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技術 樹脂組成物およびその製造方法

出願人 帝人ファイバー株式会社
発明者 吉田陽一鈴木稔長野博紀
出願日 1999年6月10日 (20年5ヶ月経過) 出願番号 1999-163583
公開日 2000年3月21日 (19年8ヶ月経過) 公開番号 2000-080157
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物 ポリエステル、ポリカーボネート
主要キーワード シート状成形品 酢酸マンガン四水和物 末端数 ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート 昇温測定 ゲルマニウム元素 エチレンナフタレンジカルボキシレート 頂点温度
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(2000年3月21日)のものです。
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課題

比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供する。

解決手段

(A)固有粘度が0.7〜1.0であり、カルボキシル末端基濃度が30当量トン以下であり、結晶化度が60%以下であり、融点が250℃以下であり、かつアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が40ppm〜250ppmである、ポリエチレンテレフタレートおよび(B)カルボキシル末端基濃度が40当量/トン以下であり、かつ全末端数が95当量/トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物。

概要

背景

ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その優れた特性から主に飲料容器の用途に用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、透明性の点では優れるものの、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上が望まれている。他方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは透明性、耐熱性、紫外線遮断性ガスバリア性等優れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、コストが下がらなければ広く普及するには困難な状況にある。

これらポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの欠点を克服するために、これまで、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンド等が提案されている。

しかし、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートの両者の特性を持つものの、共重合成分量を増やすと非晶性になり、ハンドリング性の点で劣るものとなる。

他方、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンドでは、ハンドリング性に優れ、任意にブレンド量を変更することが容易であるという利点があるものの、両者の相溶性の問題から、透明性の高いポリエステル樹脂組成物を得るために、溶融ブレンドの条件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとって好ましくない条件をとる必要があり、相溶性という点では必ずしも十分とは言えなかった。

概要

比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供する。

(A)固有粘度が0.7〜1.0であり、カルボキシル末端基濃度が30当量トン以下であり、結晶化度が60%以下であり、融点が250℃以下であり、かつアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が40ppm〜250ppmである、ポリエチレンテレフタレートおよび(B)カルボキシル末端基濃度が40当量/トン以下であり、かつ全末端数が95当量/トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物。

目的

本発明は、上記の問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
4件
牽制数
1件

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請求項1

(A)固有粘度が0.7〜1.0であり、カルボキシル末端基濃度が30当量トン以下であり、結晶化度が60%以下であり、融点が250℃以下であり、かつアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が40ppm〜250ppmである、ポリエチレンテレフタレートおよび(B)カルボキシル末端基濃度が40当量/トン以下であり、かつ全末端数が95当量/トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物

請求項2

ポリエチレンテレフタレート(A)およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)を、全ペレットの90重量%以上がASTM標準篩の4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドする、請求項1記載の樹脂組成物の製造方法。

請求項3

溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタレート(A)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)との相溶化速度が、下記式を満足する、請求項2記載の樹脂組成物の製造方法。k≧5.559×103×exp(−1.437×103/T) (1)(ただし、Tはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度絶対温度)であり、相溶化速度kは下記式(2)で定義される。k=(100%−(ブレンド後のヘーズ(%)))÷(ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの滞留時間(秒)) (2)ブレンド後のヘーズ(%)は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み300μmのシート状成形品として測定した値である。)

請求項4

ポリエチレンテレフタレート(A)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)の重量比が0.1:99.9〜99.9〜0.1である請求項1記載の樹脂組成物。

請求項5

ポリエチレンテレフタレート(A)が、全ジカルボン酸成分あたり0.1〜20モル%のナフタレンジカルボン酸および/またはイソフタル酸成分を共重合成分としてなる、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項6

ポリエチレンテレフタレート(A)が220℃以下で5時間以上固相重合されている、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項7

ポリエチレンテレフタレート(A)が、1.2〜2.4重量%のジエチレングリコール成分を含む、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項8

ポリエチレンテレフタレート(A)が、アセトアルデヒド高々3ppmしか含有しない、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項9

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)が、全ジカルボン酸成分あたり0.1〜20モル%のテレフタル酸および/またはイソフタル酸成分を共重合成分としてなる、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項10

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)が、0.8〜2.5重量%のジエチレングリコール成分を含む、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項11

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)が150℃以上の温度で熱処理されている、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項12

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)が固相重合されている、請求項1記載の樹脂組成物。

請求項13

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)が、アセトアルデヒドを高々20ppmしか含有しない、請求項1記載の樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は、樹脂組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとからなる樹脂組成物およびその製造方法に関する。

背景技術

0002

ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その優れた特性から主に飲料容器の用途に用いられている。ポリエチレンテレフタレートは、透明性の点では優れるものの、耐熱性にやや問題があり、耐熱性の向上が望まれている。他方、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは透明性、耐熱性、紫外線遮断性ガスバリア性等優れた特性を持つものの、汎用樹脂に比べコストが高く、コストが下がらなければ広く普及するには困難な状況にある。

0003

これらポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの欠点を克服するために、これまで、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンド等が提案されている。

0004

しかし、テレフタル酸成分を共重合したポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ナフタレンジカルボン酸成分を共重合したポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートの両者の特性を持つものの、共重合成分量を増やすと非晶性になり、ハンドリング性の点で劣るものとなる。

0005

他方、エチレンテレフタレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルとエチレンナフタレンジカルボキシレート単位を主な繰り返し単位とするポリエステルのブレンドでは、ハンドリング性に優れ、任意にブレンド量を変更することが容易であるという利点があるものの、両者の相溶性の問題から、透明性の高いポリエステル樹脂組成物を得るために、溶融ブレンドの条件として、高温、長滞留時間というポリエステルにとって好ましくない条件をとる必要があり、相溶性という点では必ずしも十分とは言えなかった。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上記の問題点に着目してなされたものである。本発明の課題は、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

すなわち本発明は、
項1) (A)固有粘度が0.7〜1.0であり、カルボキシル末端基濃度が30当量トン以下であり、結晶化度が60%以下であり、融点が250℃以下であり、かつアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素を含有し、これらの元素の総含有量が40ppm〜250ppmである、ポリエチレンテレフタレートおよび(B)カルボキシル末端基濃度が40当量/トン以下であり、かつ全末端数が95当量/トン以上であるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートからなる樹脂組成物、
項2) ポリエチレンテレフタレート(A)およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)を、全ペレットの90重量%以上がASTM標準篩の4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドする、項1記載の樹脂組成物の製造方法、および
項3) 溶融ブレンドのときの、ポリエチレンテレフタレート(A)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)との相溶化速度が、下記式を満足する、項2記載の樹脂組成物の製造方法である。

0008

k≧5.559×103×exp(−1.437×103/T) (1)
(ただし、Tはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度絶対温度)であり、相溶化速度kは下記式(2)で定義される。
k=(100%−(ブレンド後のヘーズ(%)))÷(ポリエチレンテレ
タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの
滞留時間(秒)) (2)
ブレンド後のヘーズ(%)は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み300μmのシート状成形品として測定した値である。)以下、本発明を詳細に説明する。

0009

[ポリエチレンテレフタレート]ポリエチレンテレフタレートは、テレフタル酸ジカルボン酸成分とし、エチレングリコールジオール成分とするポリエステルである。

0010

ポリエチレンテレフタレートは、ホモポリマーあるいは共重合ポリマーとして用いられ、全ジカルボン酸成分の0.1〜20モル%をナフタレンジカルボン酸および/またはイソフタル酸で共重合してもよい。

0011

ナフタレンジカルボン酸は、好ましくは2,6−ナフタレンジカルボン酸である。

0012

ポリエチレンテレフタレートに、ナフタレンジカルボン酸および/またはイソフタル酸が、全ジカルボン酸成分の20モル%を超えて共重合されると、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートを固相重合する際、融着が起こり易くなるために好ましくない。

0013

ポリエチレンテレフタレートには、ナフタレンジカルボン酸および/またはイソフタル酸とともに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いてもよい。このような共重合成分として、アジピン酸セバシン酸アゼライン酸シュウ酸マロン酸コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸;2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸シクロヘキサンジカルボン酸デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸グリコール酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。これら共重合成分は酸または低級アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いることができる。

0014

これらの共重合成分が用いられる場合、ナフタレンジカルボン酸および/またはイソフタル酸を含む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸成分の0.1〜20モル%である。

0015

ポリエチレンテレフタレートは、エチレングリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリコールは、全ジオール成分の20モル%以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて20モル%以下の範囲で、他の共重合成分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリコールテトラメチレングリコールヘキサメチレングリコールトリエチレングリコールネオペンチルグリコールシクロヘキサンジメタノールビスフェノールAがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、20モル%を超えて共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。

0016

本発明において共重合される上記以外の成分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレングリコールは、1.2〜2.4重量%の範囲、さらに好ましくは1.3〜1.8重量%の範囲でポリエチレンテレフタレートを構成する成分として存在することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチレンテレフタレートに共重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとなる。

0017

ポリエチレンテレフタレートは、その固有粘度が0.7〜1.0である。固有粘度が0.7未満であると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドにおいて得られる樹脂組成物の機械強度が低下する。固有粘度が1.0を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとのブレンドのとき、相溶化速度が低く、溶融粘度の増加に伴うシェア発熱により、得られる樹脂組成物にポリマー分子量低下が発生し、着色等が顕著になる。

0018

ポリエチレンテレフタレートは、そのカルボキシル末端基濃度が30当量/トン以下、好ましくは25当量/トン以下である。カルボキシル末端基濃度が30当量/トンを超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が低下するため好ましくない。

0019

ポリエチレンテレフタレートは、その結晶化度が60%以下、好ましくは58%以下である。

0020

ポリエチレンテレフタレートの結晶化度は、ポリマーの密度から下記式によって算出される。
結晶化度(%)=(1.455×(ρ−1.335)/(0.120×ρ))×100
ここで、ρは、ポリエチレンテレフタレートの密度である。

0021

結晶化度が60%を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下するため好ましくない。

0022

ポリエチレンテレフタレートは、その融点が250℃以下、好ましくは244℃以下である。ポリエチレンテレフタレートの融点は、クエンチ前の示差走査熱量計測定において20℃/分で昇温したときに検出されるポリマーの融解に相当する吸熱ピーク頂点温度である。ポリエチレンテレフタレートの融点が250℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、ポリマーの溶融に時間がかかり、相溶化速度が低下する。

0023

ポリエチレンテレフタレートは、重縮合触媒として、アンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を用いて製造されることが好ましい。これらの化合物由来するアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有量として40ppm〜250ppmである。これが40ppm未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが250ppmを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。

0024

ポリエチレンテレフタレートは、アセトアルデヒド高々3ppmしか含有しないことが好ましい。アセトアルデヒド含有量が3ppmを超えると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドして得られる樹脂組成物を、食品容器に使用するときにフレーバー性が損われて好ましくない。

0025

ポリエチレンテレフタレートをエステル交換法および/または直接エステル化法によって製造する場合には、ポリエチレンテレフタレートに安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては、正リン酸亜リン酸リン酸エステルおよびリン酸トリエステルを例示することができる。

0026

ポリエチレンテレフタレートには、必要に応じて、抗酸化剤紫外線吸収剤光安定剤帯電防止剤染料顔料等の各種添加剤を添加してもよい。

0027

本発明のポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートと溶融ブレンドして得られる組成物は、肉厚300μmのシート状成形品としたときのヘーズが10%以下であることが好ましい。ヘーズが10%を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの相溶化が不十分であり、商品価値が劣り好ましくない。

0028

[ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート]ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、2,6−ナフタレンジカルボン酸をジカルボン酸成分とし、エチレングリコールをジオール成分とするポリエステルである。

0029

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましくは、全ジカルボン酸成分の0.1〜20モル%、さらに好ましくは7〜15モル%のテレフタル酸および/またはイソフタル酸を共重合成分とする。テレフタル酸とイソフタル酸では、テレフタル酸が好ましい。

0030

すなわち、本発明のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、好ましい態様として、ジカルボン酸成分の80〜99.9モル%、さらに好ましくは85〜93モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の0.1〜20モル%、さらに好ましくは7〜15モル%がテレフタル酸および/またはイソフタル酸である態様をとり、特に好ましい態様として、ジカルボン酸成分の85〜93モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸であり、ジカルボン酸成分の7〜15モル%がテレフタル酸である態様をとる。

0031

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに、テレフタル酸および/またはイソフタル酸が、全ジカルボン酸成分の20モル%を超えて共重合されると、結晶性が低下し、ポリエチレンテレフタレートとブレンドする前の熱処理および/又は固相重合において融着が起こり易くアセトアルデヒドを十分低減させることが困難なため好ましくない。また、0.1モル%未満の共重合ではポリエチレンテレフタレートとブレンドする際の相溶化速度が低下するために好ましくない。

0032

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには、テレフタル酸および/またはイソフタル酸とともに、または、これらに代えて、他の共重合成分を用いてもよい。このような共重合成分として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,7−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テレラリンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;グリコール酸、p−オキシ安息香酸等のオキシ酸等があげられる。

0033

上記共重合成分は酸あるいは低級アルキルエステル誘導体のいずれの形態でも用いることができる。

0034

これらの共重合成分が用いられる場合、テレフタル酸および/またはイソフタル酸を含む共重合成分の全量は、好ましくは、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成する全酸成分の0.1〜20モル%である。

0035

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、エチレングリコールを主たるジオール成分とする。エチレングリコールは、全ジオール成分の20モル%以下の範囲で、好ましくは、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて20モル%以下の範囲で、他の共重合成分で置換されてもよい。この場合の共重合成分として、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAがあげられる。ジオール成分の共重合成分が、ジカルボン酸成分の共重合量と合わせて、20モル%を超えて共重合される場合、ポリエチレンテレフタレート本来の物性、例えば耐熱性等が劣るという点で好ましくない。

0036

本発明において共重合される上記以外の成分として、ジエチレングリコールがあるが、ジエチレングリコールは、0.8〜2.5重量%の範囲、さらに好ましくは0.8〜1.2重量%の範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを構成する成分として存在することが好ましい。ジエチレングリコール成分がこの範囲でポリエチレンナフタレンジカルボキシレートに共重合されることで、ブレンド後に最終的に得られる組成物は透明性、成形性、耐衝撃性に優れ、且つ耐熱性の低下も少なくて好ましいものとなる。

0037

[カルボキシル末端基濃度]ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、そのカルボキシル末端基濃度が40当量/トン以下、好ましくは25当量/トン以下である。カルボキシル末端基濃度が40当量/トンを超えると、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするとき、相溶化速度が遅く、さらに、耐加水分解性が不足する。

0038

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、その全末端数が95当量/トン以上、好ましくは105当量/トン以上、特に好ましくは120当量/トン以上である。ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドするときに、充分に高い相溶性を得るためには、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとの間でエステル交換反応が進行することが必要であり、全末端数が95当量/トン未満であると、エステル交換反応に寄与する末端基反応機会が少なく、結果としてエステル交換反応速度が低下し、相溶化速度が低下する。

0039

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの全末端数は、下記式によって求められる。
全末端数=2×106/(重合度×244.2+62.1)

0040

ここで重合度は下記式から計算される。
重合度=(3.8×104×IV1.18−62.1)/242.2
ここでIVは固有粘度を表す。

0041

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、アセトアルデヒドを高々20ppm、好ましくは10ppmしか含有しない。これよりもアセトアルデヒド含有量が多いと、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートをポリエチレンテレフタレートとブレンドして、食品容器等に使用する場合、内容物のフレーバー性が損われるため好ましくない。

0042

ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには、必要に応じて、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。

0043

[ポリエチレンテレフタレート(A)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)の組成比]本発明の樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート(A)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)の重量比は、ポリエチレンテレフタレートに耐熱性、紫外線吸収性、ガスバリア性等の優れた特性を付与するという観点や、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの特性低下を最小限とした上でコストを低減するという観点から、好ましくは0.1:99.9〜99.9〜0.1、さらに好ましくは1:99〜99〜1、特に好ましくは5:95〜95:5である。

0044

[相溶化速度]本発明においては、溶融ブレンドのときのポリエチレンテレフタレート(A)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)との相溶化速度が、下記式を満足することができる。
k≧5.559×103×exp(−1.437×103/T) (1)
(ただし、 Tはポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの溶融温度(絶対温度)であり、相溶化速度kは下記式(2)で定義される。
k=(100%−(ブレンド後のヘーズ(%)))÷(ポリエチレンテレフ
タレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするときの
滞留時間(秒)) (2)
ブレンド後のヘーズ(%)は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み300μmのシート状成形品として測定した値である。)

0045

相溶化速度が上記式を満足せず上記式で表される範囲の速度より遅いと、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの溶融ブレンドにおいて、両者の相溶化を促進するために、高温で、長時間の溶融ブレンドを行う必要があり、得られる樹脂組成物のポリマーに分子量が低下するだけでなくアセトアルデヒド等の好ましくない分解生成物が発生するため好ましくない。

0046

[製造方法]本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、溶融重合については公知の方法で製造することができる。製造方法として、直接エステル化法、エステル交換法を例示することができる。

0047

エステル交換法においては、エステル交換反応触媒として、ポリエステルの触媒として広く一般に知られているマンガン化合物カルシウム化合物マグネシウム化合物チタン化合物亜鉛化合物ナトリウム化合物カリウム化合物セリウム化合物リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。さらに、整色剤としても作用するコバルト化合物を用いてもよい。

0048

重縮合触媒としては、アンチモン化合物および/またはゲルマニウム化合物を用いることが好ましい。これらの化合物に由来するアンチモン元素および/またはゲルマニウム元素は、ポリエチレンテレフタレート中の総含有量として40ppm〜250ppmである。これが40ppm未満であると、ポリエチレンテレフタレートをポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとブレンドするとき、相溶化速度が低下する。これが250ppmを超えると、ブレンド時の相溶化速度は速いものの、分解反応も促進され、得られる組成物のポリマーの分子量が低下し、着色等のポリマーの劣化が顕著になる。

0049

また、直接エステル化法および/またはエステル交換法にて製造されたポリエチレンテレフタレートには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等が用いられる。

0050

ポリエチレンテレフタレートは、好ましくは220℃以下の温度、さらに好ましくは205〜220℃の温度で、好ましくは5時間以上、さらに好ましくは8〜30時間固相重合されている。固相重合温度が220℃を超えると、ポリエチレンテレフタレートの融点が250℃を超えたり、結晶化度が60%を超える可能性があることや、共重合量が多い場合には融着の可能性が生じるため好ましくない。固相重合時間が5時間未満であると、ポリエチレンテレフタレートに含有されるアセトアルデヒド量が多く好ましくない。

0051

本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、公知の方法で溶融重縮合することができ、その製造方法は直接エステル化法、エステル交換法に限定されない。エステル交換法においてはエステル交換反応触媒としてポリエステルの触媒として広く一般に知られているマンガン化合物、カルシウム化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、亜鉛化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、リチウム化合物等の金属化合物を用いることができる。更に整色剤として作用するコバルト化合物を用いてもよい。

0052

重縮合触媒としてはアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が好ましい例としてあげられるが、中でも、三酸化アンチモン二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。

0053

直接エステル化法および/またはエステル交換法によって製造されたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートには安定剤としてリン化合物が含有されることが好ましく、該リン化合物としては正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸エステルまたはリン酸トリエステル等があげられる。

0054

本発明におけるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、150℃以上の温度、さらに好ましくは150℃〜210℃の温度で、5〜30時間熱処理されるか、150〜245℃の温度で、5〜30時間固相重合されていることが好ましい。これにより、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート中のアセトアルデヒド量を高々20ppmに低減することができる。熱処理温度が150℃未満であると、飛散するアセトアルデヒド量が少なく、長時間の熱処理を要し、経済性の点で好ましくない。熱処理温度が210℃を超えると、ポリマーの分子量が低下し、さらに着色等のポリマーの劣化が発生して好ましくない。固相重合が245℃以上の温度で行われると、アセトアルデヒド量は低減されるものの、分子量の低下が発生し、着色等のポリマーの劣化が発生して好ましくない。固相重合が150℃未満であるとアセトアルデヒドを飛散させるために長時間の固相重合時間を要するため経済性の点で好ましくない。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート(A)およびポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B)を、全ペレットの90重量%以上がASTM標準篩の4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しないペレットとして用いて溶融ブレンドすることが好ましい。4メッシュを通過しない大粒ペレットまたは10メッシュを通過する小粒ペレットが、全ペレットの10重量%を超えると、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとをブレンドするとき、滞留時間にばらつきが生じること、小粒ペレットは溶融しやすいため熱劣化すること、大粒ペレットは十分溶融されない状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートがブレンドされることから、相溶化速度が低下し、好ましくない。

0055

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。各種特性は下記の通り測定した。

0056

(1)ヘーズ
ポリマーを肉厚300μmのシート状成形品として、日本電色工業社製濁度計にて測定した。

0057

(2)ジエチレングリコール共重合量
ポリマー2gをヒドラジン10mlにて分解し、日立社製GCにて測定した。

0058

(3)カルボキシル末端基濃度
ポリマーをベンジルアルコールに溶解後、水酸化ナトリウム水溶液滴定し、滴定に要した水酸化ナトリウムの当量から求めた。なお、指示薬フェノールレッドを用い、溶液の色が黄色から淡橙色となった時点を滴定の終点とした。

0059

(4)固有粘度
フェノールテトラクロロエタン=6/4(重量比)混合溶媒を用い、35℃で測定した得られた溶液粘度から求めた。

0060

(5)全末端数
上記測定法で求めた固有粘度の値から算出した。

0061

(6)アセトアルデヒド含有量
ポリマーを凍結粉砕した後日立製作所社製HS−GCにて測定した。

0062

(7)結晶化度
ポリマーの密度を測定することにより求めた。

0063

(8)融点
示差走査熱量計(TAインスツルメント社製DSC2920型)を用いて20℃/分で昇温測定し、結晶の融解に相当する吸熱ピークの頂点温度から求めた。

0064

(9)相溶化速度
ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを溶融ブレンドし、このときの溶融温度T(絶対温度)を測定するとともに相溶化速度kを算出した、なお、相溶化速度kは下記式(2)で定義される。
k=(100%−(ブレンド後のヘーズ(%)))÷(ポリエチレンナフタ
レンジカルボキシレートとポリエチレンテレフタレートとをブレンドするときの
滞留時間(秒)) (2)
溶融ブレンドするときのポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの重量比率を表3に記載する。ブレンド後のヘーズ(%)は、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートの組成物を厚み300μmのシート状成形品として測定した値である。

0065

(10)ポリエチレンテレフタレート((A−1)〜(A−5))の製造
テレフタル酸100重量部とエチレングリコール58重量部を常温スラリー化し、加圧下、270℃にてエステル化反応を行い、正リン酸0.012重量部(酸成分に対して20ミリモル%)、三酸化アンチモン0.018重量部(酸成分に対して10ミリモル%)を添加した。次いで285℃、1mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い、固有粘度0.57のポリエステルを得た。得られたポリエステルを210℃、18時間固相重合を行い固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレート(A−1)を得た。得られたポリエチレンテレフタレート(A−1)の特性は表1記載の通りであった。

0066

0067

さらに、(A−1)に準じて、共重合量、触媒量および固相重合条件を変更して、ポリエチレンテレフタレート(A−2)〜(A−5)を得た。これらの特性は表1記載の通りであった。なお、ポリエチレンテレフタレート(A−1)〜(A−5)は、全ペレットの90重量%以上がASTM標準篩の4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しない、平均球相当径が3.2のペレット状にして、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの溶融ブレンドに用いた。4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しないペレットの割合(重量%)を表1に示す。

0068

(11)ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート((B1)〜(B6))の製造
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル92重量部とテレフタル酸ジメチル6.4重量部、エチレングリコール51重量部を酢酸コバルト四水和物0.010重量部(酸成分に対して10ミリモル%)、酢酸マンガン四水和物0.030重量部(酸成分に対して30ミリモル%)の存在下常法によりエステル交換反応を行い、メタノール溜出20分後に三酸化アンチモン0.024(酸成分に対して10ミリモル%)を添加し、エステル交換反応終了前に正リン酸0.020重量部(エステル交換反応触媒に対して1.25モル倍)を添加した。次いで295℃、1mmHg以下の高真空下で重縮合反応を行い固有粘度0.46のポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレートを170℃で8時間熱処理し、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−1)を得た。得られたポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−1)の特性は表2記載の通りであった。

0069

0070

さらに、(B−1)に準じて、共重合量を変更して、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−2)〜(B−6)を得た。これらの特性は表2記載の通りであった。なお、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−1)〜(B−6)は、全ペレットの90重量%以上がASTM標準篩の4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しない、平均球相当径が2.8のペレットにして、ポリエチレンテレフタレートとの溶融ブレンドに用いた。4メッシュを通過しかつ10メッシュを通過しないペレットの割合(重量%)を表2に示す。

0071

[実施例1]ポリエチレンテレフタレート(A−1)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−1)を、表3に記載のブレンド条件で、スクリューのL/D=20の製膜機にて、溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表3記載の通りであった。

0072

[実施例2〜7]実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート(A−1)〜(A−3)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−1)〜(B−4)を、表3に記載のブレンド条件で溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表3記載の通りであった。

0073

[比較例1,2]実施例1と同様にして、ポリエチレンテレフタレート(A−4)〜(A−5)とポリエチレンナフタレンジカルボキシレート(B−5)〜(B−6)を、表3に記載のブレンド条件で溶融ブレンドして樹脂組成物とし、これを溶融押出ししてシート状成形品を得た。得られたシート状成形品のヘーズは表3記載の通りであった。

0074

0075

実施例から明らかなように、本発明の樹脂組成物により、相溶化速度が速く、短時間、低温で透明性に優れる、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとの樹脂組成物を得ることができる。

発明の効果

0076

本発明によれば、樹脂組成物を組成するポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレンジカルボキシレートとを、比較的低い温度でブレンドしても、耐熱性、ガスバリア性、そして特に透明性に優れる樹脂組成物とすることのできる、相溶化速度の速い樹脂組成物を提供することができる。

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