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技術 多重結合分子の水素化方法及びメタンの製造方法、並びに、水素化触媒

出願人 ソニー株式会社公益財団法人地球環境産業技術研究機構
発明者 川島敦道阿多誠文
出願日 1998年8月21日 (22年3ヶ月経過) 出願番号 1998-235747
公開日 2000年2月29日 (20年8ヶ月経過) 公開番号 2000-063295
状態 未査定
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード 気体混合装置 体積歪み σ軌道 混合ガス成分 フラーレン分子間 気化領域 スピン遷移 フラーレン重合体
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (10)

課題

二酸化炭素一酸化炭素等を、経済的にかつ簡便に水素化して、メタンを製造すること。

解決手段

水素化触媒として、グラファイトアーク放電によって生じるフラーレン含有煤を用い、水蒸気の存在下、光エネルギーの作用によって、CO2やCOを水素化してCH4 を生成する。

概要

背景

フラーレンは、C60分子(図4参照)やC70分子(図5参照)等からなる球状炭素分子の総称で、1985年に炭素レーザーアブレーションによるクラスタービーム質量分析スペクトル中に発見された(Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162. 参照)。また、ダイヤモンドグラファイトに次ぐ第3の結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法確立されたのは1990年になってからである(Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照)。

1990年に炭素電極アーク放電法によるフラーレン(C60)の製造方法が発見されて以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。また、フラーレン分子真空下或いは減圧下において容易に気化できることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。

フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物であり、炭素60個からなるC60及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆる Higher Fullerenesの総称であり、12個の5員環と20個又はそれ以上の6員環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80個、82個又は84個等(炭素原子数幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。)の炭素原子が球状に結合してクラスター分子集合体)を構成してなる球状炭素Cn であって、それぞれ、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84等のように表される。

例えばC60は、正二十面体頂点をすべて切り落とし正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図4に示すように、この多面体の60個の頂点をすべて炭素原子Cで置換したクラスターであり、公式サッカーボール型分子構造を有する。同様に、図5に示すC70や、C76、C84等は、いわばラグビーボール型の分子構造を有している。

概要

二酸化炭素一酸化炭素等を、経済的にかつ簡便に水素化して、メタンを製造すること。

水素化触媒として、グラファイトのアーク放電によって生じるフラーレン含有煤を用い、水蒸気の存在下、光エネルギーの作用によって、CO2やCOを水素化してCH4 を生成する。

目的

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素等の多重結合を有する分子を経済的にかつ簡便に水素化する、水素化方法、及び、この水素化方法に使用する水素化触媒を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、炭素含有物質水素化反応によって、経済的にかつ簡便にメタンを製造する、メタンの製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
0件

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請求項1

Cn (但し、nは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。)で表されるフラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物とから選ばれた少なくとも1種と;これを担持する担体と;からなる水素化触媒を用い、水素原子供給物質の存在下、光エネルギーの作用によって、多重結合を有する分子水素化する、多重結合分子の水素化方法

請求項2

前記多重結合を有する分子として二酸化炭素、前記水素原子供給物質として水分子をそれぞれ用い、この水分子の分解によって生じる水素原子によって前記二酸化炭素を水素化する、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項3

前記担体をとする、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項4

前記水素化触媒を、グラファイトアーク放電によって生じたフラーレン分子を含む煤とする、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項5

前記の水素化反応を、常温、常圧下で進行させる、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項6

前記光エネルギーとして、太陽光と同等の強度の光エネルギーを作用させる、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項7

少なくとも1部に光透過部が設けられている容器内に前記水素化触媒を配し、前記水素原子供給物質のガスと前記多重結合を有する分子のガスとを導入して前記の水素化反応を行う、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項8

前記多重結合を有する分子として、二酸化炭素、窒素シアン化水素アセチレン一酸化炭素一酸化二窒素イソシアン酸シアナミド二硫化炭素一酸化窒素二酸化窒素、及び、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれた少なくとも1種の分子を用い、これを水素還元又は水素化分解する、請求項1に記載した多重結合分子の水素化方法。

請求項9

Cn (但し、nは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。)で表されるフラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物とから選ばれた少なくとも1種と;これを担持する担体と;からなる水素化触媒を用い、水素原子供給物質の存在下、光エネルギーの作用によって、多重結合を有する炭素含有物質を水素化してメタンを生成する、メタンの製造方法。

請求項10

前記炭素含有物質として二酸化炭素、前記水素原子供給物質として水分子をそれぞれ用い、この水分子の分解によって生じる水素原子によって前記二酸化炭素を水素化して、主としてメタンを生成する、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項11

前記担体を煤とする、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項12

前記水素化触媒を、グラファイトのアーク放電によって生じたフラーレン分子を含む煤とする、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項13

前記の水素化反応を、常温、常圧下で進行させる、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項14

前記光エネルギーとして、太陽光と同等の強度の光エネルギーを作用させる、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項15

少なくとも1部に光透過部が設けられている容器内に、前記水素化触媒を配し、前記水素原子供給物質のガスと前記炭素含有物質のガスとを導入して前記の水素化反応を行う、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項16

前記炭素含有物質として、二酸化炭素、シアン化水素、アセチレン、一酸化炭素、イソシアン酸、シアナミド、二硫化炭素、及び、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれた少なくとも1種の分子を用い、これを水素還元又は水素化分解する、請求項9に記載したメタンの製造方法。

請求項17

Cn (但し、nは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。)で表されるフラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物とから選ばれた少なくとも1種と;これを担持する担体と;からなる、水素化触媒。

請求項18

前記担体が煤である、請求項17に記載した水素化触媒。

請求項19

前記水素化触媒が、グラファイトのアーク放電によって生じたフラーレン分子を含む煤である、請求項17に記載した水素化触媒。

技術分野

0001

本発明は、多重結合を有する分子水素化する多重結合分子の水素化方法、及び、炭素含有物質等の水素化によってメタンを製造するメタンの製造方法、並びに、水素化触媒に関するものである。

背景技術

0002

フラーレンは、C60分子(図4参照)やC70分子(図5参照)等からなる球状炭素分子の総称で、1985年に炭素レーザーアブレーションによるクラスタービーム質量分析スペクトル中に発見された(Kroto,H.W.; Heath,J.R.; O'Brien,S.C.; Curl,R.F.; Smalley,R.E. Nature 1985, 318,162. 参照)。また、ダイヤモンドグラファイトに次ぐ第3の結晶炭素として球状炭素化合物であるフラーレンの存在が明らかにされ、マクロ量の合成法確立されたのは1990年になってからである(Kratschmer,W.; Fostiropoulos,K.; Huffman,D.R. Chem.Phys.Lett. 1990, 170,167.及び Kratschmer,W.; Lamb,L.D.; Fostiropoulos,K.;Huffman,D.R. Nature 1990, 347,354.参照)。

0003

1990年に炭素電極アーク放電法によるフラーレン(C60)の製造方法が発見されて以来、フラーレンは炭素系半導体材料等として注目されてきた。また、フラーレン分子真空下或いは減圧下において容易に気化できることから、蒸着薄膜を形成し易い素材である。

0004

フラーレンは、炭素のみからなる一連の球状炭素化合物であり、炭素60個からなるC60及びそれ以上の偶数個の炭素からなるいわゆる Higher Fullerenesの総称であり、12個の5員環と20個又はそれ以上の6員環を含んでいる。即ち、60個、70個、76個、78個、80個、82個又は84個等(炭素原子数幾何学的に球状構造を形成し得る数から選択される。)の炭素原子が球状に結合してクラスター分子集合体)を構成してなる球状炭素Cn であって、それぞれ、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84等のように表される。

0005

例えばC60は、正二十面体頂点をすべて切り落とし正五角形を出した“切頭二十面体”と呼ばれる多面体構造を有し、図4に示すように、この多面体の60個の頂点をすべて炭素原子Cで置換したクラスターであり、公式サッカーボール型分子構造を有する。同様に、図5に示すC70や、C76、C84等は、いわばラグビーボール型の分子構造を有している。

発明が解決しようとする課題

0006

ところで、化石燃料燃焼等で発生する二酸化炭素は、地球温暖化の主な原因としてその削減が強く求められている。従って、二酸化炭素を還元してメタンやメタノール等の燃料に戻すことは、大気中に放出される二酸化炭素を減少させるうえで大きな効果があると考えられる。

0007

従来、二酸化炭素を還元し、メタンやメタノールを生成させる方法としては、二酸化炭素(CO2 )を水素分子(H2 )等の還元性物質で還元する方法が一般的である。この場合、還元性物質としての水素分子は、例えばメタン等の炭化水素水分子との反応:
CH4 +2H2 O → 2H2 +CO2 …反応式
或いは、水の電気分解反応
2H2 O → 2H2 +O2 …反応式2
などによって得られる。

0008

しかしながら、前記反応式1に示す炭化水素の改質反応においては、二酸化炭素が発生するので、この反応を用いた二酸化炭素の還元反応では、全体量としての二酸化炭素量は変化しない。また、前記反応式2に示す水の電気分解による方法では、電力源として水力発電原子力発電等の二酸化炭素を発生しない発電を利用すればその生成は無いが、一般にこれらの発電方法による電力は高価なうえ、通常は、電力をそのままエネルギー源として利用した方が効率が良い。

0009

また、従来、下記反応式3に示すように、二酸化炭素を水素分子で還元するときには、酸化鉄等の触媒の使用と共に、反応温度を500℃以上まで上げなければ還元反応が生じなかった。このため、二酸化炭素の還元反応には、比較的大規模設備を必要としていた。
CO2 +2H2 → CH4 +O2 …反応式3

0010

このような事情から、二酸化炭素を還元してメタン等の燃料を製造する方法は広く普及するには至っていない。

0011

本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、二酸化炭素等の多重結合を有する分子を経済的にかつ簡便に水素化する、水素化方法、及び、この水素化方法に使用する水素化触媒を提供することにある。

0012

本発明のさらに他の目的は、炭素含有物質の水素化反応によって、経済的にかつ簡便にメタンを製造する、メタンの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0013

即ち、本発明は、Cn (但し、nは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。)で表されるフラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物とから選ばれた少なくとも1種と;これを担持する担体と;からなる水素化触媒を用い、水素原子供給物質の存在下、光エネルギーの作用によって、多重結合を有する分子を水素化する、多重結合分子の水素化方法(以下、本発明の水素化方法と称する。)に係るものである。

0014

本発明の水素化方法によれば、フラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物(例えば、フラーレンエポキシド水素化フラーレン等のフラーレン誘導体金属内包フラーレンフッ素窒素等で修飾されたフラーレンなど)とから選ばれた少なくとも1種(以下、フラーレン類と称することがある。)と、これを担持する担体とからなる水素化触媒を用い、水分子等の水素原子供給物質の存在下、太陽光等の光エネルギーの作用によって、例えば二酸化炭素等の多重結合を有する分子(以下、多重結合分子と称することがある。)を水素化(特に、水素化分解)するので、前記フラーレン類と前記担体とからなる前記水素化触媒と前記光エネルギーとの存在によって前記水素原子供給物質及び前記多重結合分子を活性化し、この多重結合分子を経済的かつ簡便に水素化できる。

0015

また、本発明は、Cn (但し、nは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。)で表されるフラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物とから選ばれた少なくとも1種と;これを担持する担体と;からなる水素化触媒を用い、水素原子供給物質の存在下、光エネルギーの作用によって、多重結合を有する炭素含有物質を水素化してメタンを生成する、メタンの製造方法(以下、本発明のメタンの製造方法と称する。)を提供するものである。

0016

本発明のメタンの製造方法は、前記フラーレン類と前記担体とからなる水素化触媒を用い、水分子等の水素原子供給物質の存在下、太陽光等の光エネルギーの作用によって、二酸化炭素等の前記炭素含有物質を水素化してメタンを生成する方法であり、前記水素原子供給物質と前記炭素含有物質とが前記水素化触媒及び前記光エネルギーの存在下で活性化され、燃料として有用なメタンを経済的かつ簡便に製造される。

0017

さらに、本発明は、Cn (但し、nは幾何学的に球状化合物を形成し得る整数である。)で表されるフラーレン分子及び/又はその重合体と、これらの化合物とから選ばれた少なくとも1種と;これを担持する担体と;からなる、水素化触媒(以下、本発明の水素化触媒と称する。)を提供するものである。

0018

本発明の水素化触媒は、前記フラーレン類と前記担体とからなる水素化触媒であり、光エネルギーの作用下で、水分子等の水素原子供給物質と二酸化炭素等の多重結合分子とを活性化し、前記多重結合性分子(特に炭素含有物質)を経済的にかつ簡便に水素化(特に水素化分解)することができる。

発明を実施するための最良の形態

0019

まず、本発明の水素化反応について説明する。

0020

本発明の水素化反応において、前記多重結合を有する分子(多重結合分子)として二酸化炭素(CO2 )、前記水素原子供給物質として水分子(H2 O)をそれぞれ用い、この水分子の分解によって生じる水素原子によって前記二酸化炭素を水素化することができる。なお、この水分子は、水蒸気であることが望ましいが、水の吸着している前記水素化触媒を用いることによって、水素化反応系に水分子を供給しても構わない。水以外の水素原子供給物質としては、エタノール等のアルコール類ホルムアルデヒド等のアルデヒド類アセトン等のケトン類酢酸等のカルボン酸類フェノール類過酸化水素メチルアミン等のアミン類アンモニアヒドラジンヒドロキシルアミン等の窒化水素類、ホスフィン硫化水素、よう化水素等の水素化物等がある。これらの共通点は、C60によって電子を引き抜かれること水素イオン(H+ ) を供給できることの2点である。従って、この2点を満たすような化合物または混合物(上記以外の例では、亜硫酸および亜硫酸塩水溶液)は、本発明の水素原子供給物質になることが可能である。

0021

このように、本発明によれば、前記多重結合分子として二酸化炭素を使用し、かつ、前記水素原子供給物質として、豊富に存在し、取り扱いの容易な水などを用いることができので、地球温暖化の主な要因とされている二酸化炭素の水素化(特に水素化分解)が、大規模かつ容易に実施できる。

0022

また、前記担体はとすることが望ましい。この煤は、例えば、活性炭等のアモルファスカーボンであってよい。

0023

また、前記水素化触媒は、グラファイトのアーク放電によって生じたフラーレン分子を含む煤(以下、フラーレン含有煤と称することがある。)であることが望ましい。詳しくは後述するが、一般に、C60やC70等のフラーレン分子は、グラファイトのアーク放電によって得られたフラーレン分子を含有する煤(スス)を精製することによって得られるが、本発明においては、フラーレン分子を精製、抽出する前段で得られるフラーレン含有煤(フラーレンスーツ)を前記水素化触媒として使用することができ、さらに、経済性や水素化効率の点から、フラーレン含有煤を前記水素化触媒として使用することが望ましい。

0024

また、前記の水素化反応は、常温、常圧下で進行させることが可能である。一般に、触媒存在下での水素化反応は、500℃以上の高温下で行われていたが、本発明によれば、常温、常圧下でも前記水素化反応を効率よく進行させることができる。

0025

また、前記光エネルギーは、太陽光と同等の強度を有する光エネルギーであってよい。従って、太陽光による光エネルギーの供給によって、この反応系における水素化反応が十分に進行する。但し、前記光エネルギーが太陽光の強度以下であっても、十分に前記水素化反応は進行する。

0026

また、少なくとも1部に光透過部が設けられている容器内に前記水素化触媒を配し、前記水素原子供給物質のガスと前記多重結合を有する分子のガスとを導入して前記の水素化反応を行うことが望ましい。即ち、前記水素原子供給物質及び前記多重結合分子は、ガス状で反応系に供給することが望ましい。また、前記水素化触媒に対して光エネルギーを効率良く照射するために、なるべく多くの方向、角度から前記光エネルギーを作用させることが望ましい。

0027

さらに、前記多重結合を有する分子としては、二酸化炭素、窒素分子シアン化水素アセチレン一酸化炭素一酸化二窒素イソシアン酸シアナミド二硫化炭素一酸化窒素二酸化窒素、及び、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれた少なくとも1種の分子を用いることができ、これらの分子を水素還元又は水素化分解することができる。これらの多重結合物質は1種のみを水素化反応系に供してもよいが、2種以上を同時に反応系に供してもよい。

0028

次に、本発明のメタンの製造方法を説明する。

0029

本発明のメタンの製造方法においては、前記多重結合を有する分子(多重結合分子)として二酸化炭素、前記水素原子供給物質として水分子をそれぞれ用い、この水分子の分解によって生じる水素原子によって前記二酸化炭素を水素化して、主としてメタンを精製することができる。なお、前述と同様に、この水分子は水蒸気であることが望ましいが、水の吸着している前記水素化触媒を用いることによって、水素化反応系に水分子を供給しても構わない。

0030

また、前記担体は煤とすることが望ましい。この煤は、例えば、活性炭等のアモルファスカーボンであってよい。

0031

また、前記水素化触媒は、グラファイトのアーク放電によって生じたフラーレン分子を含む煤であることが望ましい。詳しくは後述するが、一般に、C60やC70等のフラーレン分子は、グラファイトのアーク放電によって得られたフラーレン分子を含有する煤を精製することによって得られるが、本発明においては、フラーレン分子を精製、抽出する前段で得られるフラーレン含有煤を前記水素化触媒として使用することができ、さらに、経済性や水素化効率の点から、フラーレン含有煤を前記水素化触媒として使用することが望ましい。

0032

また、前記の水素化反応は、常温、常圧下で進行させることが可能である。一般に、触媒存在下での水素化反応は、500℃以上の高温下で行われていたが、本発明によれば、常温、常圧下でも前記水素化反応を効率よく進行させることができる。

0033

また、前記光エネルギーは、太陽光と同等の強度を有する光エネルギーであることが望ましい。従って、太陽光による光エネルギーの供給によって、この反応系における水素化反応が十分に進行し、燃料として有用なメタンが生成される。但し、前記光エネルギーが太陽光の強度より小さくても、十分に前記メタンが生成される。

0034

また、少なくとも1部に光透過部が設けられている容器内に、前記水素化触媒を配し、前記水素原子供給物質のガスと前記炭素含有物質のガスとを導入して前記の水素化反応を行うことができる。即ち、前記水素原子供給物質及び前記多重結合分子は、ガス状で反応系に供給することが望ましい。また、前記水素化触媒に対して光エネルギーを効率良く照射するために、なるべく多くの方向、角度から前記光エネルギーを作用させることが望ましい。

0035

さらに、前記炭素含有物質として、二酸化炭素、シアン化水素、アセチレン、一酸化炭素、イソシアン酸、シアナミド、二硫化炭素、及び、ホルムアルデヒドからなる群より選ばれた少なくとも1種の分子を用い、これらの分子を水素還元又は水素化分解してメタンを生成することができる。これらの炭素含有物質は1種のみを反応系に供してもよいが、2種以上を同時に反応系に供してもよい。

0036

次に、本発明の水素化触媒を説明する。

0037

本発明の水素化触媒においては、前記担体が煤であることが望ましい。この煤は、例えば、活性炭等のアモルファスカーボンであってよい。

0038

また、前記水素化触媒は、グラファイトのアーク放電によって生じたフラーレン分子を含む煤であることが望ましい。詳しくは後述するが、一般に、C60やC70等のフラーレン分子は、グラファイトのアーク放電によって得られたフラーレン分子を含有する煤を精製することによって得られるが、本発明においては、フラーレン分子を精製、抽出する前段で得られるフラーレン含有煤を前記水素化触媒として使用することができ、さらに、経済性や水素化効率の点から、フラーレン含有煤を前記水素化触媒として使用することが望ましい。

0039

次に、本発明の作用を詳細に説明する。

0040

前述したように、フラーレン類は炭素原子からなる球状の分子であり、その代表であるC60は、炭素原子がサッカーボール状の配置を取っている球状炭素分子である。

0041

フラーレンは、ダイヤモンド、グラファイトに次ぐ第3の結晶炭素であると言われている。ダイヤモンドの炭素原子は4本の結合鎖立体的に繋がった構造をしており、また、グラファイトの炭素原子は3本の結合鎖で2次元的に繋がった構造を有している。つまり、ダイヤモンドの炭素原子はsp3 、グラファイトの炭素原子はsp2 のそれぞれの原子価状態にある。また、純水なダイヤモンドな不導体であり、グラファイトは2次元的に金属である。

0042

これに対して、フラーレンはこれらの中間の性質、つまり半導体的導電性を有している。また、フラーレン分子の持つ曲率は、π電子系とσ電子系とのミキシングの原因となっており、この分子の炭素原子は、sp3 とsp2 の中間の原子価状態にある。このことがフラーレンに高い反応性をもたらす要因となっている。

0043

例えば、一般に、π軌道σ軌道とが直交する平面共役化合物では、 1(π−π* )− 3(π−π* )間のスピン遷移禁制であり、振電相互作用によってσ軌道が混ざる場合に許容となる。

0044

これに対して、C60分子の場合は、p共役系の非平面性により、π軌道とσ軌道とがミキシングすることから、 1(π−π* )− 3(π−π* )間のスピン軌道相互作用による項間交差が可能となり、C60分子の高い反応性がもたらされる。C60分子の切頭20面体という高い対称性は、電子励起状態間や振動順位間の遷移に厳しい禁制則をもたらす反面、平面分子では禁制であってスピン多重度の異なる(π−π* )性の状態間の遷移を許容とする。

0045

このように、C60等のフラーレン分子では、π共役系の非平面性により、π軌道とσ軌道とが混合するために、スピン−軌道相互作用による励起一重項状態1(π−π* )から励起三重項状態3(π−π* )への項間交差(項間交叉)が可能となっている。

0046

つまり、図3に示すように、このC60においては、基底一重項状態(1.1V)にある電子は、波長650nm以下の光(hv)を吸収して励起されて励起一重項状態(−0.6V)となり、この励起一重項状態から項間交差(項間交叉)を経て励起三重項状態になるが、励起三重項状態から基底一重項状態への遷移は禁制であるため、この励起三重項状態の寿命は長い。

0047

このC60の励起三重項状態は多彩化学反応を起こすことが知られており、例えば酸素分子(O2 )を励起して窒素分子(N2 )と反応し(N2 +O2 →2NO)、一酸化窒素(NO)を生成することが知られている(特願平9−250520号、出願日平成9年9月16日)。

0048

C60の励起三重項状態は、二酸化炭素を励起(又は活性化)できるとも考えられるが、励起状態にある二酸化炭素は非常に反応性が大きく、水(又は水蒸気)の存在下では、水分子から水素原子を引き抜いてギ酸ラジカルを生成し、さらに一連の反応が進行してメタンまで還元される。一方、水分子は水素を引き抜かれて水酸ラジカルになる、さらに酸素分子まで酸化されると考えられる。
CO2 +H2 O ⇒ HCOO・+OH・ ⇒ CH4 +O2

0049

また、生成した酸素分子もフラーレンによって励起され、二酸化炭素の還元によってメタンと同時に生成するメタノールやホルムアルデヒド(これらはCO2からCH4 への還元における中間体と考えられる。)を酸化するので、この反応系は炭素の還元と酸化とが同時に進行する複雑な状態になっている。しかしながら、メタンは、C60励起三重項状態によって励起されず、励起状態の酸素分子にも酸化されないため、メタンが反応系に蓄積される。

0050

従って、二酸化炭素と水との混合物は、最終的には主としてメタンと酸素とからなる混合物になり、その反応式は、下記の如く示される。
CO2 +2H2 O → CH4 +2O2

0051

前記フラーレン類とその担体とによる触媒反応は、グラファイトのアーク放電にて生成したフラーレン含有煤に特に顕著であり、C60蒸着膜やフラーレン分離後の煤では触媒活性が殆ど見られない。即ち、C60等のフラーレン類と煤(アモルファス炭素が主成分であると考えられる)等の担体とが共存した状態にある触媒が、水素化触媒として優れた効力を発揮する。例えば、C60は疎水性であり、C60単体ではH2O分子と接触するのが困難であり、またフラーレン類を担持する担体(煤や活性炭など)は単にCO2 やH2 Oを吸着するだけでなく、C60がH2 Oから引き抜いた電子を煤や活性炭が受け取り、その電子を用いてCO2 を還元する機能も有すると考えられる。即ち、煤や活性炭の導電子帯の真空準位からのエネルギーはC60の導電子帯のものより大きいため、C60の導電子帯の電子は自発的に煤や活性炭に移動するので、煤や活性炭はC60の光照射により生成した電子がC60にとどまって正孔再結合するのを防ぐのに重要な役割を演じていると考えられる。

0052

この水分子を水素原子の供給源とした、前記光エネルギーの作用下での前記水素化触媒の作用による水素化反応は、二酸化炭素だけでなく、その他の多重結合を持った分子でも起こる。例えば、一酸化炭素と水との混合物からもメタンが生成し、その生成速度は二酸化炭素の生成速度よりも大きい。これは、一酸化炭素の炭素−酸素間の3重結合の方が、二酸化炭素の炭素−酸素間の2重結合よりも反応性が大きいためと考えられる。

0053

また、一酸化炭素(CO)の等電子化合物である窒素分子(N2 )、シアン化水素(HCN)及びアセチレン(CH≡CH)等や、二酸化炭素(CO2 )の等電子化合物である一酸化二窒素(N2 O)、イソシアン酸(HN=CO)、シアナミド(N≡CNH2 )及び二硫化炭素(CS2 )等の化合物も本発明に従って水素化可能であると考えられる。さらに、一酸化窒素(NO)、二酸化窒素(NO2 )、ホルムアルデヒド(HCHO)等の多重結合を持つ化合物も本発明に従って水素化可能であると考えられる。

0054

また、一般に、炭素原子、窒素原子酸素原子の多重結合を有する化合物、即ち、不飽和化合物人体に有害な物質が多いが、これに対して飽和化合物は、より毒性が低いか或いは無害な物質が多い。従って、本発明に従い、水、光、及び、フラーレンを含む水素化触媒があれば、このような不飽和化合物を分解できるので、例えば、携帯型の無害化装置を作製することが可能である。

0055

現在は、携帯型の装置の場合、活性炭を使用した吸着除去型の無害化装置が市販されているが、寿命が限られており、活性炭の交換が必要である。これに対して、本発明に従い、例えばフラーレン含有煤を水素化触媒とする無害化装置を使用すれば、携帯可能であって、かつ、長寿命の装置を構成できる。

0056

また、本発明による水素化触媒において、この水素化触媒は、グラファイト電極ヘリウムガス中でアーク放電させて生成したフラーレン類を含むフラーレン含有煤に限定されるものではない。例えば、フラーレンエポキシド(例えば、C60O:図6参照)や水素化フラーレン等のフラーレン誘導体、リチウム等の金属原子を内包する金属内包フラーレン、高周波プラズマ(又はマイクロ波プラズマ)や電解によってフラーレンを重合させたフラーレンポリマーフラーレン重合体、例えばC116 :図7参照)、そして、これらの表面をフッ素、酸素、窒素、或いは、水素等で修飾したフラーレン及びフラーレンポリマーなどのフラーレン類を、活性炭等(アモルファス炭素)の担体に添加した(担持した)触媒も前記水素化触媒として利用可能である。

0057

また、フラーレン含有煤に白金等の微粒子を添加して、触媒活性を向上した水素化触媒も本発明の水素化方法や本発明のメタンの製造方法に適用可能であると考えられる。さらに、水素化触媒の利用形態としては、シリコン基板等の基体上に形成された薄膜(特に、基体上に付着したフラーレン含有煤)に限定されるものではなく、このフラーレン含有煤を、例えば多孔質の担体に担持させたり、ガラスウールに保持させたりすることも可能である。さらに、フラーレン含有煤を溶液へ懸濁した状態の懸濁液を触媒として前記水素化反応を進行させることも可能である。

0058

また、本発明においては、前記フラーレン類は、主としてC60分子及び/又はC70分子であってよい。即ち、前記フラーレン類として用いるフラーレン分子は、C60(図4参照)の単体やC70(図5参照)の単体であってもよい。但し、これら単独では、触媒能に乏しいので、活性炭等の担体に担持させることが必要である。

0059

次に、図1に、本発明の水素化方法及び本発明のメタンの製造方法における前記水素化触媒の触媒能の評価装置系を図1に示す。

0060

この装置系において、前記水素化触媒の存在下、前記光エネルギーの作用によって前記水素化反応を行うのは、例えば、アクリル樹脂製の容器に石英ガラス製の窓2を有する箱型触媒反応槽1である。この触媒反応槽1内には、前記水素化触媒として例えばフラーレン含有煤の付着したシリコン基板を配する。また、触媒反応槽1には、前記多重結合分子(又は前記炭素含有物質)のガスと前記水素原子供給物質のガスを導入するためのガス導入口と、反応後の生成ガスを排出するためのガス排出口とが設けられている。但し、ガス導入口及びガス排出口にはそれぞれバルブ4d、4g(又は4h)が設けられており、反応槽1内に装入する原料ガス密封又は連続的に流動可能に構成されている。

0061

さらに、触媒反応槽1は、熱電対8及び温度調節器7によって所定温度に保たれている。また、反応開始前は、真空ポンプ9及びバルブ4eによって、触媒反応槽1中の他の成分ガス排気されるように構成されており、さらに、リークバルブ10及びバルブ4fによって、リークガスの調整が行われる。

0062

そして、触媒反応槽1から排出される生成ガスは、バルブ4g及びオートサンプラー11aを介して、ガスクロマトグラフ質量検出計GC−MS)12に導かれ、この質量検出計12による測定結果演算装置コンピュータ)14aのモニターに表示される。なお、この一連の装置系は、演算装置14a又はシーケンサー15によって、自動的に制御されるように構成されていてもよい。

0063

或いは、触媒反応槽1から排出される生成ガスは、バルブ4h及びオートサンプラー11bを介して、ガスクロマトグラフィー(GC)13に導かれ、このガスクロマトグラフィー13による測定結果が演算装置(コンピュータ)14bのモニターに表示される。なお、この一連の装置系は、前述と同様に、演算装置14b又はシーケンサー15によって、自動的に制御されるように構成されていてもよい。

0064

ここで、触媒反応槽1の材質は上記したものに限定されるものではなく、例えば、光吸収性又は光反射性樹脂や金属、ガラスセラミックス等で前記容器を形成し、前記蓋を光透過性の材料で形成してこの蓋部から光エネルギーを前記水素化触媒に作用させるように構成することができる。即ち、前記容器の少なくとも一部に光透過部を設け、この光透過部を介して前記触媒に光エネルギーを作用させるように構成すればよい。

0065

また、前記容器は箱型以外にも、例えば円筒形、球形等様々な形状であってよく、前記水素化触媒が配される基体の種類、形状もこれに限定されるものではない。さらに、前記光エネルギーは上面からのみ照射してもよいが、例えば、前記容器が全て光透過性の材質で構成されており、水素化触媒が基体の表面全てに配されている場合などは、あらゆる方向、角度から前記光ビームを前記水素化触媒に対して作用させてもよい。

0066

次に、前記フラーレン類の製造方法例を説明する。

0067

まず、図2を参照に、炭素電極(グラファイト電極)のアーク放電法によるフラーレンの製造方法例を説明する。

0068

一対の高純度グラファイト(又は炭素)製の対向電極(グラファイト電極)22からなるカーボンアーク部を有する真空容器21内に、例えばシリコン基板24を配し、容器21中のガス(特に空気)をガス排気口28から真空ポンプ26で排気した後、不活性ガス(例えばヘリウムアルゴン等)25をガス導入口27から導入して、容器21の内圧をほぼ真空状態に調節する。

0069

次いで、グラファイト電極22の端部を対向させ、電源23から所定の電圧及び電流直流又は交流)を印加して、グラファイト電極22の端部をアーク放電状態にし、この状態を所定時間維持する。

0070

この間にグラファイト電極22は気化し、容器21の内壁面に配置されたシリコン基板24上にフラーレンを含む煤状の物質(即ち、フラーレン含有煤)が析出する。容器21の冷却後、煤状の物質が付着した基板24を取り出し、基板24上フラーレン含有煤が形成された基板が得られる。

0071

このように、上記アーク放電法では、通常、直流電源に接続されたグラファイト電極が、ヘリウム等の不活性ガスが満たされているチャンバー中に設置され、この放電に際して気化した炭素原子が再結合する過程でC60やC70などのフラーレンが生成する。ここで得られる物質は、多くはスス(煤)としてチャンバー内壁等に付着する。一般に、この煤はC60やC70等の種々のフラーレンを含んでおり、フラーレンスーツと呼ばれている。これらの煤(即ち、フラーレン含有煤、又は、フラーレンスーツ)は、適切な条件下では、約10%又はそれ以上の前記フラーレンを含んでいる。

0072

また、通常、C60やC70などの単体フラーレンは、このフラーレン含有煤(フラーレンスーツ)から、トルエンや二硫化炭素などのπ電子系の溶媒で抽出されるが、この抽出液蒸発させた段階で得られるフラーレンは粗製フラーレンと称されるものであり、C60やC70の他、C76、C78、C80、C82、C84等の Higher Fullerrensと呼ばれる高次フラーレンを含む混合物(以下、粗製フラーレンと称することがある。)である。

0073

さらに、この混合物(粗製フラーレン)からは、例えば、カラムクロマトグラフィーによって、単体C60や単体C70を分離精製可能である。

0074

従って、産業的な利用の容易さの点から、フラーレンを含むフラーレン含有煤をそのまま使用する方法や、高次フラーレンまで含んだ混合物フラーレン(粗製フラーレン)を活性炭等の担体に担持させて使用する方法の方が、フラーレンを単離精製後に担体に担持させて使用する方法よりも望ましいと言える。

0075

特に、各種フラーレンを含むフラーレン含有煤は、煤そのものの触媒活性や、その材料の多孔質性から、本発明による水素化触媒として有用である。即ち、フラーレン含有煤の段階では、フラーレン分子が多孔質性の担体(この担体は、アモルファスカーボンと考えられる。)に担持されている状態であると考えてよい。

0076

なお、フラーレン分子やフラーレン含有煤、粗製フラーレン、とりわけC60やC70(以下、フラーレン類と称することがある。)等は、真空下或いは減圧下における抵抗加熱等の手法により容易に気化できることから、蒸着薄膜を形成し易い材料である。

0077

例えば、図8に示す薄膜形成装置において、真空ポンプ37により真空状態となされた真空容器30内に、フラーレン材料(例えばC60)を配したモリブデンボート31を設置し、抵抗加熱用電源32から所定の電圧、電流を印加してモリブデンボート31を加熱することにより、モリブデンボート31に対向配置したシリコン基板35上にフラーレン薄膜(C60蒸着薄膜)を形成できる。

0078

但し、例えばC60等の精製フラーレン分子をシリコン基板上に蒸着したフラーレン蒸着膜は、本発明による水素化能を有しておらず、これは、フラーレン分子が担体に担持されていないためである。

0079

また、これらのフラーレン類は溶解性の高い分子ではないが、例えば、テトラクロロエタン、トルエン、ジクロロベンゼン、二硫化炭素、或いはメチルナフタレンなどのπ電子系有機溶媒に溶解させることが可能であり、浸漬、塗布、あるいは噴霧スプレー)等の方法で前記担体(例えば、多孔質シリコンシリカゲル、活性炭等)に担持させることも可能である。

0080

また、アーク放電法によって得られるフラーレン含有煤からなる薄膜において、フラーレン分子の有する双極子モーメントがゼロであることから、その分子間にはファン・デル・ワールス力しか働かず、得られる薄膜は脆弱である。但し、本発明の水素化触媒としてフラーレン含有煤からなる薄膜を使用する場合は、薄膜の強度、安定性等はほとんど要求されず、十分に使用可能である。

0081

また、プラズマ重合法によるフラーレン重合薄膜の製造方法が知られており、この方法で得られるフラーレン重合体薄膜は、フラーレンの電子励起状態を経て重合したフラーレン重合体薄膜である(Takahashi, N. ; Dock, H. ; Matsuzawa, N. ; Ata, M.: J.Appl.Phys. 1993, 74, 5790 参照)。

0082

次に、プラズマ重合法によるフラーレン重合体薄膜の製造プロセス例を図8を参照に説明する。なお、このプロセスで得られるフラーレン重合体の一例を図7に示す。このフラーレン重合体はC60分子の2量体誘導体でありC116 で表されるフラーレン類である。

0083

プラズマ重合の実際の製造プロセスでは、例えば、真空容器30内を0.5〜1Pa程度のアルゴン36の雰囲気とし、モリブデンボート31の抵抗加熱によってこのモリブデンボート31内に配したフラーレンを気化させ、この気化物気化領域に、電極33a及び33bに高周波電源34から高周波電流を印加することによって高周波プラズマを発生せしめ、フラーレン重合体薄膜(例えば、図7に示したフラーレン重合体からなる薄膜)を得ることができる。なお、高周波プラズマ以外にも、マイクロ波やDCプラズマ等を照射することにより、フラーレン重合体薄膜(フラーレン重合薄膜)を得ることもできる。

0084

この際、フラーレン重合体薄膜が設けられる基体の温度は、300℃以下で重合体薄膜成膜できるが、これ以上の基体温度では、基体に対する付着量が低下することがある。但し、このような非平衡プラズマによる薄膜形成の際の基体温度は、特にコントロールしなくても、100W程度のプラズマパワーでは、70℃を越えることはほとんどない。

0085

この方法に基づくフラーレン重合薄膜の製造プロセスの利点は、フラーレン分子の気化以前に基体表面アルゴンプラズマ等でエッチングできることから、薄膜と基体との接合面での密着性が良いこと、広範囲に均一な膜が得られること、プラズマパワーを任意にコントロールできること等が挙げられる。さらに、アルゴン等の単分子原子は、プラズマ中で寿命の長い準安定励起状態となり、この緩和過程でフラーレン分子が励起されることから、フラーレン分子間重合効率が良いという利点もある。また、フラーレン分子同士の重合体の形成と基体への成膜とを同時に行うことから、蒸着膜への光照射による重合体形成の際に見られるような体積歪みによるクラックの発生もない。

0086

但し、本発明においては、シリコン基板に設けられたフラーレン重合薄膜単独では、その水素化触媒能に乏しいので、得られたフラーレン重合体を活性炭の如き担体に担持させる必要がある。

0087

即ち、本発明においては、C60、C70、C76、C78、C80、C82、C84等のフラーレン分子の単体、その混合物、上記高周波プラズマや光照射(光重合法)によるフラーレン分子の単体或いは混合物の重合体を前記フラーレン類として使用することが可能であり、これらのフラーレン類を前述の如き担体に担持して、使用することができる。

0088

また、光エネルギー源としては、室内照明程度の白色光でも十分であるが、メタン等の水素化分解物の生成速度を考慮すると太陽光程度の強度を有する光(光ビーム)が理想的である。例えば、光エネルギー強度は、0.1〜1000mW/cm2 が望ましい。

0089

また、本発明では、前記フラーレン類として、高周波プラズマによるフラーレン重合体、C60分子を含有するグラファイト電極のアーク放電で生成した炭素煤(フラーレンスーツ)等を使用することができるが、本発明の触媒はこれらの触媒に限定されるものではなく、例えば、C70、C76、C78、C80、C82、C84等の単体フラーレン、及びその混合物、さらに前記単体フラーレンの重合膜、フラーレンエポキシド、水素化フラーレン、金属内包フラーレン、フッ素や窒素等で修飾されたフラーレンなども前記フラーレン類として使用可能である。

0090

また、フラーレン重合体の製造方法についても、高周波プラズマによる方法以外に、例えば、直流プラズマ法、マイクロ波プラズマ法、電解重合法などが使用可能である。

0091

また、本発明において、前記水素化触媒が配される基体としては、シリコン基板やガラス基板等の平面基板以外にも、例えば、グラスウールゼオライト等の多孔質物質繊維状物質をしようすることができる。即ち、前記基体は、触媒と原料ガスとの接触面積が大きく、かつ光ビームを作用し易い形状のものが好ましい。

0092

さらに、本発明においては、本発明に基づく反応系に、光エネルギーが十分に付与されるような反応装置であることが好ましく、例えば、反応装置(反応容器)を全て光透過性の材料(例えば、ガラス等)で構成し、この反応装置内に複数の光源から光エネルギーを供給してもよく、また、この反応装置の外部に光反射性の材質(例えば、アルミ箔等)を配し、光エネルギーを前記反応装置に集中させるように構成してもよい。

0093

なお、本発明の製造方法においては、上述した水素化反応は、常温、常圧で行うことができるが、温度0〜300℃、圧力105 〜108 Paの環境下で水素化反応を行うことが望ましく、さらに、その反応時間は、光エネルギーの強度や触媒の量やその形態等にもよるが、例えば、密封された容器内で十分な量の触媒と光エネルギーとを供給している場合、10〜60分程度で上記光定常状態に達すると考えられる。

0094

以下、本発明を具体的な実施例に従い説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

0095

実施例1
まず、本実施例にて使用したフラーレン含有煤の合成装置図2に示す。

0096

ヘリウム100mmHgの雰囲気下で、グラファイト電極22間にアーク放電(150A)を起こすと、グラファイト電極22から気化した炭素が冷却され、フラーレン及びアモルファス炭素からなるフラーレン含有煤となって容器21内の壁に付着する。そこで、この壁にシリコンウエハー24を配しておいて、フラーレン含有煤を直接にウエハー24上に付着させた。

0097

次に、触媒能の評価装置系を図1に示す。

0098

この評価装置系においては、触媒反応槽1内に、上述したアーク放電法によって作製されたフラーレン含有煤が付着したシリコンウエハー(フラーレン含有煤の膜厚0.1mm)が配されている。

0099

まず、液体気化装置5内に、前記水素原子供給物質としての水を入れ、0.4cm3 /minの割合で気化させて水蒸気とし、バルブ4cを介して、気体混合装置流量計)6に導入する。同時に、原料ガス3として、前記多重結合物質のガス(又は前記炭素含有物質のガス)としての二酸化炭素を500cm3 /minの割合で流し、バルブ4aを介して気体混合装置6に導入する。そして、この気体混合装置6において、所定の割合で水蒸気と二酸化炭素とを混合させる。なお、例えば異なる2種類の前記多重結合物質のガスを使用するときは、バルブ4bを用いて気体混合装置6に導入する。

0100

次いで、水蒸気と二酸化炭素とからなる混合ガス(原料ガス)を、バルブ4dを介して触媒反応槽1に導いた。なお、ここで、原料ガスの一部を、バルブ4h及びオートサンプラー11bを介して、ガスクロマトグラフィー13に導き、原料ガス組成を測定した。その測定結果を下記表1に示す。なお、原料ガスの組成測定時のカラム充填剤としては、Molecular Sieve 13X を使用した。

0101

そして、触媒反応槽1に導入された原料ガスに対して、キセノンランプ(500W)からの光を石英ガラス窓を通して照射し、前述の水素化反応を進行させた。この時の光の強度は167mW/cm2 であり、光の照射時間は10分間とした。

0102

反応後の反応系ガスの成分をガスクロマトグラフィー(ジーエルサイエンス株式会社製:GC390B)13で測定した。なお、この時のカラム充填剤には、Gaskuropack 54 (スチレンジビニルベンゼン共重合体)を用い、検出器はTCD(熱示差検出器)を用いた。この測定結果を併せて下記表1及び図9に示す(但し、図9クロマトグラムである)。

0103

ID=000003HE=060 WI=114 LX=0480 LY=0550
但し、「生成ガス*1」は、GC(ガスクロマトグラフィー)による測定結果を示し、「生成ガス*2」は、GC−MS(ガスクロマトグラフ質量分析計)による測定結果を示す。

0104

表1及び図9から、水蒸気及び二酸化炭素雰囲気中で、フラーレン含有煤からなる水素化触媒の存在下、光エネルギーの作用によって、二酸化炭素の水素化分解反応が進行し、始めは存在していなかったメタン(CH4 )が生成していることが分かった。また、これと同時に、二酸化炭素量も減少していることが分かった。

0105

なお、原料ガスにおける酸素(O2 )及び窒素(N2 )は、それぞれ原料ガス(CO2 及びH2 O)のキャリアーガスである(以下、同様)。

0106

実施例2
実施例1と同様に、フラーレン含有煤の付着したシリコンウエハーを触媒反応槽1に配置し、二酸化炭素の代わりに一酸化炭素(CO)を導入した。まず、原料ガスの成分を実施例1と同様にガスクロマトグラフィーで測定した後、キセノンランプ(強度167mW/cm2 )からの光を10分間照射して、水素化反応を進行させた。そして、得られた生成ガスの成分を、実施例1と同様にガスクロマトグラフィーで測定した。原料ガスの組成、並びに、生成ガス成分の測定結果を下記表2に示す。

0107

ID=000004HE=050 WI=114 LX=0480 LY=1800
但し、「生成ガス*1」は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。

0108

このように、一酸化炭素の水素化分解反応が進行し、最初は存在していなかったメタンが光照射後には生成していることが分かった。なお、メタン中の水素分子は、フラーレン含有煤に吸着されていた水に由来するものである。また、一酸化炭素の減少は、空気の混入によるものも含まれていると思われる。

0109

比較例1
所定の処理操作を経て単離したフラーレンを用い、図8に示した蒸着装置を用いて、シリコンウエハー上にフラーレン蒸着膜を作製した。ここでは、モリブデンボート31に精製したフラーレン分子(C60)を入れ、容器30内の圧力を5×10-5mmHgとし、抵抗加熱電源32によって蒸着温度を500℃として、シリコンウエハー35上にフラーレン蒸着薄膜を成膜した。得られたフラーレン蒸着薄膜の膜厚は500nmであった。

0110

これを図1の触媒能の評価装置系に導入し、実施例1と同様に、触媒反応槽1に二酸化炭素と水蒸気とを導入した後、キセノンランプ(強度167mW/cm2 )から光を10分間照射して照射前後の混合ガス成分の変化を測定した。原料ガスの組成、並びに、生成ガス成分の測定結果を下記表3に示す。

0111

ID=000005HE=050 WI=114 LX=0480 LY=0400
但し、「生成ガス*1」は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。

0112

このように、触媒として、精製したフラーレン分子をシリコン基板上に蒸着したフラーレン蒸着膜を用いた場合では、メタンは生成していないことから、フラーレンとこれを担持する担体とが水素化反応、さらにはメタン生成に必要であることが分かる。

0113

比較例2
実施例1と同様に、フラーレン含有煤の付着したシリコンウエハーを図1に示した触媒能の評価装置系に導入するが、ここでは、二酸化炭素と水蒸気との混合物の代わりに、空気(乾燥空気であって二酸化炭素は実質的に含有しない。)と水蒸気との混合物を導入し、キセノンランプから光(強度167mW/cm2 )を10分間照射して、照射前後の混合ガスの成分を比較した。原料ガスの組成、並びに、生成ガス成分の測定結果を下記表4に示す。

0114

ID=000006HE=050 WI=114 LX=0480 LY=1350
但し、「Xeランプ照射後*1」は、ガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。

0115

この結果から、空気と水蒸気との混合物からはメタンは生成しないことから、二酸化炭素又は一酸化炭素が水素化反応、さらにはメタンの生成に必要であって、かつ、これらがメタンに変換されていることが明白である。

0116

以上のように、実施例1及び実施例2によれば、メタン等の製造のために必要な水素原子供給物質として水(水蒸気)を用い、水素化触媒としてのフラーレン含有煤の存在下、光エネルギーの作用によって、二酸化炭素や一酸化炭素の還元(水素化分解)を行うことができた。

0117

本実施例に示すように、通常の条件下では水には還元力は無いが、光照射下のフラーレン含有煤によって活性化された二酸化炭素に対しては、水素原子を供与し、自身は酸素分子に酸化される。この反応は、下記反応式Aに示されるように燃焼の逆反応であり、光エネルギーが化学エネルギーに変換されている。
CO2 +2H2 O → CH4 +2O2 …反応式A

0118

この結果、従来の水素分子を使用する還元方法では触媒存在下で高温にしなければ進行しなれば水素化反応が、常温常圧下で光エネルギー及び特定の触媒の存在下で円滑に進行することが分かった。即ち、地球温暖化の主要因である二酸化炭素を、燃料として有用なメタンに水素化することができた。

0119

さらに、原料として水を使用し、常温常圧下で反応が進行するので、爆発の危険性のある水素ガスの供給や、その管理の問題がなく、装置の小型化と共に安全性も大きく向上する。

0120

また、二酸化炭素以外にも、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、シアン化水素、一酸化窒素等の多重結合を有する有害分子を水素化分解することができる。これらの水素化分解反応は、従来は、爆発し易い水素ガスを使用しての触媒存在下での高温での反応であったが、本実施例に示すように、フラーレン類とこれを担持する担体とからなる水素化触媒の存在下、太陽光程度の光と水とがあれば、このような有害物質を十分に除去、分解することができ、水素化分解装置の簡素化が期待できる。

0121

本発明の水素化方法によれば、前記フラーレン類と、これを担持する担体とからなる水素化触媒を用い、水素原子供給物質の存在下、光エネルギーの作用によって、多重結合分子を水素化するので、前記光エネルギーの作用下での前記水素下触媒の触媒作用によって、前記水素原子供給物質及び前記多重結合分子を活性化し、前記水素原子供給物質からの水素原子によって、前記多重結合分子を経済的かつ簡便に水素化できる。

0122

本発明のメタンの製造方法によれば、前記フラーレン類と、これを担持する担体とからなる水素化触媒を用い、水素原子供給物質の存在下、光エネルギーの作用によって、多重結合を有する炭素含有物質を水素化してメタンを生成するので、前記水素原子供給物質と前記炭素含有物質とが、前記光エネルギー作用下での前記水素化触媒によって活性化されて、前記水素供給物質からの水素原子によって前記炭素含有物質が水素化され、燃料として有用なメタンが経済的かつ簡便に製造される。

0123

本発明の水素化触媒は、前記フラーレン類と、これを担持する担体とからなる水素化触媒であり、光エネルギーの作用下で、水分子等の水素原子供給物質と二酸化炭素等の多重結合分子とを活性化し、前記多重結合性分子を経済的にかつ簡便に水素化できる。

図面の簡単な説明

0124

図1本発明による水素化触媒の触媒能の計測装置系の概略図である。
図2同、フラーレン含有煤を作製する際に使用できるフラーレン含有煤の製造装置概略模式図である。
図3同、水素化触媒の作用を説明するための図である。
図4C60の分子構造を示す図である。
図5C70の分子構造を示す図である。
図6C60Oの分子構造を示す図である。
図7C116分子の化学構造を示す図である。
図8フラーレン蒸着膜或いはフラーレン重合薄膜(又はフラーレン重合体)の製造装置の概略模式図である。
図9本発明の方法による反応で検出された反応後のガス種を示すクロマトグラム図である。

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0125

1…触媒反応槽、2…石英ガラス窓、3…原料ガス、4a、4b、4c、4d、4e、4f、4g、4h…バルブ、5…液体気化装置、6…気体混合装置(流量計)、7…温度調節器、8…熱電対、9…真空ポンプ、10…リークバルブ、11a、11b…オートサンプラー、12…ガスクロマトグラフ質量分析計、13…ガスクロマトグラフィー、14a、14b…演算装置(コンピュータ)15…シーケンサー、21…真空容器、22…グラファイト電極、23…直流電源、24…シリコン基板、25…ヘリウムガス、26…真空ポンプ、27…ガス導入口、28…ガス排出口、30…真空容器、31…モリブデンボート、32…抵抗加熱用電源、33a、33b…電極、34…高周波電源、35…シリコン基板、36…アルゴンガス、37…真空ポンプ

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