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課題

経時による帯電防止性劣化が極めて少なく耐久性に優れ、透明でかつ、耐傷性を簡便にエンジニアリングプラスチック表面に付与させうることができる光重合組成物を提供する。

解決手段

必須の成分として、有機過塩素酸塩(1)と、重合性有機物質(2)と、エネルギー線感受性重合開始剤(3)と、を含有する。

概要

背景

一般にエンジニアリングプラスチック静電気を帯びやすく使用上種々な問題をもたらすことが多い。例えば、粉塵等のゴミ表面付着による美観の低下や、静電気の蓄積による火災の発生があげられる。又、表面に付着したゴミ等を除去するためにふき取り等を行うと傷が付き美観の低下が更に起こる問題もあった。

従来、エンジニアリングプラスチックのこれらの障害を除去するために表面を硬度の高い塗料で保護し、その後、界面活性剤等の親水性の高い化合物で処理をすることが一般的であった。しかし、この様な処理方法であると経時と共に帯電防止性能が低下し、安定した帯電防止特性を得ることができず、更に処理工程が長くなるという問題も有していた。

特開昭55−86847号、特開昭55−86848号公報には特定構造多官能モノマー及び単官能モノマー添加剤特定割合で配合してなる光重合性組成物が開示されているが、かかる光重合性組成物は、ふき取り等により帯電防止性劣化し、耐久性の面で劣っていた。また、特開昭58−71932号公報には多官能モノマーを光重合させた後、硬化塗膜を酸又はアルカリ加水分解処理をすることによって帯電防止性を付与させる技術が開示されているが、この場合、加水分解処理により架橋の切断が発生し、硬化塗膜として脆くなりエンジニアリングプラスチック表面保護剤として耐傷性が劣り、更に加水分解処理の制御が困難で、帯電防止性が不安定となる欠点を有していた。

導電性金属無機粉末上に担持させた固形物を光重合性組成物に混合して帯電防止能を付与させたものも設計されているが、多量に当該粉末を配合しなければ帯電防止性が発現せず、多量に混入させると塗膜硬度・透明性・耐傷性が低下し、エンジニアリングプラスチック表面保護剤としては不適であった。

概要

経時による帯電防止性の劣化が極めて少なく耐久性に優れ、透明でかつ、耐傷性を簡便にエンジニアリングプラスチック表面に付与させうることができる光重合組成物を提供する。

必須の成分として、有機過塩素酸塩(1)と、重合性有機物質(2)と、エネルギー線感受性重合開始剤(3)と、を含有する。

目的

そこで本発明の目的は、経時による帯電防止性の劣化が極めて少なく耐久性に優れ、透明でかつ、耐傷性を簡便にエンジニアリングプラスチック表面に付与させうることができる光重合性組成物を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

必須の成分として、式(1)、ID=000002HE=045 WI=084 LX=0630 LY=0350(式中、R1、R2、R3およびR4は同一でも異なっていてもよく、直鎖でも分岐でもよい炭素原子数1〜16の炭化水素基、A1、A2、A3およびA4は同一でも異なっていてもよい水素原子水酸基又はカルボキシル基であるが、A1、A2、A3およびA4の全てが同時に水素原子であることはない)で表わされる有機過塩素酸塩(1)と、重合性有機物質(2)と、エネルギー線感受性重合開始剤(3)と、を含有することを特徴とする光重合性組成物

請求項2

上記有機過塩素酸塩(1)の含有量が、上記重合性有機物質(2)100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲である請求項1記載の光重合性組成物。

請求項3

上記重合性有機物質(2)が、カチオン重合性有機物質(2−1)1〜100重量%とラジカル重合性物質(2−2)0〜99重量%とからなるものである請求項1または請求項2記載の光重合性組成物。

技術分野

0001

本発明は光重合性組成物に関し、詳しくは光重合反応後の硬化膜透明度に優れかつ、耐久性良好な帯電防止性を併せ持つ光重合性組成物に関する。

背景技術

0002

一般にエンジニアリングプラスチック静電気を帯びやすく使用上種々な問題をもたらすことが多い。例えば、粉塵等のゴミ表面付着による美観の低下や、静電気の蓄積による火災の発生があげられる。又、表面に付着したゴミ等を除去するためにふき取り等を行うと傷が付き美観の低下が更に起こる問題もあった。

0003

従来、エンジニアリングプラスチックのこれらの障害を除去するために表面を硬度の高い塗料で保護し、その後、界面活性剤等の親水性の高い化合物で処理をすることが一般的であった。しかし、この様な処理方法であると経時と共に帯電防止性能が低下し、安定した帯電防止特性を得ることができず、更に処理工程が長くなるという問題も有していた。

0004

特開昭55−86847号、特開昭55−86848号公報には特定構造多官能モノマー及び単官能モノマー添加剤特定割合で配合してなる光重合性組成物が開示されているが、かかる光重合性組成物は、ふき取り等により帯電防止性が劣化し、耐久性の面で劣っていた。また、特開昭58−71932号公報には多官能モノマーを光重合させた後、硬化塗膜を酸又はアルカリ加水分解処理をすることによって帯電防止性を付与させる技術が開示されているが、この場合、加水分解処理により架橋の切断が発生し、硬化塗膜として脆くなりエンジニアリングプラスチック表面保護剤として耐傷性が劣り、更に加水分解処理の制御が困難で、帯電防止性が不安定となる欠点を有していた。

0005

導電性金属無機粉末上に担持させた固形物を光重合性組成物に混合して帯電防止能を付与させたものも設計されているが、多量に当該粉末を配合しなければ帯電防止性が発現せず、多量に混入させると塗膜硬度・透明性・耐傷性が低下し、エンジニアリングプラスチック表面保護剤としては不適であった。

発明が解決しようとする課題

0006

そこで本発明の目的は、経時による帯電防止性の劣化が極めて少なく耐久性に優れ、透明でかつ、耐傷性を簡便にエンジニアリングプラスチック表面に付与させうることができる光重合性組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究の結果、光重合性組成物として以下の構成を採用することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の光重合性組成物は、必須の成分として、式(1)、
ID=000003HE=045 WI=084 LX=0630 LY=0300
(式中、R1、R2、R3およびR4は同一でも異なっていてもよく、直鎖でも分岐でもよい炭素原子数1〜16の炭化水素基、A1、A2、A3およびA4は同一でも異なっていてもよい水素原子水酸基又はカルボキシル基であるが、A1、A2、A3およびA4の全てが同時に水素原子であることはない)で表わされる有機過塩素酸塩(1)と、重合性有機物質(2)と、エネルギー線感受性重合開始剤(3)と、を含有することを特徴とするものである。

0008

また、本発明の光重合性組成物は、上記光重合性組成物において、上記有機過塩素酸塩(1)の含有量が、上記重合性有機物質(2)100重量部に対して0.1〜20重量部の範囲であるものである。

0009

さらに、本発明の光重合性組成物は、上記重合性有機物質(2)が、カチオン重合性有機物質(2−1)1〜100重量%とラジカル重合性物質(2−2)0〜99重量%とからなるものである。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明で使用する有機過塩素酸塩(1)としては、次式
ID=000004HE=045 WI=084 LX=0630 LY=1250
(式中、R1、R2、R3およびR4は同一でも異なっていてもよく、直鎖でも分岐でもよい炭素原子数1〜16の炭化水素基、A1、A2、A3およびA4は同一でも異なっていてもよい水素原子、水酸基又はカルボキシル基であるが、A1、A2、A3およびA4の全てが同時に水素原子であることはない)で表わされる有機過塩素酸塩であればどのようなものでもよいが、帯電防止性能の点で、好ましくは式(1)で表わされる化合物中の炭素原子数は50以下、より好ましくは25以下である。

0011

また、有機過塩素酸塩(1)は、後述の重合性有機物質(2)100重量部に対して0.1〜20重量部配合するのが好ましく、より好ましくは0.5〜10重量部配合する有機過塩素酸塩(1)が少なすぎると帯電防止効果が十分でない場合があり、逆に多すぎると硬化膜の耐傷性が悪化する。

0012

有機過塩素酸塩(1)の具体例としては、ジメチルヒドロキシエチルn−オクチルアンモニウムパークレート、ジメチルカルボキシエチル−n−オクチルアンモニウムパークロレート、トリ−n−ペンチヒドロキシ−n−ペンチルアンモニウムパークロレートおよびジメチルヒドロキシエチル−n−テトラデシルアンモニウムパークロレートなどがある。中でも特に好適なものは、ジメチルヒドロキシエチル−n−オクチルアンモニウムパークロレートである。

0013

本発明で用いられる過塩素酸塩類は、文献等で公知の方法で合成することができる。例えば、油化学第11巻第6号(1962)に記載されている方法である。具体的には、ジメチルアルキルアミン過塩素酸滴下アミン塩とした後、エチレンオキサイドを吹き込み、その後脱水することによって目的とする過塩素酸塩類を得ることができる。

0014

本発明に使用する重合性有機物質(2)とは、エネルギー線照射によって活性化したエネルギー線感受性重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす物質であり、カチオン重合性有機物質(2−1)や、ラジカル重合性物質(2−2)が使用できるが、好ましくは重合性有機物質(2)はカチオン重合性有機物質(2−1)1〜100重量%とラジカル重合性物質(2−2)0〜99重量%、より好ましくはカチオン重合性有機物質(2−1)5〜100重量%とラジカル重合性物質(2−2)0〜95重量%とからなるものとする。

0015

カチオン重合性有機物質(2−1)が少なすぎる(換言すればラジカル重合性物質(2−2)が多すぎる)と、経時的に帯電防止性能が劣化し易く耐久性にかける場合がある。

0016

上記カチオン重合性有機物質(2−1)としては、例えば、エポキシ化合物環状エーテル化合物オキセタン化合物環状ラクトン化合物環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物スピロオルソエステル化合物、ビニル化合物などであり、これらの1種または2種以上を使用することができる。中でも、入手するのが容易であり取扱いに便利なエポキシ化合物が適している。かかるエポキシ化合物としては、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂脂肪族エポキシ樹脂などが適している。

0017

芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノールまたは、そのアルキレンオキサイド付加物ポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテルエポキシノボラック樹脂等が挙げられる。

0018

また、脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも1個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテルまたはシクロヘキセンシクロペンテン環含有化合物酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物または、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物、またはビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサンメタジオキサンビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートビニルシクロヘキセンジオキサイド、4 −ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンエポキサイドエチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテルエチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。

0019

脂肪族エポキシ樹脂の具体例としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸ポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化合物グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートホモポリマー、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル,1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル,グリセリントリグリシジルエーテルトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル。また、プロピレングリコール,グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸ジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールモノグリシジルエーテルフェノールクレゾールブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸グリシジルエステルエポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチルエポキシ化アマニ油エポキシ化ポリブタジエン等が挙げられる。

0020

カチオン重合性有機物質(2−1)のエポキシ化合物以外の具体例としては、トリメチレンオキサイド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロロメチルオキセタン、3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等のオキセタン化合物、テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソフラン化合物トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール化合物、β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン化合物、エチレンスルフィドチオエピクロロヒドリン等のチイラン化合物、1,3−プロピンスルフィド、3,3−ジメチルチエタン等のチエタン化合物テトラヒドロチオフェン誘導体等の環状チオエーテル化合物、エチレングリコールジビニルエーテルアルキルビニルエーテル、3,4−ジヒドロピラン−2−メチル(3,4−ジヒドロピラン−2−カルボキシレート)、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のビニル化合物、エポキシ化合物とラクトンの反応によって得られるスピロオルソエステル化合物、ビニルシクロヘキセン、イソブチレンポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物及び上記化合物の誘導体等が挙げられる。

0021

なお、本発明においては、カチオン重合性有機物質(2−1)として、上述したカチオン重合性物質のうち1種または2種類以上の化合物を配合して使用することができる。

0022

また、これらに限定されるものではないがカチオン重合性有機物質(2−1)のうち好ましいものは、1分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物等である。

0023

上記ラジカル重合性有機物質(2−2)として好ましくは、1分子中に少なくとも1個以上の不飽和二重結合を有する化合物である。

0024

かかる化合物としては、例えばアクリレート化合物メタクリレート化合物アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物スチレン系化合物等が挙げられる。

0025

かかるラジカル重合性有機物質の中でもメタ(アクリル)基を有する化合物は、合成、入手が容易で、かつ取り扱いも容易であり、好ましい。例えば、エポキシ(メタ)アクリレートウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。

0026

ここで、エポキシ(メタ)アクリレートとは、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるアクリレートである。これらのエポキシアクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂のアクリレートであり、少なくとも1個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレートである。例えば、ビスフェノールA、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応して得られる(メタ)アクリレート等が挙げられる。ウレタン(メタ)アクリレートとして好ましいものは、1種または2種以上の水酸基含有ポリエステル水酸基含有ポリエーテル水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレートや、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる(メタ)アクリレート等である。

0027

ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の多価アルコールと、1種または2種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、脂肪族多価アルコールとしては、例えば1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールトリエチレングリコールネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸テレフタル酸無水フタル酸トリメリット酸などが挙げられる。

0028

水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドブチレンオキサイドが挙げられる。

0029

水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと(メタ)アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。

0030

かかる水酸基含有(メタ)アクリル酸のうち、二価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。

0031

イソシアネート類としては、分子中に少なくとも1個以上のイソシアネート基を持つ化合物が好ましく、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートイソホロンジイソシアネートなどの2価のイソシアネート化合物が特に好ましい。

0032

ポリエステル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、1種または2種以上の多価アルコールと、1種または2種以上の1塩基酸、多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。1塩基酸としては、例えばギ酸酢酸酪酸安息香酸が挙げられる。多塩基酸としては、例えばアジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。

0033

ポリエーテル(メタ)アクリレートとして好ましいものは、水酸基含有ポリエーテルと、メタ(アクリル)酸とを反応させて得られるポリエーテル(メタ)アクリレートである。ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。

0034

アルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとして好ましいものは、分子中に少なくとも1個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、及びそのアルキレンオキサイド付加体と(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、例えば、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。これらのラジカル重合性有機物質は、1種或いは2種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。

0035

上記エネルギー線感受性重合開始剤(3)とは、エネルギー線照射により上記重合性有機物質の重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(3−1)やエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(3−2)が使用でき、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤(3−1)はカチオン重合性有機物質(2−1)の量に応じて、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(3−2)はラジカル重合性有機物質(2−2)の量に応じて、それぞれ化学量論的に使用される。

0036

本発明に使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(3−1)とは、エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能な化合物であり、特に好ましいものは、照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては一般式
[A]m+[B]m−
で表される陽イオン陰イオンの塩を挙げることができる。

0037

ここで、陽イオンAm+はオニウムであるのが好ましく、その構造は例えば、
[(R1)aZ]m+
で表すことができる。

0038

更にここで、R1は炭素数が1〜60であり、炭素以外の原子をいくつ含んでもよい有機の基である。aは1〜5なる整数である。a個のR1は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも1つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ZはS、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=Nからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオンAm+中のZの原子価をzとしたとき、m=a−zなる関係が成り立つことが必要である。

0039

また、陰イオンBm−は、ハロゲン化物錯体であるのが好ましく、その構造は例えば、
[LXb]m−
で表すことができる。

0040

更にここで、Lはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属(Metalloid )であり、B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等である。Xはハロゲンであ る。bは3〜7なる整数である。また、陰イオンBm−中のLの原子価をpとしたとき、m=b−pなる関係が成り立つことが必要である。

0041

上記一般式の陰イオン[LXb]m−の具体例としてはテトラフルオロボレート(BF4)−、ヘキサフルオロホスフェートPF6)−、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6)−、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6)−、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6)−等が挙げられる。

0042

また、陰イオンBm−は、
[LXb−1(OH)]m−
で表される構造のものも好ましく用いることができる。L、X、bは上記と同様である。また、その他用いることができる陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO4)−、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CF3SO3)−、フルオロスルホン酸イオンFSO3)−、トルエンスルホン陰酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン等が挙げられる。

0043

また、陰イオンBm−として、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートも好ましく使用することができる。

0044

本発明では、この様なオニウム塩のなかでも、芳香族オニウム塩を使用するのが特に有効である。中でも、特開昭50−151997号、特開昭50−158680号公報に記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭50−151997号、特開昭52−30899号、特開昭56−55420号、特開昭55−125105号公報等に記載のVIA族芳香族オニウム塩、特開昭50−158698号公報記載のVA族芳香族オニウム塩、特開昭56−8428号、特開昭56−149402号、特開昭57−192429号公報等に記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭49−17040号記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第4139655号明細書記載のチオビリリウム塩等が好ましい。また、その他好ましいものとしては、鉄/アレン錯体やアルミニウム錯体光分解珪素化合物開始剤等も挙げられる。

0045

これらの芳香族オニウム塩のなかでも特に好ましいのは、陽イオンとして
ID=000005HE=035 WI=090 LX=0600 LY=0900
ID=000006 HE=035 WI=076 LX=0220 LY=1250
または
ID=000007 HE=035 WI=061 LX=0295 LY=1650
(式中、Rは夫々同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子またはハロゲン原子を含んでもよい炭化水素基、もしくは置換基がついてもよいアルコキシ基、Arは1以上の水素原子が置換されていてもよいフェニル基である。)で表される化合物および(トリルクミルヨードニウム、ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム等からなるものが挙げられる。例えば、4,4’−ビス(ジ(β−ヒドロキシエトキシフェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス(ジフルオロフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(ジフルオロフェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4,4’−ビス(フェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス(フェニルスルホニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−(β−ヒドロキシエトキシ)フェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジ−(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート4−(フェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(フェニルチオ)フェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−フルオロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−(2−クロロ−4−ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、(トリルクミル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(トリルクミル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(トリルクミル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ターシャリブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−メトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−エトキシカルボニルオキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、α−ナフチルメチルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、シンナミルテトラメチレンスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、N−(α−フェニルベンジル)−2−シアピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−(α−フェニルベンジル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N−シンナミル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−シンナミル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N−(α−ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−(α−ナフチルメチル)−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、N−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、N−ベンジル−2−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート等を挙げることができる。

0046

また、これらのエネルギー線感受性カチオン重合開始剤(3−1)の好ましい使用量は上記カチオン重合性有機物質(2−1)100重量部に対して1〜50重量部、より好ましくは3〜30重量部で調整するのがよい。エネルギー線感受性カチオン重合開始剤が多すぎると硬化した膜が脆くなり、少なすぎると硬化が遅くなるなどの影響が出やすくなる。

0047

上記エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(3−2)は、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であり、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物チオキサントン系化合物などのケトン系化合物が好ましい。

0048

アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4’−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシメチル−2−メチルプロピオフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、p−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。

0049

ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。

0050

ベンゾフェノン系化合物としては、例えばベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチルミヒラーケトン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。

0051

チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。

0052

これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(3−2)は、1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。

0053

以上のようなエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(3−2)は、ラジカル重合性有機物質(2−2)に対して、好ましくは0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%配合される。この範囲を上回ると十分な強度を有する硬化物が得られにくく、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。

0054

これら、ラジカル重合性有機物質(2−2)とエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤(3−2)を配合した本発明の光重合性組成物は、これらを配合しない場合に比べ、エネルギー線を照射したときの硬化速度がさらに上昇し好ましい。

0055

また、本発明の光重合性組成物には、必須ではないが必要に応じて1分子中に2個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することができる。例えば、多価アルコール、水酸基含有ポリエーテル、水酸基含有ポリエステル、多価フェノールなどの1分子中に2個以上の水酸基を有する有機化合物を配合することによって、硬化塗膜の機械強度を高めることができる。

0056

多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

0057

水酸基含有ポリエーテルとは、1種または2種以上の多価アルコールまたは多価フェノールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加して得られる化合物である。これに用いられる多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどが挙げられる。多価フェノールの例としてはビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック樹脂クレゾールノボラック樹脂などが挙げられる。またアルキレンオキサイドの例としては、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド等が挙げられる。

0058

水酸基含有ポリエステルとは、1種または2種以上の多価アルコールや多価フェノールと1種または2種以上の1塩基酸や多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステル、及び1種または2種以上の多価アルコールや多価フェノールと1種または2種以上のラクトン類とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコールや多価フェノールの例としては前述のものと同様のものが挙げられる。1塩基酸としては例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸などが挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸などが挙げられる。ラクトン類としてはβープロピオラクトンγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどが挙げられる。

0059

多価フェノールとは、芳香環に直接結合した水酸基を1分子中に2個以上含有する化合物であり、前述のものと同様のものが挙げられる。

0060

本発明の光重合性組成物は活性エネルギー線を照射することにより重合し、硬化する。この活性エネルギー線としては、例えば、紫外線電子線、エックス線放射線高周波等が挙げられ、紫外線が最も経済的であり好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー水銀ランプ、特に(超)高圧水銀ランプキセノンランプアルカリ金属ランプ、市販の無電極ランプ(例えば、Fusion社製のVバルブ商品名)、Dバルブ(商品名))などがある。本発明の光重合性組成物の重合・硬化にあたって位置選択性の必要な場合には、集光性が良好なレーザー光線(特に発振波長300nm〜450nm)が好ましい。また、位置選択性があまりない場合には、水銀ランプ等が経済的で好ましい。

0061

本発明の光重合性組成物は、光重合反応後の硬化膜が透明度に優れ、且つ耐久性良好な帯電防止性を併せ持つので、例えばエンジニアリングプラスチック等の基材表面保護材として特に有用である。

0062

このような基材としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリーαーオレフィン系樹脂ポリエステル系樹脂エポキシ系樹脂ポリアミド系樹脂ポリウレタン系樹脂ポリイミド系樹脂ポリウレア系樹脂ポリカーボネート系樹脂などの合成樹脂基材を例示することができる。

0063

本発明の光重合性組成物は基材に対して500μm以下、好ましくは1〜100μmの厚さとなるように塗布するのがよい。500μmを超えて塗布すると深部方向硬化性が悪化し、1μm未満の塗布であると硬化膜の耐傷性が悪化し不適である。

0064

次に本発明を実施例に基づき説明する。下記の表1〜4に示す配合組成の光重合性組成物を調製し、以下の評価を行った。得られた結果を表1〜4に併記する。また、本発明における評価方法を以下に記載する。

0065

試験片の作製:厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにNo.6のバーコーター塗布膜厚約10μm)で塗布し高圧水銀灯にて照射量100mJ/cm2の紫外線を照射し光重合性組成物を硬化させ、試験片とした。但し、実施例21は、塗布膜厚5μm、実施例22は、塗布膜厚50μmとした以外は、同様にして試験片を作製した。また、過塩素酸塩1を使用しないほかは、実施例14と同じ組成の樹脂を「硬度の高い塗料」として用い、硬化後、ノニルフェノールのエチレンオキサイド10モル付加物の1%溶液を塗布し乾燥させたものを試験片として試験したものを比較例2とした。

0066

表面固有抵抗の測定:室温23℃、湿度65%RHの環境下に試験片を24時間放置後、荷電圧500Vで1分間荷電処理し、荷電処理直後の表面抵抗値振動容量型電位差計で測定した。

0067

ダストチャンバーテストASTMD2741に定められた方法に準じて評価した。すなわち、トルエン燃焼すすを乾燥した空気で強制的に循環させている室内に試験片を1分間放置した後、取り出し、表面の汚れを観察した。

0068

耐久性:試験片を温度60℃、湿度95%RHの環境下に1週間保管した。1週間放置後、取り出し、表面を綿布で拭き取った。シリカゲルをいれたデシケータ内で一晩放置した後、表面固有抵抗値を前述の方法で測定した。
耐傷性1:#0000スチールウールを用い、往復10回表面を擦り、傷発生状態目視にて判断した。
耐傷性2:#0000スチールウールを用い、往復10回表面を強く擦り、傷発生状態を目視にて判断した。

0069

エポキシ樹脂1:3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
エポキシ樹脂2:ビスフェノールAジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂3:ビスフェノールSジグリシジルエーテル
エポキシ樹脂4:内部エポキシ変性ブタジエンオリゴマー(数平均分子量1600)
光カチオン重合開始剤:4,4’−ビス(ジ(β−ヒドロキシエトキシ)フェニルスルフォニオ)フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート
アクリル樹脂1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
アクリル樹脂2:分子量400のポリエチレングリコールジアクリレート
光ラジカル重合開始剤:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
過塩素酸塩1:式(1)においてR1=CH2、R2=CH2、R3=n−C8H16、R4=C2H4、A1=H、A2=H、A3=H、A4=OH
過塩素酸塩2:式(1)においてR1=n−C5H10、R2=n−C5H10、 R3=n−C5H10、R4=n−C5H10、A1=H、A2=H、A3=H、A4=OH
過塩素酸塩3:式(1)においてR1=CH2、R2=CH2、R3=n−C8H16、R4=C2H4、A1=H、A2=H、A3=H、A4=COOH
過塩素酸塩4:式(1)においてR1=CH2、R2=CH2、R3=n−C14H28、R4=C2H4、A1=H、A2=H、A3=H、A4=OH
塩酸塩:上記過塩素酸塩1のアニオンをCl−に変えたもの

0070

ID=000008HE=125 WI=106 LX=0520 LY=0300
※僅かに傷があるが実用上問題無

0071

ID=000009HE=125 WI=106 LX=0520 LY=0300
※僅かに傷があるが実用上問題無

0072

ID=000010HE=125 WI=106 LX=0520 LY=0300
※僅かに傷があるが実用上問題無

0073

ID=000011HE=130 WI=106 LX=0520 LY=0300
※僅かに傷があるが実用上問題無

発明の効果

0074

以上説明してきたように、本発明の光重合性組成物は、過塩素酸塩類を用いたことにより、光重合反応後の硬化膜が透明度に優れかつ、耐久性良好な帯電防止性を併せ持つ。

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