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課題

レジスト剥離性に優れ、半導体素子やLCD上の金属配線金属薄膜等の各種部材に対する腐食防止効果に優れたレジスト用剥離剤組成物及びレジスト剥離方法を提供すること。

解決手段

分子中にSi原子を含む化合物を含有してなるレジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いて基板上のレジストを除去するレジスト剥離方法。

概要

背景

半導体素子やLCD等の製造においては、PVD(物理的気相成長)やCVD(化学的気相成長)等により導電性膜絶縁性膜を形成後、リソグラフィーにより薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングして除去した後、レジストを完全に除去する工程が採られている。この工程には、従来、剥離剤として、強酸フェノール系化合物又は塩素系溶剤が用いられていたが、作業上の安全の面で劣ったり、毒性や廃液処理が煩雑であるため、アミン系化合物を配合した剥離剤が提案されている。

しかしながら、アミン系化合物を配合した剥離剤では、アミン系化合物又は水の含有量が多くなると、剥離剤のpHが高くなり、基板上の金属配線金属薄膜等に対して腐食がおこりやすくなり、金属表面が変色したり、一部溶解したりするという欠点があった。

これらの欠点を解決する剥離剤として、近年、アミン系化合物に加えて、アセチレンアルコール及びそのエチレンオキシド付加物が用いられた剥離液組成物(特開平7−64297号公報)、芳香族ヒドロキシ化合物が配合された剥離液(特開平7−219240号公報)等が提案されているが、これらは、いずれも腐食性防止効果が不十分である。

一方、回路微細化と共に、プラズマエッチングドライアッシング等の高エネルギー処理が行われており、硬化又は化学変質したレジスト、サイドウォールポリマー等の剥離に当たっては、剥離性能を向上させるために、剥離剤中のアミン化合物の含有量を増加したり、水の含有量を増やしたり、さらに剥離温度を上昇させたり、又は剥離時間を伸ばしたりなど、レジストの剥離のための剥離条件は、各種部材にとって益々厳しくなっている。その結果、これまでの腐食防止剤では前記各種部材に対する腐食防止効果が益々不十分になってきており、このような厳しい剥離条件下でも、各種部材に対し、優れた腐食防止効果を有する剥離剤組成物及び剥離方法が必要とされている。

概要

レジスト剥離性に優れ、半導体素子やLCD上の金属配線や金属薄膜等の各種部材に対する腐食防止効果に優れたレジスト用剥離剤組成物及びレジスト剥離方法を提供すること。

分子中にSi原子を含む化合物を含有してなるレジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いて基板上のレジストを除去するレジスト剥離方法。

目的

本発明は、レジスト剥離性に優れ、半導体素子やLCD上の金属配線や金属薄膜等の各種部材に対する腐食防止効果に優れたレジスト用剥離剤組成物及びレジスト剥離方法を提供することを目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
5件

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請求項1

分子中にSi原子を含む化合物を含有してなるレジスト用剥離剤組成物

請求項2

Si原子を含む化合物が分子中にSi−X結合〔但し、Xはハロゲン原子炭素数1〜6のアルコキシ基水酸基イオウ原子アミノ基、水素原子酸素原子又はOM基(Mはカチオンになりうる原子又は基)を示す〕を有する化合物である請求項1記載の剥離剤組成物

請求項3

分子中にSi−X結合を有する化合物が分子量45〜1万の有機ケイ素化合物である請求項2記載の剥離剤組成物。

請求項4

さらに、アミン化合物、4級アンモニウム塩及び酸からなる群より選ばれた少なくとも1種を含有してなる請求項1〜3いずれか記載の剥離剤組成物。

請求項5

さらに、水及び沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤からなる群より選ばれた少なくとも1種を含有してなる請求項1〜4いずれか記載の剥離剤組成物。

請求項6

請求項1〜5いずれか記載の剥離剤組成物を用いて基板上のレジストを除去するレジスト剥離方法

技術分野

0001

本発明は、レジスト用剥離剤組成物に関する。さらに詳しくは、半導体素子、LCD(液晶表示器)等の微細パターン製造分野におけるリソグラフィー技術において用いられるレジストを除去するための剥離剤組成物に関する。

背景技術

0002

半導体素子やLCD等の製造においては、PVD(物理的気相成長)やCVD(化学的気相成長)等により導電性膜絶縁性膜を形成後、リソグラフィーにより薄膜上に所定のレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして下層部の薄膜を選択的にエッチングして除去した後、レジストを完全に除去する工程が採られている。この工程には、従来、剥離剤として、強酸フェノール系化合物又は塩素系溶剤が用いられていたが、作業上の安全の面で劣ったり、毒性や廃液処理が煩雑であるため、アミン系化合物を配合した剥離剤が提案されている。

0003

しかしながら、アミン系化合物を配合した剥離剤では、アミン系化合物又は水の含有量が多くなると、剥離剤のpHが高くなり、基板上の金属配線金属薄膜等に対して腐食がおこりやすくなり、金属表面が変色したり、一部溶解したりするという欠点があった。

0004

これらの欠点を解決する剥離剤として、近年、アミン系化合物に加えて、アセチレンアルコール及びそのエチレンオキシド付加物が用いられた剥離液組成物(特開平7−64297号公報)、芳香族ヒドロキシ化合物が配合された剥離液(特開平7−219240号公報)等が提案されているが、これらは、いずれも腐食性防止効果が不十分である。

0005

一方、回路微細化と共に、プラズマエッチングドライアッシング等の高エネルギー処理が行われており、硬化又は化学変質したレジスト、サイドウォールポリマー等の剥離に当たっては、剥離性能を向上させるために、剥離剤中のアミン化合物の含有量を増加したり、水の含有量を増やしたり、さらに剥離温度を上昇させたり、又は剥離時間を伸ばしたりなど、レジストの剥離のための剥離条件は、各種部材にとって益々厳しくなっている。その結果、これまでの腐食防止剤では前記各種部材に対する腐食防止効果が益々不十分になってきており、このような厳しい剥離条件下でも、各種部材に対し、優れた腐食防止効果を有する剥離剤組成物及び剥離方法が必要とされている。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、レジスト剥離性に優れ、半導体素子やLCD上の金属配線や金属薄膜等の各種部材に対する腐食防止効果に優れたレジスト用剥離剤組成物及びレジスト剥離方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

0007

即ち、本発明の要旨は、〔1〕分子中にSi原子を有する化合物を含有してなる剥離剤組成物、〔2〕 さらに、アミン化合物、4級アンモニウム塩及び酸からなる群より選ばれた少なくとも1種を含有してなる前記〔1〕記載の剥離剤組成物、〔3〕 さらに、水及び沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤からなる群より選ばれた少なくとも1種を含有してなる前記〔1〕又は〔2〕記載の剥離剤組成物、並びに〔4〕 前記剥離剤組成物を用いて基板上のレジストを除去するレジスト剥離方法に関する。

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明の剥離剤組成物は、分子中にSi原子を含む化合物を含有する。本明細書において、「分子中にSi原子を含む化合物」とは、1分子中にSi原子を1個以上を有する化合物を意味し、Si原子を1〜100個有することが好ましく、1〜10個有することがより好ましい。剥離剤組成物中のSi原子の含有量は、プラズマ発光分析により定量することができる。Si原子の含有量は腐食防止効果の観点から0.1ppm以上10万ppm以下が好ましく、1ppm以上1万ppm以下がより好ましく、5ppm以上5000ppm以下がさらに好ましい。

0009

分子中にSi原子を含む化合物としては、例えば、ケイ酸ケイ酸塩等の無機ケイ素化合物アルドリッチストラクチャーインデックス〔Aldrich Structure Index 〕(1992 −1993年版) の425〜432頁に記載のSi原子を含む有機ケイ素化合物が挙げられる。有機ケイ素化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラントリメチルシリルメタノールテトラフェニルシラントリメチルシリルアセチレンプロパギルトリメチルシラン、分子中にSi−X結合を有する化合物等が挙げられる。これらの中では、腐食防止性の観点から、分子中にSi−X結合を有する化合物がより好ましい。

0010

Si−X結合において、XはCl、Br、I等のハロゲン原子炭素数1〜6のアルコキシ基水酸基イオウ原子アミノ基、水素原子酸素原子又はOM基を示す。なお、Mはカチオンになりうる原子又は基を示し、例えば、Li、Na、K等のアルカリ金属原子;Mg、Ca、Ba等のアルカリ土類金属原子アンモニウムイオン;アンモニウムイオンの水素原子の1〜4個が炭素数1〜10の炭化水素基及び/又はヒドロキシアルキル基置換された1〜4級のアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。

0011

また、1分子中のSi−X結合の数は、1〜15個が好ましく、1〜4個がより好ましい。

0012

分子中にSi−X結合を有する化合物としては、前記有機ケイ素化合物だけでなく、ケイ酸、ケイ酸塩等の無機ケイ素化合物であってもよいが、剥離剤組成物中の他の成分との相溶性が優れる点から、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物の分子量は、45〜1万が好ましく、80〜2000がより好ましく、100〜1000がさらに好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、アルドリッチストラクチャーインデックス〔Aldrich Structure Index 〕(1992-1993年版) の425〜432頁に記載の分子中にSi−X結合を有する化合物が挙げられる。これらの中では、腐食防止効果が高いという観点から、式(I)〜(III):

0013

0014

(式中、R1 〜R5 はそれぞれ独立して炭素数1〜20の炭化水素基、R6 は炭素数1〜10の炭化水素基、X1 〜X3 はそれぞれ独立して前記X又は炭素数1〜20の炭化水素基のうちいずれか1つを示し、少なくとも1つはXを示す。X4 〜X12は前記Xと同じであり、それぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。Yはm価の酸基又は水酸基、mは1〜3の整数を示す)で表される有機ケイ素化合物やヘキサメチルジシラチアン、テトラメチルオルトシリケートテトラエチルオルトシリケート、1,2−ビストリメチルシリロキシエタン、1,7−ジクロロオクタメチルテトラシロキサントリス(トリメチルシリル)アミン等が好ましい。なお、本明細書において、酸基とは、酸の分子から金属原子又は陽性基と置換しうる水素原子を1個以上除いた陰性原子団をいう。

0015

式(I)において、R1 は、炭素数2〜18の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜12の炭化水素基であることがより好ましい。その具体例としては、エチル基ビニル基プロピル基イソブチル基ヘキシル基、オクチル基、デシル基ドデシル基テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基等のアルキル基が挙げられる。また、X1 〜X3 の中では、剥離剤組成物中で加水分解等により最終的に水酸基になるものが好ましい。X1 〜X3 が炭素数1〜20の炭化水素基である場合には、その具体例としては前記R1 と同様に、炭素数2〜18の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜12の炭化水素基であることがより好ましい。

0016

式(I)で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシランビニルトリエトキシシランヘキシルトリメトキシシランアミノプロピルトリエトキシシランフェニルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシランアミノプロピルトリメトキシシランプロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランデシルジメトキシモノエトキシシランオクタデシルトリメトキシシランフェニルメトキシジメチルシランビニルトリイオドシラン、プロピルトリブロモシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ジデシルジクロロシラントリフェニルブロモシラン、ビニルトリヒドロキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ヘキシルヒドロキシジエチルシラン、デシルトリヒドロキシシラン、ナフチルトリヒドロキシシラン、ビニルトリアミノシラン、プロピルジアミノエチルシラン、ヘキシルトリアミノシラン、デシルジアミノメチルシラン、オクタデシルジアミノクロロシランフェニルトリアミノシラン等が挙げられる。

0017

式(II)において、X4 〜X9 は前記Xと同じであればよく、それぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。また、R2 は、炭素数2〜18の炭化水素基であることが好ましく、炭素数2〜12の炭化水素基であることがより好ましい。式(II)で表される化合物の具体例としては、1,6−ビス(トリメトキシシリルヘキサン、1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリヒドロキシシリル)オクタン、1,10−ビス(トリアミノシリル)デカン等が挙げられる。

0018

式(III) において、R3 、R4 及びR5 はそれぞれ独立して、炭素数6〜18の炭化水素基であることが好ましい。R6 は、炭素数2〜6の炭化水素基であることが好ましい。X10、X11及びX12は前記Xと同じであればよく、それぞれ同じでもよいし、異なっていてもよい。Yの具体例としては、酸基として、Cl、Br、I、CO3 、HCO3 、NO3 、SO4 、HSO4 、PO4 、HPO4 、H2 PO4 等及び水酸基が挙げられる。これらの中では、絶縁膜金属膜に対して影響が少ない点より、OHが好ましい。

0019

式(III) で表される化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル(3−(トリメトキシシリル)プロピル)アンモニウムヒドロキシド、オクタデシルジエチル(3−(トリクロロシリル)プロピル)アンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルジメチル(3−(トリヒドロキシシリル)プロピル)アンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルジブチル(3−(トリアミノシリル)プロピル)アンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

0020

かかる分子中にSi原子を有する化合物の剥離剤組成物中における含有量は、腐食防止効果の観点から、0.001重量%以上であることが好ましく、0.01重量%以上であることがより好ましく、0.05重量%以上であることがさらに好ましく、また、剥離剤の剥離性の観点から、50重量%以下であることが好ましく、20重量%以下であることがより好ましく、10重量%以下であることがさらに好ましい。

0021

本発明の剥離剤組成物としては、さらにアミン化合物、4級アンモニウム塩及び酸からなる群より選ばれた少なくとも1種が含有された剥離剤組成物であることが好ましい。本発明の剥離剤組成物にアミン化合物、4級アンモニウム塩又は酸を含有させることにより、エッチング後のレジストに対する高剥離性と各種金属部材に対する腐食防止効果が両立した剥離剤組成物を得られるので好ましい。

0022

アミン化合物としては、窒素原子1〜4個を有するものが挙げられる。その具体例としては、炭素数1〜20のモノアルキルアミンジアルキルアミン及びトリアルキルアミン、さらにはベンジルアミンジベンジルアミントリベンジルアミン、1−アミノナフタレンアルキルベンジルアミン等の窒素原子1個を有するアミン;エチレンジアミントリエチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,6−ジアミノヘキサン、1,3−ジアミノキシレン、1,3−ビスアミシクロヘキサンテトラメチルヘキサメチレンジアミン等の窒素原子2個を有するアミン;ジエチレントリアミン等の窒素原子3個を有するアミン;トリエチレンテトラアミン等の窒素原子4個を有するアミン;それら窒素原子1〜4個を有するアミン化合物に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドを付加した化合物;モノエタノールアミンモノプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミンジエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ブチルモノエタノールアミントリエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらの中では、窒素原子1〜2個を有するアミン、それらに炭素数2〜3のアルキレンオキサイドを付加した化合物がレジスト剥離性に優れるので好ましい。

0023

アミン化合物の剥離剤組成物中における含有量は、良好な剥離性能を発揮させるために、0.5重量%以上、好ましくは5重量%以上であることが望ましく、金属部材に対する腐食を抑制する観点から、90重量%以下、好ましくは80重量%以下であることが望ましい。

0024

4級アンモニウム塩としては、式(IV):

0025

0026

(R7 、R8 、R9 及びR10はそれぞれ独立して炭素数1〜10の炭化水素基又はヒドロキシアルキル基、Zはn価の酸基又は水酸基、nは1〜3の整数を示す)で表される4級アンモニウム塩が挙げられる。

0027

式(IV)において、R7 、R8 、R9 及びR10としては、剥離性が優れることから炭素数1〜3の炭化水素基及びヒドロキシアルキル基が好ましい。また、式(IV)のZの具体例としては、例えば、Cl、Br、I、CO3 、HCO3 、OH、NO3 、SO4 、HSO4 、PO4 、HPO4 、H2 PO4 等が挙げられる。これらの中では、絶縁膜や金属膜に対して影響が少ない点からOHが好ましい。式(IV)で表される4級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメタノールトリメチルアンモニウムヒドロキシドコリンヒドロキシド等が挙げられ、これらの中では、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド及びモノメタノールトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。

0028

4級アンモニウム塩の分子中の炭素数の合計は、4〜15であることが好ましい。これらの化合物は、単独で又は2種以上混合して用いることができる。4級アンモニウム塩の剥離剤組成物中における含有量は、良好な剥離性能を発揮させるために、2重量%以上、好ましくは5重量%以上であることが望ましく、金属部材に対する腐食を抑制する観点から、95重量%以下、好ましくは80重量%以下であることが望ましい。

0029

酸としては、塩酸、フッ酸、シアン酸塩素酸次亜塩素酸硫酸亜硫酸リン酸ホウ酸等の無機酸;カルボン酸、過酸、炭酸エステルチオカルボン酸メルカプタン酸、スルホン酸スルフィン酸スルフェン酸硫酸エステルホスホン酸ホスファチジン酸リン酸エステルホスフィン硼酸エステル錯化合物フェノール等の有機酸等が挙げられる。酸の剥離剤組成物中における含有量は、良好な剥離性能を発揮させるために、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であることが望ましく、金属部材に対する腐食を抑制する観点から、95重量%以下、好ましくは50重量%以下であることが望ましい。

0030

本発明の剥離剤組成物の好ましい態様としては、優れたレジスト剥離性と半導体素子等の部材、特に金属部材等に対する腐食防止効果とを併せて発現させる観点から、分子中にSi原子を含む化合物と、アミン化合物及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれた1種以上を含有する組成物、分子中にSi原子を含む化合物と酸とを含有する組成物等が挙げられる。

0031

本発明の剥離剤組成物としては、さらに水及び沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤からなる群より選ばれた少なくとも1種が含有された剥離剤組成物であることが好ましい。本発明の剥離剤組成物において、水及び沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤を併用することが、良好な剥離性が得られる観点から、好ましい。

0032

水としては、本発明の剥離剤組成物が半導体素子やLCDの製造分野で使用されることを考慮して、イオン交換水、純水や超純水等のイオン性物質パーティクル等を極力低減させたものが好ましい。水の剥離剤組成物中における含有量は、レジスト剥離性を向上する観点から、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上であることが望ましく、金属部材に対する腐食を抑制する観点から、95重量%以下、好ましくは50重量%以下であることが望ましい。

0033

親水性有機溶剤としては、分子量が32〜300の1〜6価アルコール、1〜6価アルコール又はカルボン酸にアルキレンオキサイドを付加した化合物及びその誘導体で分子量が60〜300のポリアルキレンオキサイド化合物、窒素原子又は硫黄原子を有する極性溶媒が好ましい。

0034

アルコールとしては、適度の粘度を有する点から1〜6価アルコールが好ましい。また適度の粘度を有し、剥離性に優れる点から、アルコールの分子量は32〜300が好ましい。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールヘキサノールオクタノールヘキサンジオールオクタンジオールエチレングリコールプロピレングリコールグリセリンペンタエリスリトールソルビットソルビタン等が挙げられる。これらの中では、剥離性が優れることから、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール及びプロピレングリコールが好ましい。

0035

ポリアルキレンオキサイド化合物の分子量は、適度の粘度を有し、剥離性に優れる点から、60〜300であることが好ましい。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン等の1〜6価アルコールや該アルコールに対応するカルボン酸(該アルコールのOH基COOH基であるもの)に炭素数2〜4のアルキレンオキサイドで付加した化合物、並びにそれらの化合物の末端の水酸基又はカルボキシル基の一部もしくは全部を炭素数1〜10の炭化水素基でエーテル化又はエステル化した化合物が挙げられる。これらの中では、粘度が低く、剥離性能が優れることから炭素数1〜6の1価アルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドを1〜8モル付加した化合物やそれらに炭素数1〜4のアルキル基でエーテル化した化合物が好ましい。その具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテルジエチレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールモノプロピルエーテルジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテルジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルトリエチレングリコールジメチルエーテルトリエチレングリコールモノメチルエーテルエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルトリエチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラエチレングリコールモノフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールモノフェニルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノベンジルエーテル、テトラエチレングリコールモノベンジルエーテル、ペンタエチレングリコールモノベンジルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

0036

極性溶媒としては、窒素原子や硫黄原子を有するものが好ましい。その具体例としては、例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミドN−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンジメチルスルホキサイドスルホラン、ジエチルスルホラン、ジメチルスルホン等が挙げられる。これらの中では、極性が高く剥離性が優れる点から、N−メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン及びジメチルスルホキサイドがより好ましい。

0037

かかる親水性有機溶剤の沸点は、50〜400℃、好ましくは80〜300℃であることが望ましい。

0038

また、親水性有機溶剤の剥離剤組成物中における含有量は、レジスト剥離性を向上する観点から1重量%以上、好ましくは5重量%以上であることが望ましく、アミン化合物、4級アンモニウム塩等の配合量を確保し、剥離性能の低下を抑制する観点から、90重量%以下、好ましくは70重量%以下であることが望ましい。

0039

本発明の剥離剤組成物のより好ましい態様としては、分子中にSi原子、より好ましくはSi−X結合を有する化合物と、アミン化合物及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれた1種以上と、水とを含有する組成物;分子中にSi原子、より好ましくはSi−X結合を有する化合物と酸と水とを含有する組成物、又は分子中にSi原子、より好ましくはSi−X結合を有する化合物とアミン化合物及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれた1種以上と沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤を含有する組成物;分子中にSi原子、より好ましくはSi−X結合を有する化合物と酸と沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤を含有する組成物等が挙げられる。本発明の剥離剤組成物の最も好ましい態様としては、分子中にSi原子、より好ましくはSi−X結合を有する化合物と、アミン化合物及び4級アンモニウム塩からなる群より選ばれた1種以上と、沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤と水とを含有する組成物;分子中にSi原子、より好ましくはSi−X結合を有する化合物と酸と沸点が50〜400℃の親水性有機溶剤と水を含有する組成物等が挙げられる。

0040

本発明の剥離剤組成物は、半導体素子やLCD等の金属部材であるアルミニウムチタン、銅、タングステンインジウムスズ酸化物等の腐食防止に優れた効果を有し、さらにこれら金属部材上に付着したレジストを容易に剥離することができるため、特に半導体素子やLCD等を製造する際のレジストの剥離剤として好適に用いることができる。

0041

本発明の剥離剤組成物を用いて基板上のレジストを除去するレジストの剥離方法としては、特に限定はなく、その具体例としては、例えば、基板を複数枚まとめて処理する複数処理する剥離方法及び1枚づつ処理する枚葉処理する剥離方法が挙げられる。

0042

複数処理に適した処理方法としては、剥離剤中に剥離すべきレジストを有する基板を一定時間浸漬する浸漬剥離法が好ましく、剥離時間の短縮の観点から、レジストへ剥離剤をスプレーで供給するスプレー方式の剥離方法がより好ましい。また、剥離時間の大幅な短縮の観点から、浸漬剥離中に超音波を加える超音波剥離方法がさらに好ましい。

0043

枚葉処理に適した剥離方法としては、スプレー方式、高速回転可能なスピンナー上に基板を固定して上から剥離剤組成物をかけて均一に分散させて剥離するスピン枚葉式の剥離方法等が好ましい。

0044

実施例1〜43
アルミニウム、チタン、タングステン、銅の金属膜又はSiO2 等の絶縁膜を形成した8インチシリコンウエハー上にポジ型フォトレジストをスピンナーを用いて塗布した。ついでホットプレートを用いて、このウエハーを110℃で90秒間プリベークして1.5μmの膜厚を有するフォトレジスト膜を得た。

0045

このフォトレジスト膜を縮小投影露光装置フォトマスクを介して露光した。この後、現像液(2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)を用いて一定時間パドル現像を行った。現像後のフォトレジスト膜を純水で30秒間すすいだ後、窒素気流下で乾燥した。次に140℃、20分間ポストベーキング処理を施し、このレジストパターンをマスクとして下地層ドライエッチングを行ないレジストを変質硬化させた。そして得られたシリコンウエハーをダイヤモンドカッターで2cm×2cmに切断し、ピースを得た。

0046

表1〜3に示した組成を有する剥離剤組成物を30〜80℃に加温しておき、その中に得られたピースを5〜20分間浸漬した後(なお、剥離剤3、実施例42及び比較例9の酸を含有する剥離剤を用いた場合は30℃、5分間浸漬、それ以外は80℃、20分間浸漬)、取り出し、イソプロピルアルコールで1回、次いで純水で1回すすいだ。その後、ピースを乾燥させ、走査型電子顕微鏡日立製作所(株)製)で5000〜2万倍に拡大して観察し、各種金属膜等に対する腐食性とレジストの剥離性について検討した。その結果を表1〜3に示す。

0047

なお、表1に示す実施例1〜27及び比較例1〜3で用いた剥離剤組成物は、ブチルカルビトール70重量%とモノエタノールアミン30重量%とからなる剥離剤1、ブチルカルビトール50重量%とモノエタノールアミン30重量%と水20重量%とからなる剥離剤2、又はブチルカルビトール50重量%とドデシルベンゼンスルホン酸30重量%と水20重量%とからなる剥離剤3の100重量部に対して、表1に示す化合物を表1に示す割合で添加し調整した。なお、表2に示す実施例13、19、21及び比較例1〜3には、剥離剤2を使用した。

0048

また、表3に示す実施例28〜43及び比較例4〜10で用いた剥離剤組成物は、表3に示す組成を用いた。

0049

表1と表3は、アルミニウム配線に対する各剥離剤組成物の評価、表2は各種金属膜及び絶縁膜に対する各剥離剤組成物の評価を示す。

0050

表1〜3において、腐食性について、1は腐食全くなし、2はわずかにシミあり、3はわずかに孔食あり、4は変色あり、5は腐食あり及び6は腐食が激しいことを示す。また、剥離性について、◎はレジストが完全に剥離している、○は微小レジスト残渣がわずかに残っている、△はレジストが少し残っている及び×はレジストがほとんど残っていることを示す。なお、腐食性の評価が2より良く、かつ剥離性の評価が○より良い剥離剤組成物を合格品とする。

0051

0052

0053

0054

表1〜3に示された結果から、実施例1〜43で得られた剥離剤組成物は、比較例1〜10で得られた剥離剤組成物と比べて、ピースを剥離剤組成物に30〜80℃で浸漬させたところ、いずれも十分な剥離性を示し、さらに非常に顕著な腐食性防止効果を示すため、実施例1〜43で得られた剥離剤組成物は、いずれも硬化又は化学変化したレジストを容易に剥離し、さらに非常に優れた腐食防止性を有することがわかる。

発明の効果

0055

本発明のレジスト用剥離剤組成物を用いたレジスト剥離方法により、半導体素子やLCD等の技術分野においてリソグラフィー技術に用いられるレジストを容易に除去でき、さらに、半導体素子やLCD上の金属配線や金属薄膜等の各種部材の腐食が生じ易い条件下でも、各種部材に対する腐食を顕著に防止することができるという効果が奏される。

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