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技術 1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法

出願人 富士フイルムホールディングス株式会社
発明者 森田健介
出願日 1998年9月18日 (22年1ヶ月経過) 出願番号 1998-265059
公開日 2000年3月28日 (20年6ヶ月経過) 公開番号 2000-086661
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 窒素含有縮合複素環(3)
主要キーワード 一級アミン化合物 ペンタデシルフェニル 環状イミド基 シクロアルコキシカルボニル基 脂肪族オキシカルボニル基 脂肪族スルホニル基 ヒドロキシフェニルスルホニル ジアリールホスフィニル
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重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年3月28日)のものです。
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図面 (1)

課題

医薬農薬等の生理活性物質またはその合成中間体熱転写色素供与性材料用色素や各種染料の前駆体として有用であり、特に活性窒素置換写真用カプラーとして有用な、1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法を提供する。

解決手段

一般式(I)で表されるトリアゾール誘導体を反応原料とし、一般式(II)で表される化合物を経由する一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物の製造方法および一般式(IV)で表される化合物。

化1

式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。

概要

背景

1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 、第41巻、第2号、第181〜185頁(1975年)やKhimiya Geterotsiklicheskikh Scedinenii、第2号、第261〜267頁(1974年2月)において反応性が論じられ、米国特許第4,358,457号、同第4,962,202号において医薬等として知られている。また、日本写真学会昭和60年度年次大会講演要旨集、特開昭62−2778552号、同62−279339号、特開平1−288835号、米国特許第4,910,127号、欧州特許第491197A1号にて、写真用マゼンタカプラーマゼンタ染料として知られている。さらに、欧州特許第491197A1号には1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の6位および7位に電子吸引基を導入することにより、写真用シアンカプラーとして有用な化合物が得られることが開示されている。また、特開平5−3335001号などには写真用カプラーとして5位に特定の窒素原子で結合した置換基を有する1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体が記載されているが、その効率良い合成法は知られていなかった。

概要

医薬、農薬等の生理活性物質またはその合成中間体熱転写色素供与性材料用色素や各種染料の前駆体として有用であり、特に活性窒素置換型写真用カプラーとして有用な、1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法を提供する。

一般式(I)で表されるトリアゾール誘導体を反応原料とし、一般式(II)で表される化合物を経由する一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物の製造方法および一般式(IV)で表される化合物。

式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。

目的

本発明の目的は医薬、農薬、染料又は写真用カプラー等に有用性が高い、1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法を提供することにある。さらに、新規な5位に環状イミド基置換した1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体、並びに、短工程で収率の良い、5位にアゾール基または環状イミド基が置換した1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

一般式(I)で表されるトリアゾール誘導体反応原料とすることを特徴とする一般式(III) または一般式(IV) で表される化合物の製造方法。

請求項

ID=000003HE=040 WI=132 LX=0390 LY=0450式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。

請求項2

一般式(I)で表されるトリアゾール誘導体を反応原料とし、一般式(II)で表される化合物を経由することを特徴とする一般式(III) または一般式(IV)で表される化合物の製造方法。

請求項

ID=000004HE=025 WI=065 LX=0275 LY=1350式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。

請求項3

請求項1の製造方法において、一般式(I)、一般式(III)および一般式(IV)のR2 がシアノ基である、一般式(III) または一般式(IV)で表される化合物の製造方法。

請求項4

下記一般式(IV)で表される化合物。

請求項

ID=000005HE=030 WI=074 LX=0230 LY=2150式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。

技術分野

0001

本発明は医薬農薬等の生理活性物質またはその合成中間体写真用カプラー熱転写色素供与性材料用色素や各種染料の前駆体として有用な、1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法に関するものである。さらに詳細には5位にアゾール基または環状イミド基置換した1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法に関するものである。

背景技術

0002

1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体は、Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal 、第41巻、第2号、第181〜185頁(1975年)やKhimiya Geterotsiklicheskikh Scedinenii、第2号、第261〜267頁(1974年2月)において反応性が論じられ、米国特許第4,358,457号、同第4,962,202号において医薬等として知られている。また、日本写真学会昭和60年度年次大会講演要旨集、特開昭62−2778552号、同62−279339号、特開平1−288835号、米国特許第4,910,127号、欧州特許第491197A1号にて、写真用マゼンタカプラーマゼンタ染料として知られている。さらに、欧州特許第491197A1号には1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の6位および7位に電子吸引基を導入することにより、写真用シアンカプラーとして有用な化合物が得られることが開示されている。また、特開平5−3335001号などには写真用カプラーとして5位に特定の窒素原子で結合した置換基を有する1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体が記載されているが、その効率良い合成法は知られていなかった。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明の目的は医薬、農薬、染料又は写真用カプラー等に有用性が高い、1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体およびその製造方法を提供することにある。さらに、新規な5位に環状イミド基が置換した1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体、並びに、短工程で収率の良い、5位にアゾール基または環状イミド基が置換した1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体の製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0004

上記の課題は以下の手段により解決された。
〈1〉一般式(I)で表されるトリアゾール誘導体を反応原料とすることを特徴とする一般式(III) または一般式(IV)で表される化合物の製造方法。

0005

0006

式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。
〈2〉一般式(I)で表されるトリアゾール誘導体を反応原料とし、一般式(II)で表される化合物を経由することを特徴とする一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物の製造方法。

0007

0008

式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。
〈3〉〈1〉の製造方法において、一般式(I)、一般式(III)および一般式(IV)のR2 がシアノ基である、一般式(III) または一般式(IV)で表される化合物の製造方法。
〈4〉下記一般式(IV)で表される化合物。

0009

0010

式中、R1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基を表す。XおよびYは、−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。

0011

次に一般式(III) または一般式(IV)で表される化合物について詳しく説明する。R1 は水素原子又は置換基(原子を含む。)を表わし、置換基としてはハロゲン原子脂肪族炭化水素基アリール基複素環基アルコキシ基アリールオキシ基アルキルアリールもしくは複素環チオ基アシルオキシ基カルバモイルオキシ基シリルオキシ基スルホニルオキシ基アシルアミノ基アルキルアミノ基アリールアミノ基ウレイド基スルファモイルアミノ基アルケニルオキシ基ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素アシル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基スルホンアミド基カルバモイル基スルファモイル基ホスホニル基、スルファモイルアミノ基、イミド基ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基ニトロ基スルホ基、無置換のアミノ基等をあげることができる。これらの基に含まれるアルキル基、アリール基もしくは複素環基はR1 で例示したような置換基で更に置換されていてもよい。

0012

さらに詳しくは、R1 は水素原子、ハロゲン原子(例えば、塩素原子臭素原子)、脂肪族炭化水素基(例えば、炭素数1〜36の直鎖、又は分岐鎖アルキル基アラルキル基アルケニル基アルキニル基脂環式炭化水素基シクロアルキル基シクロアルケニル基)で、詳しくは例えば、メチルエチルプロピルイソプロピル、t−ブチルトリデシル2−メタンスルホニルエチル、3−(3−ペンデシルフェノキシ)プロピル、3−{4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ〕ドデカンアミドフェニル}プロピル、2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチルシクロペンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル)、アリール基(好ましくは炭素数6〜36、例えば、フェニル、ナフチル、4−ヘキサデシルオキシフェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニル、3−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシアセトアミド)フェニル)、複素環基(例えば、3−ピリジル、2−フリル、2−チエニル、2−ピリジル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシルオキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−tert−ブチルフェノキシ、2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ、2−クロロフェノキシ、4−シアノフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキシ、3−メトキシカルバモイルフェノキシ)、アルキル・アリールもしくは複素環チオ基(例えば、メチルチオエチルチオオクチチオテトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3−フェノキシプロピルチオ、3−(4−tert−ブチルフェノキシ)プロピルチオフェニルチオ、2−ブトキシ−5−tert−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカンアミドフェニルチオ、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキシ−1,3,4−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジルチオ)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシヘキサデカノイルオキシ)、カルバモイルオキシ基(例えば、N−エチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシジブチルメチルシリルオキシ)、スルホニルオキシ基(例えば、ドデシルスルホニルオキシ)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)アセトアミド、2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ〕デカンアミド、イソペンタデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド)、アルキルアミノ基(例えば、メチルアミノブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジメチルアミノジエチルアミノメチルブチルアミノ)、アリールアミノ基(例えば、フェニルアミノ、2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンアミドアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5−〔α−2−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)ドデカンアミド〕アニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルアニリノ)、ウレイド基(例えば、メチルウレイドフェニルウレイド、N,N−ジブチルウレイド、ジメチルウレイド)、スルファモイルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミノ)、アルケニルオキシ基(例えば、2−プロペニルオキシ)、ホルミル基、アルキル・アリールもしくは複素環アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、2,4−ジ−tert−アミルフェニルアセチル、3−フェニルプロパノイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アルキル・アリールもしくは複素環スルホニル基(例えば、メタンスルホニルオクタンスルホニル、ベンゼンスルホニルトルエンスルホニル)、アルキル・アリールもしくは複素環スルフィニル基(例えば、オクタンスルフィニル、ドデカンスルフィニル、フェニルスルフィニル、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニルブトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、2−ペンタデシルオキシカルボニル)、アルキル・アリールもしくは複素環オキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミドヘキサデカンスルホンアミドベンゼンスルホンアミド、p−トルエンスルホンアミドオクタデカンスルホンアミド、2−メトキシ−5−tert−ブチルベンゼンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−〔3−(2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ)プロピル〕カルバモイル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、ホスホニル基(例えば、フェノキシホスホニルオクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、スルファモイルアミノ基(例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ)、イミド基(例えば、N−サクシンイミド、ヒダトイニルN−フタルイミド、3−オクタデセニルスクシンイミド)、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、無置換のアミノ基などが挙げられる。

0013

R1 として好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基アリールチオ基ヘテロ環チオ基アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基アルコキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホニル基、アシル基を挙げることができる。さらに好ましくはアルキル基、アリール基である。

0014

R2 及びR3 はそれぞれ独立に水素原子又は置換基(原子を含む。)を表す。R2 及びR3 の例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基ジアリールホスホノ基、ジアルコキシホスホリル基ジアリールホスフィニル基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基脂肪族スルホニル基アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基ハロゲン化アルキル基ハロゲン化アルコキシ基ハロゲン化アリールオキシ基ハロゲン化アルキルアミノ基、ハロゲン化アルキルチオ基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうちさらに置換基を有することが可能な基は、前述のR1 で挙げるような置換基をさらに有してもよい。なお、上述の脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族スルフィニル基、脂肪族スルホニル基は、それぞれの脂肪族部位が、直鎖状分枝鎖状、環状のいずれであってもよく、飽和であっても、不飽和であってもよい。例えば、脂肪族オキシカルボニル基とは、直鎖のアルキル鎖を有するアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル)、分枝アルキル鎖を有するアルコキシカルボニル基(例えば、iso−プロピルオキシカルボニル)、環状のアルキル鎖を有するシクロアルコキシカルボニル基(例えば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシロキシカルボニル)、アルケニルオキシカルボニル基(例えば、アリルオキシカルボニル)などである。

0015

R2 及びR3 をさらに詳しく述べると、アシル基(例えば、アセチル、3−フェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−(4−n−ペンタデカンアミド)フェニルカルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カルバモイル)、脂肪族オキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、iso−プロピルオキシカルボニル、tert−ブチルオキシカルボニル、iso−ブチルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボニル、シクロヘキシロキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、ジエチルカルバモイルエトキシカルボニル、パーフルオロヘキシルエトキシカルボニル、2−デシル−ヘキシロキシカルボニルメトキシカルボニル、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチル−シクロヘキシロキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、2,5−ジアミルフェノキシカルボニル)、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基(例えば、ジメチルホスホノ)、ジアリールホスホノ基(例えば、ジフェニルホスホノ)、ジアルコキシホスホリル基(例えば、ジメトキシホスホリル)、ジアリールホスフィニル基(例えば、ジフェニルホスフィニル)、脂肪族スルフィニル基(例えば、3−フェノキシプロピルスルフィニル)、アリールスルフィニル基(例えば、3−ペンタデシルフェニルスルフィニル)、脂肪族スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホニル)、アリールスルホニル基(例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、スルホニルオキシ基(メタンスルホニルオキシトルエンスルホニルオキシ)、アシルチオ基(例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイル)、チオシアネート基、チオカルボニル基(例えば、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニル)、ハロゲン化アルキル基(例えば、トリフロロメチルヘプタフロロプロピル)、ハロゲン化アルコキシ基(例えば、トリフロロメチルオキシ)、ハロゲン化アリールオキシ基(例えば、ペンタフロロフェニルオキシ)、ハロゲン化アルキルアミノ基(例えば、N,N−ジ−(トリフロロメチル)アミノ)、ハロゲン化アルキルチオ基(例えば、ジフロロメチルチオ、1,1,2,2−テトラフロロエチルチオ)、アリール基(例えば、2,4−ジニトロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニルペンタクロロフェニル)、複素環基(例えば、2−ベンゾオキサゾリル、2−ベンゾチアゾリル、1−フェニル−2−ベンズイミダゾリル、5−クロロ−1−テトラゾリル、1−ピロリル)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子)、アゾ基(例えばフェニルアゾ)又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、さらに置換基を有することが可能な基は、置換基をさらに有してもよい。

0016

R2 及びR3 として好ましいものとしては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィニル基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルキルオキシ基、ハロゲン化アルキルチオ基、ハロゲン化アリールオキシ基、アリール基及び複素環基を挙げることができる。さらに好ましくは、アリールオキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニル基、シアノ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、及びハロゲン化アルキル基である。特に好ましくは、シアノ基、フッ素化アルキル基、脂肪族オキシカルボニル基である。R2 はシアノ基が最も好ましい。

0017

Aは窒素原子と共にアゾール環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Aと窒素原子により形成されるアゾール環の例としては、ピロールピラゾールイミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾールベンゾトリアゾールベンズイミダゾール等を挙げることができるが、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾールが好ましい。これらのアゾール環はさらに置換基を有していてもよい。

0018

XおよびYは−CONCO−基と共に5員環を形成するのに必要な非金属原子を表す。XおよびYで表される非金属原子の例としては、それぞれ炭素原子酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。XとYは同じ原子でもよいし、異なった原子でもよい。XとYのうち少なくともどちらか一方は炭素原子であることが好ましい。XとYとの結合は単結合または二重結合を表す。XおよびYはさらに置換基を有していてもよい。以下に一般式(III) で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。

0019

0020

0021

0022

0023

以下に一般式(IV)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されない。

0024

0025

0026

0027

なお、一般式(I)および(II)で表される化合物の具体例は一般式(III)および(IV)で挙げた化合物(III−1)〜(IV−19)にそれぞれ対応する化合物である。

0028

次に、一般式(I)で表される化合物を出発原料とする、一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物の製造方法について詳しく述べる。本発明では一般式(I)で表される化合物はまず一般式(II)で表される化合物に変換されることが好ましい。その際に触媒として用いることのできる化合物としては、銅、フッ化銅(I)、塩化銅(I)、臭化銅(I)、沃化銅(I)、シアン化銅(I)、酸化銅(I)、チオシアン酸銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(II)、酢酸銅(II)などが挙げられるが、好ましいのは塩化銅(I)、臭化銅(I)、および塩化銅(II)であり、特に好ましいのは塩化銅(I)および臭化銅(I)であり、最も好ましいのは塩化銅(I)である。触媒の添加量は出発原料とする一般式(I)で表される化合物の0.1〜500モル%の間から選ぶことができるが、好ましくは0.5〜50モル%であり、さらに好ましくは、2〜20モル%である。

0029

反応に用いる溶媒としては、ペンタンヘキサンヘプタン、オクタン、ベンゼントルエンキシレンクロロホルム、1,2−ジクロロエタンジオキサンテトラヒドロフラン酢酸エチルアセトニトリルジメチルホルムアミドなどが挙げられるが、好ましくは、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒である。一般式(I)で表される化合物を溶解し、かつ、生成した一般式(IV)で表される化合物の結晶が反応中に析出するのに適した比率で、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒と、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど脂肪族炭化水素系溶媒を混合して用いることが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、重量比で、反応に用いられる一般式(I)で表される化合物の0.1〜100倍であるが、1〜10倍が好ましく、2〜6倍が特に好ましい。また、反応時に塩化銅(I)または臭化銅(I)などの触媒ともに、塩基(例えば、ピリジン、ジエチルアニリン)を添加してもよく、その場合の添加量は、反応に用いられる一般式(I)で表される化合物の0.1〜100モル%が望ましく、1〜30モル%がさらに望ましい。反応温度は0〜200℃であるが、20〜130℃が望ましく、40〜110℃がさらに望ましい。一般式(I)で表される化合物は、一般式(V)で表される化合物を塩基の存在化で一般式(VI)で表される化合物と反応させることにより製造できる。一般式(V)で表される化合物は、特開平7−330771号に記載の方法により合成することができる。

0030

0031

ここでR1 、R2 およびR3 は水素原子または置換基であり、一般式(I)〜(IV)の説明で用いたR1 〜R3 とそれぞれ対応したもである。

0032

一般式(II)で表される化合物は、一級アミン化合物のアミノ基を該当する置換基に変換するのに用いられる公知の方法で一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物に変換できる。一般式(III)で表される化合物の合成法としては、例えば、一般式(II)で表される化合物を1,4−ジオキソアルカンまたはその類縁体と反応させる、一般式(II)で表される化合物のアミノ基をヒドラジノ基に変換した後、1,3−ジオキソアルカンまたはその類縁体と反応させるなどが挙げられる。一般式(IV)で表される化合物の合成法としては、例えば、一般式(II)で表される化合物を酸無水物と反応させるなどが挙げられる。

0033

次に一般式(III)または(IV)で表される化合物の製造法の具体例を示す。
実施例1 化合物(III−8)の合成
マロノニトリル2.64g(40ミリモル)をジメチルアセトアミド15mlに溶解し、ナトリウムメトキシド28%含有メタノール溶液7.26g(37.6ミリモル)を加えた。これを氷冷しながら化合物(V−8)10.24g(18.8ミリモル)をジメチルアセトアミド30mlに溶解させたものを滴下した。滴下終了後、氷冷したまま30分間攪拌した後、酢酸エチルと1規定塩酸で分液した。有機層飽和食塩水洗浄し、硫酸マグネシウム脱水した後、減圧濃縮し、油状物質として化合物(I−8)を得た。これをトルエン10mlとヘキサン40mlの混合溶媒に溶解させ、塩化銅(I)93.2mg(0.942ミリモル)を加えて、3時間加熱還流した。室温まで放冷した後、析出した結晶をろ取した。結晶を水で洗浄した後、乾燥させることにより、化合物(II−8)9.1g(17.1ミリモル、収率91%)を得た。NMR(CDCl3):δ=10.26(br.s,1H)、δ=7.80(d,2H)7.55(d,2H)5.94(s,1H)4.29(br.s,2H)1.80〜0.80(m,37H)
化合物(II−8)5g(9.42ミリモル)にベンゼン30ml、アセトニルアセトン1.38ml(11.3ミリモル)および酢酸200μlを加え、5時間加熱還流した。反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、ヘキサンから晶析することにより、化合物(III−8)5.0g(8.20ミリモル、87%)を得た。NMR(CDCl3):δ=7.85(d,2H)7.52(d,2H)6.01(s,1H)5.98(s,2H)2.11(s,6H)1.9〜0.8(m,37H)

0034

0035

実施例2化合物(IV−5)の合成
化合物(II−8)5g(9.42ミリモル)にアセトニトリル30mlと無水フタル酸1.67g(11.3ミリモル)を加え、12時間加熱還流した。反応液を減圧留去した後、酢酸40mlを加え、1持間加熱還流した。反応液を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトニトリルから晶析することにより化合物(IV−5)3.1g(4.71ミリモル、50%)を得た。NMR(CDCl3):δ=8.05(dd,2H)7.86(dd,2H)7.82(d,2H)7.51(d,2H)6.03(s,1H)1.9〜0.8(m,37H)

発明の効果

0036

本発明によって、医薬、農薬、染料又は写真用カプラー等に有用性が高い、5位にアゾール基または環状イミド基が置換した1H−ピロロ−〔1,2−b〕〔1,2,4〕トリアゾール誘導体を収率よく得ることが可能になった。

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