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技術 合成ガスからのメタノ—ルの放散を減少させる方法及び装置

出願人 ケロッグブラウンアンドルート,インコーポレイテッド
発明者 ジリシュジョシステファンエイ.ノエ
出願日 1999年8月12日 (19年11ヶ月経過) 出願番号 1999-228830
公開日 2000年2月29日 (19年4ヶ月経過) 公開番号 2000-063853
状態 拒絶査定
技術分野 水素、水、水素化物 水素、水、水素化物 有機低分子化合物及びその製造 工業ガス
主要キーワード 運転開始用 基本ケース 巡回路 予熱コイル メタノール含有率 工程流れ図 吸収剤流 粗合成ガス
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この項目の情報は公開日時点(2000年2月29日)のものです。
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図面 (3)

課題

アンモニア工場または水素工場の合成ガス装置からのCO2ベントからのメタノール放散を減少すること。

解決手段

循環されるストリッピングされた凝縮物低温シフト転化器からの粗合成ガスを接触させてメタノールを吸収する。合成ガスは精製装置で処理して、メタノール含有率の低下したCO2放散物をつくる。接触工程からの凝縮物は水蒸気でストリッピングされて、改質器に供給するのに好適な工程水蒸気流設備外でポリッシングするのに好適なストリッピングされた工程凝縮物流とが生成され、この凝縮物の一部は粗合成ガスと接触させるために循環される。

概要

背景

化学工場から大気中への放散、殊にアンモニア工場付随するメタノールの放散を減少しようとする要望は常に続いている。このようなメタノールの放散を減少することは新設の装置および改造下の既設の装置の双方にとって極めて重要である。

図1を参照するとして、アンモニア工場または水素工場におけるような先行技術の合成ガス発生装置10では、水素に富む流れ12が低温シフト転化器(図示せず)から供給される。一酸化炭素および水の二酸化炭素(CO2 )と水素へのシフト反応による転化を改善するために、低温シフト触媒転化器内に使用されるのが典型的である。この用途には、存在する反応体から、メタノールのような副生物を典型的な操作条件下である程度生成するのを助ける、銅をベースとする触媒が典型的に使用される。シフト区域の下流で工程流12が冷却器14内で冷却され、水が凝縮され、ノックアウトドラム(knock−out drum)16内でガスから分離されて、凝縮物流18と頂部ガス流20とが生成される。メタノール含有率が典型的に500〜1000重量ppmである凝縮された工程凝縮物は、凝縮物ストリッパー供給物流出物熱交換器24内で加熱された後、凝縮物ストリッパー22に送入される。凝縮された工程凝縮物から、アンモニア、メタノールおよび高級アルコールのような汚染物とCO2 とを、凝縮物ストリッパー22内でストリッピングするために新鮮水蒸気が管26で供給される。汚染物を含有する水蒸気が管28を経て頂部から回収されそして管32を経て凝縮物ストリッパー22を迂回する水蒸気とともに管30を経て水蒸気改質器(図示せず)に供給される。ストリッピングされた凝縮物は底部物流として凝縮物ストリッパー22から管34を経て回収されそして設備外でポリッシングされあるいは別な仕方で処理されることができる。

管20内の工程ガス中に存在するメタノールは合成ガス製品中のCO2 および(または)他の好ましくない成分を除去するために精製装置36に送入される。精製装置36は典型的には吸収−ストリッピング装置または圧力切換吸着(PSA)装置のような分子篩装置である。精製された合成ガスは管38中に得られる。メタノールはCO2 に富む頂部生成物流40中に入って出てくる。多くの場合、このCO2 流40の少くとも一部分はこの流れ40中に存在するであろうメタノールとともに大気中に放出される。

概要

アンモニア工場または水素工場の合成ガス装置からのCO2ベントからのメタノールの放散を減少すること。

循環されるストリッピングされた凝縮物に低温のシフト転化器からの粗合成ガスを接触させてメタノールを吸収する。合成ガスは精製装置で処理して、メタノール含有率の低下したCO2放散物をつくる。接触工程からの凝縮物は水蒸気でストリッピングされて、改質器に供給するのに好適な工程水蒸気流と設備外でポリッシングするのに好適なストリッピングされた工程凝縮物流とが生成され、この凝縮物の一部は粗合成ガスと接触させるために循環される。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

(a)粗合成ガス流を凝縮物と接触させて、メタノール含有率が低下した頂部合成ガス流メタノール富化された凝縮物流とを生成し;(b)該メタノールが富化された凝縮物流を水蒸気ストリッピングして、メタノールが富化された工程水蒸気流とメタノール含有率が低下しストリッピングされた凝縮物流とを生成し;(c)該ストリッピングされた凝縮物流の一部を接触工程(a)に循環し;(d)該頂部ガス流精製装置内で処理してメタノールを実質的に含まずCO2に富む流れと、CO2含有率が低下した合成ガス流とを生成する;工程を含む、メタノールの放散を最少にするために粗合成ガスを処理する方法。

請求項2

該ストリッピングされた凝縮物が100ppmより少ないメタノールを含有する請求項1記載の方法。

請求項3

該ストリッピングされた凝縮物が約25ppm以下のメタノールを含有する請求項1記載の方法。

請求項4

該ストリッピングされた凝縮物流と該メタノールが富化された凝縮物流との間の間接熱交換をする工程を包含する請求項1記載の方法。

請求項5

工程(c)の該ストリッピングされた凝縮物の循環された一部分が、工程(b)の該ストリッピングされた凝縮物流を10〜50重量%含む、請求項1記載の方法。

請求項6

処理工程(d)が、(1)頂部ガス流をCO2吸収剤と接触させてCO2 に富む吸収剤流を形成し、そして(2)該CO2 に富む吸収剤流をストリッピングして、工程(1)に循環するためにCO2 の少ない吸収剤流を得る工程を包含する請求項1記載の方法。

請求項7

精製装置が圧力切換吸着装置からなる請求項1記載の方法。

請求項8

ストリッピングされた凝縮物と粗合成ガス流を接触させて、メタノール含有率が低下した頂部合成ガス流とメタノールが富化された凝縮物流を生成するための、水洗部を含む、粗ガス分離器、メタノールが富化された凝縮物流を水蒸気と接触させて、頂部からの工程水蒸気流とストリッピングされた凝縮物を含む底部流とを形成するための工程凝縮物ストリッパー、ストリッピングされた凝縮物流の一部を工程凝縮物ストリッパーから粗ガス分離器に循環するための配管、粗ガス分離器からの頂部合成ガス流を処理してCO2 の乏しい合成ガス流とCO2 に富む流れとを形成するための精製装置を含む、水およびCO2 の含有率が低下した合成ガス流、メタノールを実質的に含まないCO2 流、炭化水素および他の不純物を実質的に含まないストリッピングされた凝縮物流、そして改質器への供給物として好適な工程水蒸気流を生成するために粗合成ガス流を処理するための装置。

請求項9

工程凝縮物ストリッパーの底部流とメタノールが富化された凝縮物流との間で間接熱交換を行うための熱交換器を含む請求項8記載の装置。

請求項10

精製装置が吸収−ストリッピング装置を含む請求項8記載の装置。

請求項11

精製装置が分子篩装置を含む請求項8記載の装置。

請求項12

(1)粗合成ガス流からの凝縮物を分離して、凝縮物流と水の含有率が低い合成ガス流とを生成し、(2)精製装置内で合成ガス流を処理して、CO2 が乏しい合成ガス流とCO2 に富む流れとを生成し、そして(3)工程(1)からの凝縮物流を水蒸気でストリッピングして、改質に適した工程水蒸気流と、ストリッピングされた工程凝縮物流とを生成する工程を含む粗合成ガス流を処理する方法において、工程(2)からのCO2 流のメタノール含有率を実質的に低下しまたメタノールに富む凝縮物流を生成するのに有効であるように、ストリッピングされた工程凝縮物流の一部分と合成ガス流が精製装置の上流で接触している、前記の方法。

請求項13

ストリッピングされた工程凝縮物流が100ppmより少ないメタノールを含有する請求項12記載の方法。

請求項14

ストリッピングされた工程凝縮物流が約25ppm以下のメタノールを含有する請求項12記載の方法。

請求項15

メタノールが富化された凝縮物流が、工程(4)からのストリッピングされた工程凝縮物との間接熱交換によって加熱される請求項12記載の方法。

請求項16

粗合成ガス流と接触するストリッピングされた工程凝縮物流の一部分が、該ストリッピングされた工程凝縮物流を10〜50重量%含む、請求項12記載の方法。

請求項17

精製装置が吸収−ストリッピング装置を含む請求項12記載の方法。

請求項18

精製装置が分子篩装置を含む請求項12記載の方法。

技術分野

0001

本発明は低温シフト触媒を使用する合成ガス発生装置(synthesisgas generation units)にある精製装置ベント(purification unit vent)からのメタノール放散(emissions)を減少することに関する。

背景技術

0002

化学工場から大気中への放散、殊にアンモニア工場付随するメタノールの放散を減少しようとする要望は常に続いている。このようなメタノールの放散を減少することは新設の装置および改造下の既設の装置の双方にとって極めて重要である。

0003

図1を参照するとして、アンモニア工場または水素工場におけるような先行技術の合成ガス発生装置10では、水素に富む流れ12が低温シフト転化器(図示せず)から供給される。一酸化炭素および水の二酸化炭素(CO2 )と水素へのシフト反応による転化を改善するために、低温シフト触媒が転化器内に使用されるのが典型的である。この用途には、存在する反応体から、メタノールのような副生物を典型的な操作条件下である程度生成するのを助ける、銅をベースとする触媒が典型的に使用される。シフト区域の下流で工程流12が冷却器14内で冷却され、水が凝縮され、ノックアウトドラム(knock−out drum)16内でガスから分離されて、凝縮物流18と頂部ガス流20とが生成される。メタノール含有率が典型的に500〜1000重量ppmである凝縮された工程凝縮物は、凝縮物ストリッパー供給物流出物熱交換器24内で加熱された後、凝縮物ストリッパー22に送入される。凝縮された工程凝縮物から、アンモニア、メタノールおよび高級アルコールのような汚染物とCO2 とを、凝縮物ストリッパー22内でストリッピングするために新鮮水蒸気が管26で供給される。汚染物を含有する水蒸気が管28を経て頂部から回収されそして管32を経て凝縮物ストリッパー22を迂回する水蒸気とともに管30を経て水蒸気改質器(図示せず)に供給される。ストリッピングされた凝縮物は底部物流として凝縮物ストリッパー22から管34を経て回収されそして設備外でポリッシングされあるいは別な仕方で処理されることができる。

0004

管20内の工程ガス中に存在するメタノールは合成ガス製品中のCO2 および(または)他の好ましくない成分を除去するために精製装置36に送入される。精製装置36は典型的には吸収−ストリッピング装置または圧力切換吸着(PSA)装置のような分子篩装置である。精製された合成ガスは管38中に得られる。メタノールはCO2 に富む頂部生成物流40中に入って出てくる。多くの場合、このCO2 流40の少くとも一部分はこの流れ40中に存在するであろうメタノールとともに大気中に放出される。

発明が解決しようとする課題

0005

精製装置36からのCO2 中のメタノールの放散を減少する方法が利用可能であるのが好ましいであろう。メタノールの放散を減少する手段は追加の装置の必要性が最少であり、工場のエネルギー消費に対する影響が僅かであり、また処分を必要とする固体の汚染物を生成しないのが理想的である。配管末端に置かれる(end−of−pipe)接触反応器のような慣用的なメタノール還元技術またはノックアウトドラム16でのメタノールの分離を増強するために粗合成ガスを深冷することは以上の基準に合格しない。配管の末端に置かれる接触反応器は送風機加熱器運転開始用)および酸化反応器を必要とし、また廃触媒を生み、これは処分せねばならない。粗合成ガスを深冷(冷凍)するには深冷(冷凍)装置を必要としまた動力消費莫大であろう。従ってメタノールの放散を減少するのに受け入れることのできる方法に対する要求がある。

課題を解決するための手段

0006

本発明はノックアウトドラムから流出する合成ガスからメタノールをほとんど除去することにより、精製装置(ユニット)からの二酸化炭素頂部生成物からの放散を減少する。凝縮物ストリッパーからの底部物流は一般に、かなり低いメタノール水準を有する。本発明によると、ストリッピングされたこの凝縮物のある部分は精製装置の上流にあるノックアウトドラムに循環される。ノックアウトドラムは、充填物または棚段を工程ガスの主流入口の上方に有する洗浄部を包含するようにやはり拡大される。ストリッピングされて循環される凝縮物は、洗浄媒体としてノックアウトドラム内の洗浄部の頂部に次いで導入される。洗浄部から流出する工程ガスは従って、ストリッピングされた凝縮物流を循環する前に、凝縮された工程凝縮物中に存在した500〜1000重量ppmのメタノールよりもむしろ、メタノール含有率が極めて低い水と大体平衡しているであろう。従ってCO2 のベントから大気へのメタノールの放散が対応して減少するであろう。除去される追加のメタノールは改質器(reformer)への水蒸気供給物中に入るので、このメタノールは大気に放出されない。

0007

ストリッパーから放出されたCO2 を処理するという他の方策とは異なり、ここに提案する設計には新規な装置は何ら追加されない。循環用の工程巡回路内の機器、例えば工程凝縮物ポンプ、凝縮物ストリッパー、ストリッパー供給物/流出物熱交換器およびノックアウトドラムの寸法はある程度大きくなるであろう。しかしながら、新規な装置を追加するのでなく既存の装置の寸法を増大すると一般に費用が最小化される。さらに工場のエネルギー消費に対する影響は極めて些少である。水蒸気供給物の温度の低下が僅かであるので、改質器の空気および混合供給物の予熱コイル負荷が僅に増大する。しかしながら、このことは水蒸気ヘッダーから抜き出される工程水蒸気が減少することによってある程度相殺される。

0008

以上からみて、一つの局面で本発明は、メタノールの放散を最少にするために粗合成ガスを処理する方法を提供する。この方法はストリッピングされた凝縮物と粗合成ガス流を接触させて、メタノールの含有率が低下した頂部合成ガス流とメタノールに富む凝縮物流とを生成することからなる。ストリッピングされた凝縮物流の一部は接触工程に循環される。頂部合成ガス流は精製装置で処理されて、メタノールを実質的に含まずCO2 に富む流れとCO2 含有率が低下した合成ガス流とが生成される。

0009

別な局面で本発明は、粗合成ガスを処理して、水およびCO2 の含有率が低下した合成ガス流、メタノール含有率が低いCO2 流、炭化水素および他の不純物を実質的に含まないストリッピングされた凝縮物流、そして改質器への供給物として好適である工程水蒸気流を生成するための装置を提供する。この装置は、ストリッピングされた凝縮物に粗合成ガス流を接触させて、メタノール含有率が低下した頂部合成ガス流とメタノールが富化された凝縮物流を生成するためのメタノール洗浄床がある粗ガス分離器を有する。メタノールが富化された凝縮物流を水蒸気と接触させて、頂部物としての工程水蒸気流とストリッピングされた凝縮物からなる底部物流とを生成するための工程凝縮物ストリッパーが提供される。工程凝縮物ストリッパーからのストリッピングされた凝縮物流の一部分が配管によって粗ガス分離器に循環される。精製装置で粗ガス分離器からの頂部合成ガス流が処理されて、CO2 に乏しい合成ガス流とメタノール含有率が低いCO2 に富む流れとが生成される。

0010

さらに別な局面で本発明は、(1)粗合成ガス流からの凝縮物を分離して、凝縮物流と水の含有率が低い合成ガス流とを生成し、(2)精製装置内で合成ガス流を処理して、CO2 が乏しい合成ガス流とCO2 に富む流れとを生成し、そして(3)工程(1)からの凝縮物流を水蒸気でストリッピングして、改質に適した工程水蒸気流と、ストリッピングされた工程凝縮物流とを生成する工程を含む粗合成ガス流を処理する方法における改良を提案する。この改良は工程(2)からのCO2生成物流のメタノール含有率を実質的に低下するのに有効である、ストリッピングされた工程凝縮物流の一部分に粗合成ガス流を接触させることが分離工程(1)に包含されるということである。

発明を実施するための最良の形態

0011

図2に示される本発明の一態様によると、装置100は、銅をベースとする触媒が通常使用される慣用的な低温シフト転化器から供給される合成ガス流112を受けいれる。触媒は典型的に、アンモニア、メタノールおよびより高級なアルコールのような副生物をいくらか生成することになる。合成ガス流112は基本的に図1の合成ガス流12と同じである。

0012

合成ガス流112は冷却水または例えば工程流との間接熱交換によって冷却器114内で冷却される。冷却器114からの冷却された合成ガス流は工程凝縮物をいくらか含有する2相流である。この2相流は分離器116に供給される。凝縮物は分離器116の底部に集められる一方、ガスは水洗浄部118を通過して上向きに流れる。ストリッピングされた凝縮物は管120を経て洗浄部118の頂部に導入される。

0013

管120中のストリッピングされた凝縮物はメタノールを実質的に含まず、例えばメタノールが10重量ppmより少なく、特に25重量ppmより少ない。管120を経て導入されるストリッピングされた凝縮液は洗浄部118で洗浄媒体として役立つ。洗浄部118から出るプロセスガスは、冷却器114からの2相流中の凝縮されたプロセス凝縮物中に存在する約500−1000重量pppのメタノールよりもむしろ、25重量ppmより少ないメタノールを含むストリッピングされた凝縮液と一般的に平衡が近い。頂部ガス流122中のメタノール濃度は、こうして90%より多く低減される。

0014

洗浄部118からの頂部ガス流122はCO2 、メタノールおよび他の不純物を除去するために精製装置124に導入される。精製装置124は例えばベンフィールド(Benfield)溶液またはMDEAの吸収−ストリッピング装置、または圧力切換吸着装置(pressure−swing adsorption system)のような分子篩をベースとする装置のような、CO2 を除去するために使用される任意の慣用的な精製装置であってよい。処理された合成ガス生成物流128はCO2 とメタノールとを実質的に含まない。管122中に同伴されるメタノールを一般にすべて含有するCO2 流134が得られる。

0015

図3に示す吸収−ストリッピング装置(系:system)を参照するに、洗浄部118からの頂部ガス流122は、CO2吸収器125の底部に導入される。管126およびポンプ127を経てリーン吸収剤が吸収器125の頂部に導入される。吸収器125を通って下向きに流れる吸収剤はガスと接触し、そしてガスからCO2 を吸収する。頂部生成物流128は、CO2 とメタノールとを実質的に含まず、これは吸収媒体に吸収される。CO2 に富む吸収剤は底部生成物流130として回収され、そしてストリッパー132の頂部に導入される。このストリッパー132は再沸器131と管133によって供給される水蒸気または高温の合成ガスとによって加熱されるのが便利であり、また吸収器125より低い圧力で操作されてもよい。管130を経て同伴されるメタノールをすべて典型的に含有するCO2頂部流134が得られる。管126およびポンプ127を経て吸収器125に循環するために、CO2 が乏しい流れがストリッパー132から底部生成物として回収される。

0016

再び図2を参照するとし、液状の底部流136は凝縮物ストリッパー供給物/流出物熱交換器140および管142を経て凝縮物ストリッパー144の項部にポンプ138によって供給される。飽和水蒸気管148中に頂部から同伴される凝縮物からの不純物をストリッピングするために、水蒸気、望ましくは過熱水蒸気が管146を経てストリッパー144の底部に導入される。改質器(図示せず)にとって必要である追加の水蒸気がストリッパー迂回路管150に供給される。ストリッピングされた凝縮物はストリッパー144の底部から管152中に集収されそして熱交換器140内で冷却され、管142中で流入する工程凝縮物が加熱される。すでに述べたように、ストリッピングされた凝縮物の一部分は管120を経て分離器116に送入され、また残りの部分は管154を経て、更なる処理、例えば設備外でのポリッシングのために送り出されてよい。

0017

一般に、管152中のストリッピングされた凝縮物の10〜50%、望ましくは20〜40%が管120を経て水洗浄部118の頂部に循環される。一般に、ストリッピングされた凝縮物の循環量が多いほど、頂部ガス管122でのメタノール含有率が低いが、凝縮物の循環が多いほど管146を経るストリッピングのための水蒸気が一層多く必要になる。管149における温度が比較的低いためエネルギー上いくらか不利であるが、改質器(図示せず)に供給されるべき管149内の水蒸気の一定量あたりに必要となる水蒸気ヘッダーからの水蒸気がより少ないことによって、この不利はおおむね相殺される。

0018

実施例
慣用的な合成ガス調整装置(CO2ベントでのメタン放散が多い)を本発明の原理基礎とする合成ガス調整装置(CO2 ベントでのメタノールの放散が減少している)と比較するために、1日あたり1000トンのアンモニア工場のための合成ガス調整装置をシミュレーションした。基本ケース図1)をシミュレーションするための物質収支を表1に示す。

0019

0020

表1に示すように、CO2 のベント管44には頂部管20からのメタノールが含まれている。CO2 ベント管は約115トン/年の年間全排出量について約125重量ppmのメタノールを有する。

0021

本発明の原理を用いる場合、水洗浄床118を包含するように改造された粗ガス分離器116の頂部に、ストリッピングされた凝縮物流152を約33%供給する。この配置には新規な装置は何ら必要でない。分離器116の高さは、水洗浄床118を含めて基本ケースの分離器16の高さの大体3.35倍であるが、直径は変更されていない。凝縮物ストリッパー144の直径は、能力がより大きい凝縮物ストリッピングを許容するために、基本ケースの凝縮物ストリッパー22より大体15%大きい。同様に、熱交換器140の伝熱面積は基本ケースの熱交換器24の面積より大体31%大きく、またポンプ138の能力もまた基本ケースのポンプ19より約31%大きい。冷却器114は基本ケースの冷却器14と大体同じ寸法および熱負荷を有する(シミュレーションを簡単にするために、基本ケースでの158°Fに対して粗ガスを153°Fに冷却して、管20内と同じ管122内の頂部温度(158°F)を得た。)シミュレーションの結果を表2に示す。

0022

0023

表2から判るようにCO2ベント管134中のメタノールの量は約8重量ppmまで減少し、また年間の全排出量は8トン未満に減少する。

図面の簡単な説明

0024

図1図1は水とCO2 との含有率が低下した合成ガス流、CO2 流、炭化水素および他の不純物を実質的に含まないストリッピングされた凝縮物流、そして改質器への供給に適した工程水蒸気流をつくるために粗合成ガスを処理するための先行技術の簡略化された工程図である。
図2図2はCO2 流のメタノール含有率がかなり減少するように図1の工程が改良されている、本発明による簡略化された工程流れ図である。
図3図3図2の精製装置124の一態様として好適である典型的な吸収−ストリッピング装置を示す簡略化された工程流れ図である。

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