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技術 耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物

出願人 大倉工業株式会社
発明者 金岡邦夫武智重利丸田潤一郎丹下善弘
出願日 1998年8月5日 (22年4ヶ月経過) 出願番号 1998-221887
公開日 2000年2月22日 (20年10ヶ月経過) 公開番号 2000-053856
状態 特許登録済
技術分野 高分子組成物
主要キーワード ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン 射出成形部品 重金属不活性剤 熱可塑性ポリウレタン組成物 低分子量ポリアミン エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 二カリウム塩 ハイドロタルサイト類化合物
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この項目の情報は公開日時点(2000年2月22日)のものです。
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目的

長期間の熱履歴に対して強度低下や変色の少ない、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

構成

熱可塑性ポリウレタンイオウ系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物

(A)ハイドロタルサイト類化合物

概要

背景

熱可塑性ポリウレタンジイソシアネート化合物ポリヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる重合体で、その性質弾性に優れていることから、チューブホースベルトフィルム弾性糸、各種射出成形部品等に広く利用されている。しかし、熱可塑性ポリウレタンはその構造上、熱、酸素、光等により影響を受けやすく、使用中に強度の劣化や変色が起こりやすいという問題点を有している。そのような問題点を解決するためにフェノール系酸化防止剤や、これとイオウ系酸化防止剤リン系酸化防止剤を併用して配合することにより安定化する方法が行われているがその耐熱性は十分とはいえない。

一方、特公昭57−19133号公報、特公昭58−46146号公報においてハロゲン及び/又は酸性物質を含有するポリオレフィン系樹脂アクリル系樹脂塩化ビニル系樹脂酢酸ビニル系樹脂ハイドロタルサイト類を含有させることにより熱や光に対する劣化を防止する方法が示されているが、熱可塑性ポリウレタンについては言及されていない。

概要

長期間の熱履歴に対して強度低下や変色の少ない、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

熱可塑性ポリウレタンにイオウ系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物

(A)ハイドロタルサイト類化合物

(B)エチレンジアミン四酢酸誘導体

目的

本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、長期間の熱履歴に対して強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないという、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

熱可塑性ポリウレタンイオウ系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物。(A)ハイドロタルサイト類化合物(B)エチレンジアミン四酢酸誘導体

請求項2

熱可塑性ポリウレタンにイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物。(A)ハイドロタルサイト類化合物(B)エチレンジアミン四酢酸誘導体

請求項3

熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする請求項1又は2記載の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物。

技術分野

0001

本発明は、耐熱性に優れた、特に長期間の熱履歴に対して強度低下や変色の少ない熱可塑性ポリウレタン組成物に関するものである。

背景技術

0002

熱可塑性ポリウレタンジイソシアネート化合物ポリヒドロキシ化合物を反応させることにより得られる重合体で、その性質弾性に優れていることから、チューブホースベルトフィルム弾性糸、各種射出成形部品等に広く利用されている。しかし、熱可塑性ポリウレタンはその構造上、熱、酸素、光等により影響を受けやすく、使用中に強度の劣化や変色が起こりやすいという問題点を有している。そのような問題点を解決するためにフェノール系酸化防止剤や、これとイオウ系酸化防止剤リン系酸化防止剤を併用して配合することにより安定化する方法が行われているがその耐熱性は十分とはいえない。

0003

一方、特公昭57−19133号公報、特公昭58−46146号公報においてハロゲン及び/又は酸性物質を含有するポリオレフィン系樹脂アクリル系樹脂塩化ビニル系樹脂酢酸ビニル系樹脂ハイドロタルサイト類を含有させることにより熱や光に対する劣化を防止する方法が示されているが、熱可塑性ポリウレタンについては言及されていない。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、長期間の熱履歴に対して強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないという、耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物を提供することを目的とする。

0005

本発明者らは熱可塑性ポリウレタンの耐熱性向上に効果のある安定剤系について鋭意研究を行なった結果、熱可塑性ポリウレタンにイオウ系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物を配合することにより、さらにはこれらにフェノール系酸化防止剤を配合することによって耐熱性が飛躍的に向上し、前記課題が解決できることを見出し本発明に至った。すなわち本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンにイオウ系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
(A)ハイドロタルサイト類化合物
(B)エチレンジアミン四酢酸誘導体
更に、熱可塑性ポリウレタンにイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及び下記(A)〜(B)より選ばれる化合物が配合されていることを特徴とする耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。
(A)ハイドロタルサイト類化合物
(B)エチレンジアミン四酢酸誘導体
更に、熱可塑性ポリウレタンがポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする上記いずれかの耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0006

本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、ジイソシアネート化合物、ポリヒドロキシ化合物、及び必要により鎖延長剤を反応させることにより得られるものであり、実質的に熱可塑性を示す重合体であればいかなるものでも使用することができる。

0008

熱可塑性ポリウレタン製造に用いられるポリヒドロキシ化合物としてはポリエーテルポリオール、及びポリエステルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはエチレングリコールジエチレングリコールプロピレングリコールブタンジオールヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールエチレンオキサイドプロピレンオキサイド等の低級アルキレンオキサイドを単独または併用して付加したポリエーテルポリオールや、テトラヒドロフラン開環重合により得られるポリテトラメチレングリコール等が例示される。またポリエステルポリオールとしては上記した低分子量ポリオールとコハク酸アジピン酸アゼライン酸セバシン酸テレフタル酸イソフタル酸等の二塩基酸との脱水縮合反応により得られる縮合系ポリエステルポリオール、ε−カプロラクタムの開環重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール、及び上記した低分子量ポリオールとジメチルカーボネートジエチルカーボネート等の炭酸エステルとの反応により得られるポリカーボネートポリオール等が例示される。ポリヒドロキシ化合物の平均分子量としては500〜7000のものが、特に好ましくは1000〜5000のものが用いられる。

0009

熱可塑性ポリウレタン製造に必要により用いられる鎖延長剤としては上記した低分子量ポリオールやエチレンジアミンジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン等が挙げられる。

0010

熱可塑性ポリウレタンはポリヒドロキシ化合物としてポリエーテルポリオールを使用したものをポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステルポリオールを使用したものをポリエステル系熱可塑性ポリウレタンと総称されるが、一般にポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンは耐熱性に劣るといわれており、本発明はポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンに適用された場合に特に著しい効果を発揮する。

0011

本発明において用いられるイオウ系酸化防止剤としては、公知のいかなるものも使用することができるが、例えば、ジラウリル−3,3´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3´−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等が挙げられる。イオウ系酸化防止剤の配合量としては熱可塑性ポリウレタン100重量部に対し0.05〜5重量部、好ましくは0.1〜3重量部である。配合量が0.05より少ない場合は充分な耐熱性を得ることができず、5重量部を越える場合は添加量増加に見合った効果が得られないばかりでなく、組成物から得られる成形体の物性低下や同成形体表面へのブリードアウトの原因になり好ましくない。

0012

本発明において用いられるハイドロタルサイト類化合物としては、MxAly(OH)2x+3y−2Z(A)z・mH2O[MはMg、Ca、またはZn、AはCO3、またはHPO4、x、y、z、mは正数]で示される複塩であるハイドロタルサイト類化合物が挙げられるが、これらの内MがMg、AがCO3のものが好ましく用いられる。

0013

本発明において用いられるエチレンジアミン四酢酸誘導体としてはエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩、エチレンジアミン四酢酸二カリウム塩、エチレンジアミン四酢酸四カリウム塩等が挙げられる。

0014

ハイドロタルサイト類化合物及びエチレンジアミン四酢酸誘導体はそれぞれ単独、又は併用して配合することができる。これらの配合量としては熱可塑性ポリウレタン100重量部に対し0.01〜5重量部、好ましくは0.05〜3重量部である。配合量が0.01より少ない場合は充分な耐熱性を得ることができず、5重量部を越える場合は添加量増加に見合った効果が得られないばかりでなく、組成物から得られる成形体の物性低下の原因になり好ましくない。

0015

本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は、安定剤としてハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体とイオウ系酸化防止剤を併用することにより、大きな相乗効果を発揮して、長期間の熱履歴に対しても強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないというところに大きな特徴を有している。

0016

さらに、本発明においては、より高い耐熱性を求める場合にはフェノール系酸化防止剤を配合する方が好ましい。本発明において用いられるフェノール系酸化防止剤としては、公知のいかなるものも使用することができるが、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、n−オクタデシル−3−(3´,5´−ジ−t−ブチル−4´−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタントリス[N−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート、4,4´−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の配合量としては熱可塑性ポリウレタン100重量部に対し0.05〜5重量部が好ましく、この範囲の配合量でさらに良好な耐熱性が付与されると共に、組成物から得られる成形体の物性等への悪影響も少ない。

0017

本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は必要に応じて紫外線吸収剤光安定剤帯電防止剤重金属不活性剤滑剤充填材着色剤架橋剤等の添加剤を含有しても差し支えない。

0018

本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物の製造方法としては特に制限はなく、所定の配合組成ロールニーダーバンバリーミキサー一軸押出機二軸押出機等を用いて溶融混練することにより調製できる。そして、本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は、目的とする成形品の形態に応じて、公知の成形機により成形加工される。

0019

次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。なお、実施例、比較例における配合成分としては以下のものを使用した。
・熱可塑性ポリウレタン:ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン [日本ミラクトランE390PFAC]
・イオウ系酸化防止剤A:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート) [住友化学工業スミライザーTP−D]
・イオウ系酸化防止剤B:ジラウリル−3,3´−チオジプロピオネート[住友化学工業 スミライザーTPL−R]
・フェノール系酸化防止剤A:テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン[住友化学工業スミライザーBP−101]
・フェノール系酸化防止剤B:3,9−ビス{2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン[住友化学工業 スミライザーGA−80]
・リン系酸化防止剤:トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト[住友化学工業スミライザーP−16]
ハイドロタルサイトA:協和化学工業アルカマイザー1
・ハイドロタルサイトB:協和化学工業 DHT4A
・エチレンジアミン四酢酸(EDTA)誘導体A:エチレンジアミン四酢酸
・エチレンジアミン四酢酸(EDTA)誘導体B:エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩

0020

[実施例1]表1に示す配合成分をミキシングロールを用いて200℃で溶融混練し、200℃でプレスして厚さ200μのフィルムを作成した。このフィルムを125℃のオーブン中に100時間放置し、加熱前後の引張強度色彩を測定することにより強度保持率色差(ΔE値)を求め耐熱性の評価を行った。結果を表1に示す。尚、引張強度はJIS K7311に準じて測定した。色彩は色彩色差計(ミノルタカメラ製)を用いて測定した。ΔE値は低いほど変色が少ないことを示す。

0021

[実施例2]表1に示す配合組成で、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表1に示す。

0022

[比較例1〜6]表1に示す配合組成で、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表1に示す。

0023

0024

表1よりイオウ系酸化防止剤とハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合された本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い強度保持率を示すとともに、変色も少なく、高い耐熱性を示すことが明らかである。一方、ハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合されていないか、配合されていてもイオウ系酸化防止剤が併用されていない比較例においては、強度保持率は低く、変色も大きいことが明らかである。

0025

[実施例3〜5]表2に示す配合組成で、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表2に示す。

0026

[比較例7〜13]表2に示す配合組成で、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表2に示す。

0027

0028

表2よりイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合された本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い強度保持率を示すとともに、変色も少なく、高い耐熱性を示すことが明らかである。一方、ハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合されていないか、配合されていてもイオウ系酸化防止剤が併用されていない比較例においては、強度保持率は低く、変色も大きいことが明らかである。

0029

[実施例6〜8]表3に示す配合組成で、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表3に示す。

0030

[比較例14]表3に示す配合組成で、実施例1と同様にしてフィルムを作成し、耐熱性の評価を行った。結果を表3に示す。

0031

0032

表3よりイオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、及びハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合された本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は高い強度保持率を示すとともに、変色も少なく、高い耐熱性を示すことが明らかである。一方、ハイドロタルサイト類化合物やエチレンジアミン四酢酸誘導体が配合されていない比較例においては、強度保持率は低く、変色も大きいことが明らかである。

発明の効果

0033

本発明の耐熱性に優れた熱可塑性ポリウレタン組成物は、熱安定剤としてイオウ系酸化防止剤とハイドロタルサイト類化合物またはエチレンジアミン四酢酸誘導体を配合したものであり、さらにはこれらにフェノール系酸化防止剤を配合したものであり、これらの安定剤同士の相乗効果によって長期間の熱履歴に対しても強度低下が少ないばかりでなく、変色も少ないという優れた効果を発揮するものである。

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