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技術 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び方法

出願人 一般財団法人石油エネルギー技術センター堺化学工業株式会社
発明者 仲辻忠夫安川律田畑啓一植田計幸
出願日 1998年6月18日 (21年10ヶ月経過) 出願番号 1998-170873
公開日 2000年1月7日 (20年3ヶ月経過) 公開番号 2000-000468
状態 拒絶査定
技術分野 触媒による排ガス処理 触媒 触媒
主要キーワード バナジウム換算 ハニカム構造物 アルカリ廃液 SV条件 水溶性銅塩 反応温度域 ゼオライト構造体 環状物
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この項目の情報は公開日時点(2000年1月7日)のものです。
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課題

尿素還元剤として用いて、酸素共存下においても、そして、特に、酸素や水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、窒素酸化物の反応速度が早いために、高SV条件下で用いることができ、更に、水分の共存下においても、また、高温での使用においても、性能の劣化がなく、耐久性にすぐれる窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法とを提供するにある。

解決手段

本発明によれば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなり、尿素を還元剤として用いる窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。更に、本発明によれば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなる触媒に還元剤として尿素の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを接触させる窒素酸化物を接触還元するための方法が提供される。

概要

背景

従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア水素一酸化炭素炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。

しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。

このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。

また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZSM−5やH型ZSM−5(SiO2 /Al2 O3モル比=30〜40)が最適であるとされている。しかしながら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウム脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。

このほか、従来のアンモニアに代えて、還元剤として尿素を用い、例えば、チタニア五酸化バナジウム担持させてなる触媒を用いて、窒素酸化物を接触還元する方法も、最近、提案されている。しかし、このような方法によれば、窒素酸化物の反応速度が遅いので、高SV(空間速度)条件にて排ガスを処理することができないという問題がある。

概要

尿素を還元剤として用いて、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素や水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、窒素酸化物の反応速度が早いために、高SV条件下で用いることができ、更に、水分の共存下においても、また、高温での使用においても、性能の劣化がなく、耐久性にすぐれる窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法とを提供するにある。

本発明によれば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなり、尿素を還元剤として用いる窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。更に、本発明によれば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなる触媒に還元剤として尿素の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを接触させる窒素酸化物を接触還元するための方法が提供される。

目的

本発明は、排ガス中の窒素酸化物を接触還元して除去する従来の技術における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、尿素を還元剤として用いて、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素や水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、窒素酸化物の反応速度が早いために、高SV条件下で用いることができ、更に、水分の共存下においても、また、高温での使用においても、性能の劣化がなく、耐久性にすぐれる窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法とを提供するにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなることを特徴とする尿素還元剤として用いる窒素酸化物接触還元するための触媒

請求項2

担体がγ−アルミナである請求項1に記載の触媒。

請求項3

銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなる触媒に還元剤として尿素の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを接触させることを特徴とする窒素酸化物を接触還元するための方法。

請求項4

排ガス中の一酸化窒素モル部に対して、尿素を0.1〜2モル部の範囲で用いて、200〜500℃の範囲の温度で10000〜100000hr-1の範囲のSVにて、排ガスを触媒に接触させる請求項3に記載の窒素酸化物を接触還元するための方法。

請求項5

担体がγ−アルミナである請求項3に記載の方法。

技術分野

0001

本発明は、尿素還元剤として用いて、排ガス中の窒素酸化物接触還元するための触媒と方法に関し、詳しくは、工場自動車等から排出される排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を接触還元するための触媒と、そのような触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための方法に関する。

背景技術

0002

従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方法や、アンモニア水素一酸化炭素炭化水素等の還元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去されている。

0003

しかしながら、前者の方法によれば、生成するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方策が必要である。水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とするという問題がある。

0004

このため、最近では、還元剤の不存在下に窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されているが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いという問題がある。

0005

また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤として用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZSM−5やH型ZSM−5(SiO2 /Al2 O3モル比=30〜40)が最適であるとされている。しかしながら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5でも、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中のアルミニウム脱アルミニウムして、性能が急激に低下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸化物接触還元用触媒が要望されている。

0006

このほか、従来のアンモニアに代えて、還元剤として尿素を用い、例えば、チタニア五酸化バナジウム担持させてなる触媒を用いて、窒素酸化物を接触還元する方法も、最近、提案されている。しかし、このような方法によれば、窒素酸化物の反応速度が遅いので、高SV(空間速度)条件にて排ガスを処理することができないという問題がある。

発明が解決しようとする課題

0007

本発明は、排ガス中の窒素酸化物を接触還元して除去する従来の技術における上述したような事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、尿素を還元剤として用いて、酸素の共存下においても、そして、特に、酸素や水分の共存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、窒素酸化物の反応速度が早いために、高SV条件下で用いることができ、更に、水分の共存下においても、また、高温での使用においても、性能の劣化がなく、耐久性にすぐれる窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法とを提供するにある。

課題を解決するための手段

0008

本発明によれば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなり、尿素を還元剤として用いる窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。

0009

更に、本発明によれば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなる触媒に還元剤として尿素の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを接触させる窒素酸化物を接触還元するための方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明による窒素酸化物を接触還元するための触媒は、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなり、尿素を還元剤として用いるものである。

0011

このような本発明による触媒は、アルミナ、好ましくは、γ−アルミナを担体する触媒の場合には、例えば、γ−アルミナ粉末や、γ−アルミナから形成されたハニカム構造体銅イオンを含む水溶液含浸させた後、空気のような酸化性雰囲気中で600℃以上の温度で焼成することによって、粉末又は構造体として得ることができる。

0012

また、別の方法として、アルミナと銅のそれぞれ前駆体を含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム硝酸銅を含む水溶液にアンモニア等の中和剤を加えて、上記アルミニウム塩銅塩とを共沈させ、この共沈物を濾取し、十分に水洗した後、乾燥して、銅−アルミニウム複合酸化物を得、次いで、この複合酸化物を空気のような酸化性雰囲気中で600℃以上の温度で焼成することによって、粉末として調製することができる。

0013

本発明において、担体は、触媒の調製の観点から、γ−アルミナが好ましく用いられるが、しかし、担体は、γ−アルミナに限定されるものではなく、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニアトリア等も、用いられる。例えば、上述したようにして、銅−アルミニウム複合酸化物から銅アルミネートを得た後、これを適宜の担体に担持させることができる。

0014

本発明によれば、担体への銅アルミネートの担持量は、銅換算にて、0.05〜15重量%の範囲である。担体への銅アルミネートの担持量が、銅換算にて、0.05重量%よりも少ないときは、窒素酸化物の接触還元活性が低く、排ガス中の窒素酸化物を実用的に接触還元除去することができない。他方、担体への銅アルミネートの担持量は、それが増えるにつれて、触媒の酸化性能が増大し、担持量が、銅換算にて、15重量%を越えるときは、酸化性能が強すぎて、窒素酸化物を還元することができない。特に、本発明においては、担体への銅アルミネートの担持量は、銅換算にて、0.1〜10重量%の範囲が好ましい。

0015

本発明による触媒は、不活性な基材を予め所要形状成形し、これに本発明による粉末状の触媒をウオッシュコート法等の適宜の方法によって、被覆担持させてなる触媒構造体として、有利に用いることができる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェライトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、鉄−クロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性ステンレス鋼を用い、これをハニカム球状物環状物等のような構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造体とすることが有利である。

0016

銅アルミネートを担体に担持させてなる触媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例えば、次のようにして得ることができる。即ち、γ−アルミナと硝酸銅のような水溶性銅塩の水溶液とを適宜の有機バインダーと共に混練し、ハニカム構造物に成形し、乾燥した後、焼成して、銅を担持させたアルミナからなるハニカム構造体を調製し、次いで、これを600℃以上で焼成すれば、銅アルミネートを担持させてなるアルミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることができる。

0017

また、前述したように、銅アルミネートをアルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形してもよい。

0018

本発明によれば、尿素を還元剤として用いて、窒素酸化物を含む排ガスをこのような触媒に接触させることによって、高SV条件下で窒素酸化物を還元除去することができる。尿素は、排ガス中の一酸化窒素モル部に対して、通常、0.1〜2モル部の範囲で用いられる。また、排ガスを触媒に接触させる温度は、通常、200〜500℃の範囲であるが、好ましくは、250〜450℃の範囲である。本発明によれば、このような反応温度域においては、触媒を充填した反応器に10000〜100000hr-1程度の高SV条件下に排ガスを処理することができ、従って、効率よく排ガスを処理することができる。

0019

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
(1)触媒の調製

0020

実施例1
市販のγ−アルミナ粉末に無機バインダーとしてシリカゾル日産化学製スノーテックスN)を固形分として20重量%となるように加えて、ウオッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーにコージェライト製のハニカムを浸漬した後、引き上げた。ハニカムから余分なスラリーを吹き払った後、これを110℃で乾燥させ、空気中、500℃で3時間焼成して、γ−アルミナをコートしたハニカム担体を得た。

0021

硝酸銅三水和物(Cu(NO3 )2 ・3H2 O)37.15gを水200mLに溶解して水溶液とし、この水溶液に上記γ−アルミナをコートしたハニカム担体を浸漬した後、引き上げた。このハニカム担体から余分な水溶液を吹き払い、これを110℃で乾燥させた後、空気中、700℃で3時間焼成して、本発明による銅アルミネート/γ−アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの担持量(銅換算)は3重量%)を担持させたハニカム構造体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−アルミナ触媒をA−1という。

0022

実施例2
実施例1において、硝酸銅三水和物を61.92gとした以外は、実施例1と同様にして、銅アルミネート/γ−アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの担持量(銅換算)は5重量%)を担持させたハニカム構造体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−アルミナ触媒をA−2という。

0023

実施例3
実施例1において、硝酸銅三水和物を123.83gとした以外は、実施例1と同様にして、銅アルミネート/γ−アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの担持量(銅換算)は10重量%)を担持させたハニカム構造体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−アルミナ触媒をA−3という。

0024

実施例4
実施例1において、硝酸銅三水和物を6.19gとした以外は、実施例1と同様にして、銅アルミネート/γ−アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの担持量(銅換算)は0.1重量%)を担持させたハニカム構造体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−アルミナ触媒をA−4という。

0025

比較例1
市販の酸化チタン粉末(堺化学工業(株)製SSP−M)に実施例1と同じ無機バインダーを固形分として20重量%となるように加えて、ウオッシュ・コート用スラリーを得た。このスラリーにコージェライト製のハニカムを浸漬した後、引き上げ、余分なスラリーを吹き払った。これを110℃で乾燥させ、空気中、500℃で3時間焼成して、チタニアをコートしたハニカム担体を得た。

0026

メタバナジン酸シュウ酸水溶液に溶解して水溶液(V2 O5 として150g/L)を調製し、この水溶液175.34mLを水200mLに溶解した。この水溶液に上記チタニアをコートしたハニカム担体を浸漬した後、引き上げた。ハニカム担体から余分な水溶液を吹き払い、これを110℃で乾燥させた後、空気中、500℃で3時間焼成して、五酸化バナジウム/チタニア触媒(チタニアへの五酸化バナジウムの担持量(バナジウム換算)は5重量%)を得た。本比較例で得た五酸化バナジウム/チタニア触媒をB−1という。

0027

(2)評価試験
以上の本発明による触媒A−1からA−4と比較例1による触媒B−1を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化物の除去率ケミカルルミネッセンス法にて求めた。

0028

ID=000004HE=030 WI=073 LX=0235 LY=1950
(2)空間速度 25000(Hr-1)
(3)反応温度250℃、300℃、350℃、400℃又は450℃結果を表1に示す。

0029

0030

次に、本発明による触媒A−1と比較例による触媒B−1を用いて、反応温度を600℃とした以外は、上記反応条件で24時間反応を行なった後、上記反応条件で排ガスを接触処理して、触媒の耐熱性を調べた。結果を表2に示す。

0031

0032

表1及び表2に示す結果から明らかなように、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にもすぐれる。

発明の効果

0033

以上のように、本発明による窒素酸化物接触還元用触媒は、尿素を還元剤として用いて、酸素及び水分の共存下においても、高SV条件下で排ガス中の窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、水分の存在下においても、また、高温での使用においても、耐久性にすぐれる。

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