない。処理時間は通常1分〜10日、好ましくは5分〜5日である。

0016

結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を親水性溶媒中で行う場合、通常使用される親水性溶媒としてはメタノールエタノールイソプロピルアルコール等の炭素数1〜4の一価アルコール類、エチレングリコール等の炭素数2〜3の多価アルコール類アセトンメチルエチルケトンメチルイソブチルケトン等の炭素数3〜6のケトン類が例示でき、エチレングリコールが溶解反応にそのまま使用できる点で特に好ましい。親水性溶媒の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対し、通常1〜200重量部、好ましくは2〜50重量部、更に好ましくは6〜35重量部である。水の使用量は結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対し、通常0.001〜20重量部、好ましくは0.01〜10重量部、更に好ましくは0.05〜5重量部である。処理温度は、通常0〜200℃、好ましくは5〜180℃、更に好ましくは10〜160℃である。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において処理液が沸騰しない範囲であれば、特に制限はない。処理時間は通常1分〜24時間、好ましくは5分〜10時間、更に好ましくは10分〜5時間である。

0017

結晶性二酸化ゲルマニウムの水処理を加湿気体との接触によって行う場合、通常使用される気体としては空気、窒素ガス酸素ガスアルゴンガス等、好ましくは窒素ガスが例示できる。気体の加湿は、水への吹き込み、水蒸気との混合等によって行うことができる。処理温度は加湿気体の露点を下回らない温度であれば特に制限はないが、通常0〜150℃、好ましくは1〜100℃、更に好ましくは5〜50℃である。なお、処理時の圧力は、処理時の温度において水が凝縮しない範囲であれば特に制限はないが、通常は常圧付近で行われる。処理時間は通常10分〜10日、好ましくは1時間〜5日である。

0018

水処理を行った結晶性二酸化ゲルマニウムをエチレングリコールに溶解する反応において、エチレングリコールの使用量は、結晶性二酸化ゲルマニウム1重量部に対し、通常1〜200重量部、好ましくは2〜50重量部、更に好ましくは6〜35重量部である。反応温度は、反応時の圧力により異なるが、通常150〜300℃、好ましくは190〜280℃、更に好ましくは190〜260℃である。反応時間は、短ければ二酸化ゲルマニウムの溶け残りが多くなり、長ければ副生成物、主としてジエチレングリコール生成量が多くなることから、通常1〜50時間、好ましくは2〜20時間である。なお、反応時の圧力は、水処理に使用した水及び反応により生成する水を反応液から除去することができる範囲であれば、特に制限はない。除去する水の量が少ないと二酸化ゲルマニウムの溶解量が少なくなり、一方、この量が多い場合は副生成物、主としてジエチレングリコールの生成量が多くなる傾向にあることから、除去する水の量は、溶解した結晶性二酸化ゲルマニウムに対して、通常0.5〜20倍モル、好ましくは1〜10倍モル、更に好ましくは2〜8倍モルの範囲の生成水量と、水処理での使用水量とを合わせた量である。また、エチレングリコールよりも沸点の低いアセトアルデヒド等の有機物も水とともに除去することが好ましい。

0019

水を反応液から除去する方法としては、好ましくは、水蒸気として除去する方法、不活性ガス気流を用いて除去する方法が挙げられる。水を水蒸気として除去する場合には、特に、結晶性二酸化ゲルマニウムの溶解反応をエチレングリコールの沸騰条件下で行い、発生する水蒸気とエチレングリコール蒸気とを蒸留塔を用いて分離することが好ましい。このようにして分離されたエチレングリコールは、反応液に戻すことが好ましい。また、分離されたエチレングリコールを反応液に戻す代わりに、新たなエチレングリコールを反応液に添加してもよい。また、水を不活性ガス気流を用いて除去する場合、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガスが挙げられ、流量は特に制限はないが、通常、反応液100ml当たり0.1〜200ml/分の範囲である。

0020

また、溶解反応において塩基性アミノ化合物を共存させることにより、本溶解反応の進行を促進し加えて副生成物及び着色成分の生成を抑制することができる。塩基性アミノ化合物の使用量は、二酸化ゲルマニウムに対し、通常0.001〜10モル%、好ましくは0.05〜5モル%である。なお、塩基性アミノ化合物の使用量が多過ぎると、得られた触媒溶液をポリエステルの製造に用いた場合、ポリエステルの着色が発生しやすくなる。ここで用いる塩基性アミノ化合物としては、塩基性を示すアンモニア、各種有機アミン、4級アンモニウム化合物等が挙げられ、好ましくは、トリメチルアミントリエチルアミントリイソプロピルアミントリn−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリn−ヘキシルアミン、N−メチルモルホリン、N−メチルピロリジン、N−メチルピペリジン等の3級脂肪族又は脂環式アミンピリジンピロール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の3級芳香族アミン水酸化テトラメチルアンモニウム水酸化テトラエチルアンモニウム等の4級アンモニウム水酸化物が用いられる。

0021

本発明により得られる触媒溶液は、そのままポリエステル製造用の触媒として使用することができるが、未溶解の結晶性二酸化ゲルマニウム等の未溶解物がある場合には、ろ過、デカンテーション等の通常の方法により未溶解物を除去することが好ましい。

0022

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例では物性及びエチレングリコールへの溶解性が異なる3種類の市販結晶性二酸化ゲルマニウム(A、B及びC)を用いた。それぞれの物性値及びエチレングリコールへの溶解性を表1に示す。

0023

0024

(実施例1)オルダーショウカラム(25mmφ×3プレート)、水分定量受器コンデンサー及び攪拌機マグネティックスターラー)を備えた300ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムA(六方晶)10.0g(95.6mmol)と蒸留水10.0gを仕込み、室温で1時間静置した。これにエチレングリコール170.0g及びトリエチルアミン0.050g(二酸化ゲルマニウムの0.52mol %)を加え、窒素気流(20〜30ml/分)下、220℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約1時間で反応液の温度が195℃まで上昇した。その後、5時間反応を継続すると、反応液は白濁状からわずかに濁りのある透明溶液へと変化した。この間、反応の進行に伴い反応液の温度は200℃まで徐々に上昇した。得られた反応液を約1時間かけて90℃まで冷却した。加熱開始から冷却終了までの間にオルダーショウ型カラム上部から17.6g(含水量:15.2g(844mmol)、生成水量:5.2g(289mmol))が留出した。

0025

わずかに濁った反応液を80℃以上を保ってろ過すると、無色透明ろ液167.9gが得られた。分析の結果、ろ液にはゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)が3.99wt%(92.3mmol)、ジエチレングリコールが4.89wt%、水が0.25wt%含まれていた。また、ろ残を少量のメタノールで洗浄し、80℃で温風乾燥すると未溶解の二酸化ゲルマニウム0.049gが回収された。

0026

(比較例1)蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例1と同様の操作を行ったところ、濁りが実施例1と同等になるまでには、液温195℃に上昇後の反応時間が8時間必要であった。
ろ液収量:165.8g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)4.03wt%(92.0mmol)、ジエチレングリコール5.06wt%、水0.23wt%
留出液量:9.69g(含水量:5.48g、304mmol)
二酸化ゲルマニウム回収量:0.052g

0027

(実施例2)オルダーショウ型カラム(25mmφ×3プレート)、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機(マグネティックスターラー)を備えた300ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムB(六方晶)10.0g(95.6mmol)と蒸留水10.0gを仕込み、室温で15時間静置した。これにエチレングリコール170.4g及び20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液0.32g(二酸化ゲルマニウムの0.46mol %)を加え、窒素気流(20〜30ml/分)下、220℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約1時間で反応液の温度が195℃まで上昇した。この後、加熱の継続時間を8時間にしたこと以外実施例1と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。

0028

ろ液収量:161.5g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)4.07wt%(90.5mmol)、ジエチレングリコール5.74wt%、水0.51wt%
留出液量:23.12g(含水量:15.31g(851mmol)、生成水量:5.31g(295mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:0.25g

0029

(実施例3)室温での静置時間を10分にしたこと以外実施例2と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量:165.6g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.91wt%(89.2mmol)、ジエチレングリコール5.02wt%、水0.50wt%
留出液量:16.60g(含水量:15.29g(849mmol)、生成水量:5.29g(294mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:0.38g

0030

(実施例4)オルダーショウ型カラム(25mmφ×3プレート)、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機(マグネティックスターラー)を備えた200ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムB(六方晶)5.0g(47.8mmol)、蒸留水2.5g及びエチレングリコール2.5gを仕込み、室温で1時間静置した。これにエチレングリコール82.3g及び20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液0.17g(二酸化ゲルマニウムの0.48mol %)を加え、窒素気流(20〜30ml/分)下、220℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。オルダーショウ型カラムの上部から水を留去しながら反応を行うと約45分で反応液の温度が195℃まで上昇した。8時間加熱反応後、実施例1と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。

0031

ろ液収量:81.8g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.70wt%(41.7mmol)、ジエチレングリコール4.78wt%、水0.51wt%
留出液量:3.93g(含水量:3.71g(206mmol)、生成水量:1.21g(67mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:0.51g

0032

(実施例5)オルダーショウ型カラム(25mmφ×3プレート)、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機(マグネティックスターラー)を備えた300ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムB(六方晶)10.0g(95.6mmol)、蒸留水10.0g、エチレングリコール170.0g及び20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液0.32g(二酸化ゲルマニウムの0.46mol %)を仕込み、室温で30分撹拌した。これを窒素気流(20〜30ml/分)下、220℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。以下、実施例2と同様に処理を行ったところ以下の結果が得られた。

0033

ろ液収量:161.3g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.09wt%(68.6mmol)、ジエチレングリコール2.99wt%、水0.26wt%
留出液量:20.12g(含水量:13.5g(750mmol)、生成水量:3.50g(194mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:2.44g

0034

(実施例6)室温で30分撹拌する代わりに加熱開始後反応液温を100℃及び150℃でそれぞれ1時間ずつ保持することにより水処理を行ったこと以外実施例5と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。なお、150℃での保持が完了するまでに水は留出しなかった。

0035

ろ液収量:161.1g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.55wt%(78.8mmol)、ジエチレングリコール2.81wt%、水0.57wt%
留出液量:22.18g(含水量:13.79g(766mmol)、生成水量:3.79g(211mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:1.14g

0036

(実施例7)オルダーショウ型カラム(25mmφ×3プレート)、水分定量受器、コンデンサー及び攪拌機(マグネティックスターラー)を備えた300ml三口フラスコに市販結晶性二酸化ゲルマニウムB(六方晶)10.0g(95.6mmol)を仕込み、室温で水を飽和させた窒素ガスを100ml/分で17時間吹き込んだ。これにエチレングリコール170.4g及び20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液0.35g(二酸化ゲルマニウムの0.50mol %)を加え、通気乾燥窒素ガス(20〜30ml/分)に切り替え、220℃のオイルバスに浸漬し加熱を開始した。この後、実施例2と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。

0037

ろ液収量:160.6g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.33wt%(73.7mmol)、ジエチレングリコール4.55wt%、水0.41wt%
留出液量:9.72g(含水量:4.93g、274mmol)
二酸化ゲルマニウム回収量:2.05g

0038

(比較例2)蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例2と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量:158.8g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)1.77wt%(38.7mmol)、ジエチレングリコール1.94wt%、水0.28wt%
留出液量:10.20g(含水量:2.46g、137mmol)
二酸化ゲルマニウム回収量:5.62g

0039

(実施例8)液温195℃に上昇後の反応時間を12時間にしたこと以外実施例2と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量:169.2g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.85wt%(89.7mmol)、ジエチレングリコール7.59wt%、水0.33wt%
留出液量:17.33g(含水量:15.94g(886mmol)、生成水量:5.94g(330mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:0.083g

0040

(比較例3)蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例8と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量:160.21g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)2.16wt%(47.7mmol)、ジエチレングリコール2.43wt%、水0.31wt%
留出液量:9.36g(含水量:2.97g、165mmol)
二酸化ゲルマニウム回収量:4.53g

0041

(実施例9)市販結晶性二酸化ゲルマニウムB(六方晶)の代わりに市販結晶性二酸化ゲルマニウムC(六方晶)10.0gを使用したこと、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液の代わりにN−メチルモルホリン0.049g(二酸化ゲルマニウムの0.51mol %)を使用したこと及び蒸留水の使用量を6.2gにしたこと以外実施例2と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。

0042

ろ液収量:161.0g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)4.01wt%(88.9mmol)、ジエチレングリコール4.88wt%、水0.48wt%
留出液量:17.62g(含水量:14.01g(778mmol)、生成水量:7.81g(434mmol))
二酸化ゲルマニウム回収量:0.46g

0043

(比較例4)蒸留水を仕込まなかったこと以外実施例9と同様の操作を行ったところ以下の結果が得られた。
ろ液収量:162.2g
分析結果:ゲルマニウム(金属ゲルマニウムとして)3.39wt%(75.7mmol)、ジエチレングリコール3.18wt%、水0.38wt%
留出液量:10.40g(含水量:4.68g、260mmol)
二酸化ゲルマニウム回収量:1.87g

0044

(実施例10)テレフタル酸100重量部とエチレングリコール44.8重量部を用いて常法によりエステル化反応させた(反応温度260℃、圧力1.7kg/cm2 ・G、6時間)。前記で得られたエステル化反応物に、実施例8で得られた触媒溶液(無色透明のろ液)0.493重量部(金属ゲルマニウムとして0.019重量部)、エチレングリコール0.5重量部、トリメチルホスフェート0.029重量部を添加して反応温度280℃、圧力3torrの条件下に2.5時間液相重縮合させ、固有粘度0.56dl/gのポリエステルチップを得た。

0045

液相重縮合反応で得られたポリエステルチップを、窒素気流下、215℃で20時間固相重合反応させて、固有粘度0.77dl/gのポリエステルチップを得た。このポリエステルチップの密度は1.401g/cm3 、45°拡散方式色差計(スガ試験機、SC−2−CH型)で測定した色調は、L値明度):93.6、a値(+赤、−緑):−2.5、b値(+黄、−青):+2.6であった。

発明の効果

0046

本発明によれば、入手容易で安価な結晶性二酸化ゲルマニウムを用いてゲルマニウム濃度の高いポリエステル製造用触媒溶液を製造することができる。

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