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課題

低粘度で、硬化速度が大きくそして硬化物吸水率が小さい、光ファイバー被覆材として好適な光硬化性樹脂組成物を提供すること。

解決手段

重合性成分としてウレタンメタアクリレートおよび(メタ)アクリレートモノマーを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートの一部または全部が12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド原料として製造されたものである光硬化性樹脂組成物。

概要

背景

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバー熱溶紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバー素線を実用に供するため、光ファイバー素線を平面上に数本、例えば4本または8本並べ、結束材料被覆して断面を長方形テープ状構造にした、いわゆるテープ構造芯線を作ることが知られている。さらに2本以上のテープ構造芯線をさらに結束させて多芯化する方法も知られており、例えば4芯のテープ構造芯線を2本結束材料で被覆して8芯化することが行われている。これらの光ファイバー被覆用途で用いられる樹脂組成物は、第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイバー素線を束ねてテープ構造芯線をつくるための結束材料をテープ材、テープ構造芯線をさらに結束させて多芯化するための結束材料をバンドリング材と称している。

光ファイバー被覆用樹脂組成物としては、生産性の面から光硬化性組成物が通常使用されている。その典型的な例は、ウレタンメタアクリレート、(メタ)アクリレートモノマーウレタン結合は含まない比較的低分子量の化合物)、反応性希釈剤および光重合開始剤からなっている。前記ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリエーテルジオールポリエステルポリオールポリカーボネートポリオール等のポリオールジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを原料として製造される。

概要

低粘度で、硬化速度が大きくそして硬化物吸水率が小さい、光ファイバー被覆材として好適な光硬化性樹脂組成物を提供すること。

重合性成分としてウレタン(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリレートモノマーを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートの一部または全部が12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料として製造されたものである光硬化性樹脂組成物。

目的

本発明の目的は、それ故、吸水率の小さい、しかも低粘度で硬化速度の大きい光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

この技術が所属する分野

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請求項1

重合性成分としてウレタンメタアクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートの一部または全部が下記式(1)

請求項

ID=000002HE=020 WI=055 LX=0325 LY=0600で表される12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド原料として製造されたものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

請求項2

(メタ)アクリレートモノマーをさらに含有する請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項3

N−ビニル基を有するモノマーをさらに含む請求項1または2記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項4

ウレタン(メタ)アクリレートが、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドと水酸基含有(メタ)アクリレートとをジイソシアネートを介して結合した構造を有する多官能性化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項5

請求項1〜4のいずれかの組成物光ファイバー被覆用光硬化性樹脂組成物としての使用。

請求項6

請求項1〜4のいずれかに記載の組成物の硬化物

請求項7

12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとして水添ひまし油を用いる請求項1記載の光硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、低粘度で硬化速度が大きくかつその硬化物吸水率が小さい、光ファイバー被覆材として好適な液状の光硬化性樹脂組成物に関する。

背景技術

0002

光ファイバーの製造においては、ガラスファイバー熱溶紡糸した直後に、保護補強を目的として樹脂被覆が施されている。この樹脂被覆としては、光ファイバーの表面にまず柔軟な第一次被覆層を設け、その外側により剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。また、これら樹脂被覆の施された光ファイバー素線を実用に供するため、光ファイバー素線を平面上に数本、例えば4本または8本並べ、結束材料被覆して断面を長方形テープ状構造にした、いわゆるテープ構造芯線を作ることが知られている。さらに2本以上のテープ構造芯線をさらに結束させて多芯化する方法も知られており、例えば4芯のテープ構造芯線を2本結束材料で被覆して8芯化することが行われている。これらの光ファイバー被覆用途で用いられる樹脂組成物は、第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物をソフト材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物をハード材、光ファイバー素線を束ねてテープ構造芯線をつくるための結束材料をテープ材、テープ構造芯線をさらに結束させて多芯化するための結束材料をバンドリング材と称している。

0003

光ファイバー被覆用樹脂組成物としては、生産性の面から光硬化性組成物が通常使用されている。その典型的な例は、ウレタンメタアクリレート、(メタ)アクリレートモノマーウレタン結合は含まない比較的低分子量の化合物)、反応性希釈剤および光重合開始剤からなっている。前記ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリエーテルジオールポリエステルポリオールポリカーボネートポリオール等のポリオールジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを原料として製造される。

発明が解決しようとする課題

0004

光ファイバーを収納した光ファイバーケーブルは、地下または野外に敷設される場合がある。そのような場合地下水、雨水等がケーブル周辺浸水し、ケーブル自体およびガラスファイバーの劣化が生じることがあった。このような問題を解決するため、吸水率の小さい光ファイバー被覆材が求められていた。また、近年の光ファイバー需要の大幅な増加に伴い、光ファイバーの製造速度倍増されている。このような光ファイバー用のハード材、テープ材、バンドリング材として用いられる硬化性樹脂には、光ファイバの製造速度を向上させるため、低粘度で硬化速度が大きいものが用いられている。

0005

本発明の目的は、それ故、吸水率の小さい、しかも低粘度で硬化速度の大きい光硬化性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

課題を解決するための手段

0006

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、重合性成分としてウレタン(メタ)アクリレートを含有する光硬化性樹脂組成物において、ウレタン(メタ)アクリレートの一部または全部が下記式(1)

0007

0008

で表される12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドCAS登録番号139−44−6)を原料として製造されたものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物によって達成される。以下本発明を詳述するが、それにより本発明の目的、利点および効果がさらに明らかとなろう。

0009

従来の光ファイバー被覆用光硬化性組成物には、ウレタン(メタ)アクリレートが含まれているものが多い。通常このウレタン(メタ)アクリレートは、ポリエーテルジオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等のポリオール、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを原料として製造される。本発明のウレタン(メタ)アクリレートは、前記ポリオールの全部あるいは一部を12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドに置き換えて製造したものである。

0010

12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料とするウレタン(メタ)アクリレート
本発明で用いられる12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを原料とするウレタン(メタ)アクリレートは、例えば12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートとを反応させることにより製造される。この場合、ジイソシアネートのイソシアネート基を、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドの水酸基および水酸基含有(メタ)アクリレートと、それぞれ反応させて得られるもので、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドと水酸基含有(メタ)アクリレートとをジイソシアネートを介して結合した構造を有する多官能性化合物として得られる。具体的には、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが有する−OH基の一部または全部が下記式(1)の構造を有するウレタン(メタ)アクリレート基置換されたものである。
-OCONH-R1-NHCOO-R2 (1)
(ここでR1はジイソシアネート化合物から2個のイソシアネート基を除いた残基であり、R2は水酸基含有(メタ)アクリレート化合物から水酸基を除いた残基である。)

0011

この反応方法としては、例えば12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを一括仕込んで反応させる方法;12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドおよびジイソシアネートを反応させ、次いで水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させる方法;ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを反応させ、次いで12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドを反応させる方法等が挙げられる。12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドは、好ましくは、ひまし油水素添加した水添ひまし油として製造される。

0012

ひまし油とは、リシノール酸グリセリドを約87〜91%、その他リノール酸オレイン酸パルミチン酸などの脂肪酸のグリセリドを含有する油であり、主成分のリシノール酸グリセリドは3個の水酸基を有する化合物である。このひまし油を水素添加して系中の不飽和二重結合を低減したものが水添ひまし油である。水添ひまし油は市販されている(例えばカスターワックス、カスターワックスB(伊製油(株)製)、ヒマ硬、ヒマ硬B、K−3−ワックス、K−3−ワックス−500(川研ファインケミカル(株)製)、カスターワックスA(日本油脂(株)製)。本発明に用いられる12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドとしては、水添率が、20%以上、好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上の水添ひまし油である。水添率が低いと本発明の組成物の硬化速度が小さくなり好ましくない。

0013

12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン(メタ)アクリレートを製造するのに用いられるジイソシアネートとしては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートビス(2−イソシアネートエチルフマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

0014

また、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン(メタ)アクリレートを製造するのに用いられる水酸基を含有する(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、下記式(2)および(3)
CH2=C(R3)COOCH2CH2(OCOCH2CH2CH2CH2CH2)nOH (2)
CH2=C(R3)COOCH2CH(OH)CH2O(C6H5) (3)
(式中、R3は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜15の整数である)で示される(メタ)アクリレート並びに、アルキルグリシジルエーテルアリルグリシジルエーテルグリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物等が挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。

0015

水添ひまし油を原料とするウレタン(メタ)アクリレートを、水添ひまし油、ジイソシアネートおよび水酸基含有(メタ)アクリレートを原料として製造する場合の使用割合は、水添ひまし油に含まれる水酸基1モルに対して、ジイソシアネート中のイソシアネート基が0.2〜3モルおよび水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基が0.2〜1.5モルとなるような割合が好ましく、水添ひまし油に含まれる水酸基1モルに対してジイソシアネート中のイソシアネート基が1〜2モル、水酸基含有(メタ)アクリレート中の水酸基が0.5〜1.0モルとなるような割合が特に好ましい。

0016

上記の反応においては、通常、ナフテン酸銅ナフテン酸コバルトナフテン酸亜鉛ラウリル酸n−ブチルスズ、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7−トリメチル−1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量100重量部に対して0.01〜1重量部用いるのが好ましい。また、反応は、通常10〜90℃、特に30〜80℃で行うのが好ましい。反応時間は、通常2〜10時間である。これらの反応は後述の反応性希釈剤の存在下で行うことが好ましい。

0017

12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン(メタ)アクリレートは、本発明の組成物中に10〜90重量%占めることが好ましく、20〜80重量%を占めることが特に好ましい。かかるウレタン(メタ)アクリレートが10重量%未満となると、硬化物の吸水率が上昇し、また90重量%を超えると組成物の粘度が高くなり、塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。

0018

(メタ)アクリレートモノマー
本発明の組成物には(メタ)アクリレートモノマーを配合するのが好ましい。用いられる(メタ)アクリレートモノマーとしては、単官能性モノマー、2官能性モノマーおよび多官能性モノマーが挙げられる。

0019

単官能性モノマーとしては、例えばイソボルニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式(メタ)アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、4−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、 下記式(4)
CH2=C(R4)COO(R5O)mR6 ・・・(4)
[式(4)中、R4は水素原子またはメチル基を示し、R5は炭素数2〜6、好ましくは2〜4のアルキレン基を示し、R6は水素原子または炭素数1〜12、好ましくは1〜9のアルキル基を示し、mは0〜12、好ましくは1〜8の整数である]で表されるポリエーテル骨格(メタ)アクリレート類などが挙げられる。

0020

これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスM−111、M−113、M−114、M−117(以上、東亜合成(株)製);KAYARADTC110S、R629、R644(以上、日本化薬(株)製);IBXA(大阪有機化学工業(株)製)等が挙げられる。これらのうちイソボルニル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルアクリレートが好ましい。

0021

2官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオールのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリレートを付加させたエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

0022

これら2官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーUV、SA1002(三菱化学(株)製);ビスコート700(大阪有機化学工業(株)製);KAYARADR−604、HX−620(以上、日本化薬(株)製);アロニックスM−210、M−215(以上、東亜合成(株)製)等が挙げられる。これらのうち、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートおよびビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオールのジ(メタ)アクリレートが好ましい。

0023

多官能性モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。

0024

これら多官能性モノマーは、例えば、FA731A(日立化成工業(株)製);アロニックスM−315、M−350、M−360、M−405、M−450(東亞合成(株)製);KAYARADDPHA、D−310、D−320、D−330、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120(日本化薬(株)製);ビスコート#400(大阪有機化学工業(株)製)、Photomer4172、4149(サンノプコ(株)製)等の市販品として入手することができる。これらのうち、アロニックスM−450、ビスコート#400、Photomer4149等が好ましい。

0025

(メタ)アクリレートモノマーは、組成物の粘度、硬化物の物性に影響するものであり、通常、ウレタン(メタ)アクリレート合成時の溶剤を兼ね、すなわち反応性希釈剤として用いる。これらの反応性希釈剤は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができ、通常、本発明の組成物中に3〜70重量%、好ましくは10〜50重量%占めるように配合する。反応性希釈剤が上記範囲の量割合であることにより、塗工性および硬化速度が適切に維持され、硬化物の靭性も適切でしかも硬化収縮率も低い結果となる。

0026

N−ビニル基を有するモノマー
本発明の組成物にはN−ビニル基を有するモノマーを配合するのが好ましい。N−ビニル基を有するモノマーは、反応性希釈剤となると共に、適当量配合することにより、組成物の硬化速度向上をはかれる。 N−ビニル基を有するモノマーの例としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルホルムアミドN−ビニルカルバゾール等が挙げられる。N−ビニル基を有する化合物の使用割合は、全組成物中の(メタ)アクリロイル基1モルに対して、化合物中のN−ビニル基が2モル以下となるような割合が好ましく、0.2〜1モルが特に好ましい。化合物中のN−ビニル基が2モルを超えると、組成物の硬化速度が低下するようになる。

0027

本発明の組成物は、12−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドまたは水添ひまし油を原料とするウレタン(メタ)アクリレート以外のウレタン(メタ)クリレートをさらに含有することができる。

0028

かかるウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応もしくは水酸基含有(メタ)アクリレート、ポリイソシアネートおよびポリオールの反応により得られる当業界で公知のウレタンアクリレートを用いることができる。

0029

水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとの反応で得られるウレタンアクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,5−または2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプタン反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートと2,4−トリレンジイソシアネートの反応生成物、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソフォロンジイソシアネートの反応生成物、等が挙げられる。

0030

水酸基含有(メタ)アクリレートとポリイソシアネートとポリオールとの反応により得られるウレタンアクリレートを製造する際に用いられるポリオールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールポリカーボネートジオールポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ポリエーテルジオールには、脂肪族、脂環族、芳香族の種類がある。これらのポリオールは、単独でまたは二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される2価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位重合様式は特に制限されず、ランダム重合ブロック重合グラフト重合のいずれであってもよい。

0031

脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコールおよび二種以上のイオン重合性環状化合物開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。

0033

二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと3−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−1−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体;テトラヒドロフラン、ブテン−1−オキシドおよびエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。

0034

また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類β−プロピオラクトングリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸;あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。

0035

上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばPTMG650、PTMG1000、PTMG2000(以上、三菱化学(株)製)、PPG400、PPG1000、EXCENOL720、1020、2020(以上、旭オーリン(株)製)、PEG1000、ユニセーフDC1100、DC1800(以上、日本油脂(株)製)、PPTG2000、PPTG1000、PTG400、PTGL2000(以上、保土谷化学工業(株)製)、Z−3001−4、Z−3001−5、PBG2000A、PBG2000B、EO/BO4000、EO/BO2000(以上、第一工業製薬(株)製)などの市販品としても入手することができる。

0036

脂環族ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、1,4−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。

0037

さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールAのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールFのアルキレンオキシド付加ジオール、ハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラハイドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールDA400、DA700、DA1000、DA4000(以上、日本油脂(株)製)などの市販品としても入手することができる。

0038

ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコール多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸イソフタル酸テレフタル酸マレイン酸フマール酸アジピン酸セバシン酸等が挙げられる。

0039

上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールP−2010、P−1010、L−2010、L−1010、A−2010、A−1010、F−2020、F−1010、PMIPA−2000、PKA−A、PNOA−2010、PNOA−1010(以上、クラレ(株)製)等が挙げられる。

0040

ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランポリカーボネート、1,6−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはDN−980、981、982、983(以上、日本ポリウレタン(株)製)、PC−8000(米国PPG社製)、PC−THF−CD(BASF社製)などが挙げられる。

0041

ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、1,2−ポリブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル205、205AL、212、212AL、220、220AL(以上、ダイセル化学工業(株)製)などの市販品として入手することができる。

0042

上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ジシクロペンタジエンジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトンヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエンポリジメチルシロキサン末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。

0043

ポリオールとしてはこれらのポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等のうち、ポリエーテルポリオールが、耐久性低温特性の特に優れたポリウレタンを与えるので好ましい。

0044

ジイソシアネートとしては、例えば2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,6−ヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアネートエチル)フマレート、6−イソプロピル−1,3−フェニルジイソシアネート、4−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、2,4−トリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)等が好ましい。これらのジイソシアネートは、単独であるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

0045

また、水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリロイルフォスフェート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、前記式(2)および(3)で示される(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有(メタ)アクリレートのうち、特に2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等が好ましい。水酸基含有(メタ)アクリレートとしてはこの他、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、(メタ)アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。

0046

これらの水酸基含有(メタ)アクリレートは、単独であるいは二種以上を組合せて用いることができる。これらのウレタンアクリレートは上記水添ひまし油を原料とするウレタン(メタ)アクリレートを製造する際、同時に混合物として合成することが可能である。

0047

水添ひまし油を原料とするウレタンアクリレートと、それ以外のウレタン(メタ)アクリレートの重量比としては、水添ひまし油を原料とするウレタンアクリレートの組成物中の重量をA、それ以外のウレタン(メタ)アクリレートの重量をBとした場合、次式(5)においてPが0〜0.7、好ましくは0〜0.6の範囲である。Pが0.7を超えると、本発明の硬化物の吸水率が上昇する。
P=B/(A+B) (5)

0048

本発明の組成物は、光の照射によって硬化する。本発明においては必要に応じて光重合開始剤を配合してもよい。ここで光とは、赤外線可視光線紫外線X線電子線、α線β線γ線などをいう。

0049

光重合開始剤としては、例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンキサントンフルオレノンベンズアルデヒドフルオレンアントラキノントリフェニルアミンカルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトンベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテルベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントンジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどを挙げることができる。

0050

これらの市販品としては、Irgacure184、369、651、500、819、907、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24−61(以上、チバ・スペシャルティーケミカルズ(株)製);LucirinLR8728(BASF社製);Darocur1116、1173(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製);ユベクリルP36(UCB社製)などが挙げられる。好ましい例を挙げると、 Irgacure184、Irgacure651、Irgacure907、 Darocur1173、 LucirinLR8728である。

0051

光重合開始剤は、全組成物中に0.1〜10重量%、特に0.5〜7重量%占めるのが好ましい。

0052

その他の成分
本発明の組成物は、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の組成物の特性を損なわない範囲でその他の添加剤等を含有することができる。

0053

本発明の組成物は、光ファイバーの伝送損失の原因となる水素ガスの発生を抑えるため、アミンを含有することができる。このようなアミンとしてはジアリルアミンジイソプロピルアミンジエチルアミンジエチルヘキシルアミン等が挙げられる。さらに、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤紫外線吸収剤光安定剤シランカップリング剤熱重合禁止剤レベリング剤界面活性剤、保存安定剤、可塑剤滑剤着色剤溶媒フィラー老化防止剤濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。

0054

ここで、酸化防止剤としては、例えばIrganox1010、1035、1076、1222(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Antigen P、3C、FR、GA−80(以上、住友化学工業(株)製)等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばTinuvin P、234、320、326、327、328、329、213(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、Seesorb102、103、501、202、712、704(以上、シプロ化成(株)製)等が挙げられる。光安定剤としては、例えばTinuvin 292、144、622LD(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、サノールLS770(三共化成工業(株)製)、Sumisorb TM−061(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、SH6062、6030(以上、トーレダウシリコーン(株)製)、KBE903、603、403(以上、信越化学工業(株)製)等が挙げられる。

0055

本発明の組成物の粘度は、25℃で測定した値として、通常200〜20,000cpが好ましく、1,000〜16,000cpが特に好ましい。組成物を光ファイバー被覆材として使用する場合、200cp以下または20,000cpを超える場合には塗工性が悪化し光ファイバー生産速度が低下する。

0056

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

0057

実施例1
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート190g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.17gおよびフェノチアジン0.06g、ジブチル錫ジラウレート0.56g、イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート127gを、温度を25〜30℃に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、水酸基価159.5(mg−KOH/g),沃素価2.1(gI2/100g)の水添ひまし油(商品名:カスターワックスB,伊藤製油(株)製)383gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、光重合開始剤Irgacure651を30g、酸化防止剤Irganox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。なお、ひまし油の沃素価は83〜89(gI2/100g)であることが知られているので、下記式で定義される水添率を上記水添ひまし油について求めると97.5〜97.6%となる。
水添率(%)=(1−水添ひまし油の沃素価/ひまし油の沃素価)×100

0058

実施例2
イソボロニルアクリレート94g、N−ビニルピロリドン173gに変量した他は、実施例1と同様にして本発明の組成物1000gを得た。

0059

実施例3
イソボロニルアクリレート207g、N−ビニルピロリドン60gに変量した他は、実施例1と同様にして本発明の組成物1000gを得た。

0060

実施例4
イソボロニルアクリレート267gに変量、N−ビニルピロリドンを配合しなかった他は、実施例1と同様にして本発明の組成物1000gを得た。

0061

実施例5
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート172g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1.4gおよびフェノチアジン0.5g、ジブチル錫ジラウレート0.43g、イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート114.5gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、水添ひまし油(カスターワックスB)191.5g、テトラメチレングリコール(PTMG1000)220gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、Irgacure651を30g、Irganox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。

0062

実施例6
攪拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート190g、重合禁止剤として2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.17gおよびフェノチアジン0.06g、ジブチル錫ジラウレート0.56g、反応性希釈剤イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート127gを、温度を25〜30℃に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、水酸基価160.3(mg−KOH/g),沃素価2.0(gI2/100g),水添率98%の水添ひまし油(商品名:カスターワックス,伊藤製油(株)製)383gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、光重合開始剤Irgacure651 30g、酸化防止剤Irganox10353gをさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。

0063

比較例1
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート192g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール0.17gおよびフェノチアジン0.06g、ジブチル錫ジラウレート0.56g、イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート128gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、水酸基価163.0(mg−KOH/g),沃素価85.7(gI2/100g)のひまし油(商品名:ひまし油LAV,伊藤製油(株)製)380gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、Irgacure651を30g、Irganox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。

0064

比較例2
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート154g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1.4gおよびフェノチアジン0.5g、ジブチル錫ジラウレート0.43g、イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート103gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、テトラメチレングリコール(PTMG1000)441gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、Irgacure651を30g、Irganox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。

0065

比較例3
撹拌機を備えた反応容器に、2,4−トリレンジイソシアネート217g、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール1.4gおよびフェノチアジン0.5g、ジブチル錫ジラウレート0.43g、イソボロニルアクリレート145gを仕込んだ。これを12℃まで氷水浴で冷却した後、2−ヒドロキシエチルアクリレート230gを、温度を30℃以下に保ちながら添加した。さらに、23℃で1時間撹拌し、テトラメチレングリコール(PTMG1000)253gを加え、70℃で6時間撹拌し反応を終了させた。これに、N−ビニルピロリドン122g、Irgacure651を30g、Irganox1035を3gさらに加え、55℃で2時間撹拌し、本発明の組成物1000gを得た。同様にして組成物を得た。

0066

比較例4
イソボロニルアクリレート267gに変量、N−ビニルピロリドンを配合しなかった他は、比較例3と同様にして本発明の組成物1000gを得た。

0067

評価方法)下記の評価方法に従って、実施例1〜5および比較例1〜4で得られた組成物の粘度を測定し、硬化物の硬化速度およびヤング率、吸水率を測定した。結果を表1、表2に示す。

0068

0069

0070

(粘度の測定)東京計器B型粘度計を用いて、25℃で測定した。
(組成物の硬化速度と硬化物物性の測定)
1.試験片の作成
アプリケーターバーを用いてガラス板上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、これに窒素雰囲気下0.01mJ/cm2、0.1mJ/cm2の各照射量の紫外線をあてることにより(オーク製作所製ジェットプリンターHMW 312MXを使用)、膜厚200μmの硬化フィルムをそれぞれ得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、23℃、相対湿度50%雰囲気下で24時間放置したものを試験片として用いた。
2.ヤング率の測定
試験片を6mm幅短冊状に切り、JIS K7113に従って、23℃におけるヤング率を測定した(島津製作所製オートグラフAGS−1KNDを使用)。ただし、引張速度は1mm/minとし、2.5%歪みでの引張応力により、ヤング率を算出した。
3. 硬化速度の算出
紫外線を0.01mJ/cm2照射し硬化させたフィルムと0.1J/cm2照射し硬化させたフィルムのヤング率の比を硬化速度として算出した。
4.吸水率の測定
250μm厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを空気下で1.0J/cm2の照射量の紫外線を照射した。この硬化物を23℃、湿度50%雰囲気下で12時間以上状態調節したのち、ガラス板から剥離し、JIS K7209に従い硬化物の吸水率を測定した。

0071

組成物の粘度は実施例、比較例いずれも4,400〜16,000cpであり好ましい範囲であった。比較例1は、水添していないひまし油を使用したウレタン(メタ)アクリレートを用いた他は実施例1と同じ条件で製造した組成物であるが、光硬化速度が著しく小であった。比較例2,3,4は本発明の水添ひまし油使用ウレタン(メタ)アクリレートを用いないで、従来のウレタン(メタ)アクリレートを用いた例であるが、硬化速度が小で、硬化物の吸水率も大きいものであった。実施例2では吸水率が大きくなりやすいN−ビニルピロリドンを組成物中に17.3重量%配合しているにも関わらず、吸水率は2.2%と低くなっている。これらの実験結果から本発明の水添ひまし油使用ウレタン(メタ)アクリレートを用いた光硬化性樹脂組成物の効果は明かである。

発明の効果

0072

本発明の光硬化性樹脂組成物は、適度の粘度であって高速塗布可能であり、光硬化硬化速度が大であるから光ファイバー被覆剤として用いたとき生産性に優れている。硬化物の吸水率が小であるから、水による影響を受けにくく、光ファイバーの被覆材として好適である。

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