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技術 特定の電極層を持つ固体酸化物燃料電池

出願人 ブリティッシュヌークリアフューエルズピーエルシー
発明者 レウィン,ロバートグリンバーネット,スティーヴンヴァーノンウッド,ジェフリーアラン
出願日 1996年3月18日 (23年7ヶ月経過) 出願番号 1996-527399
公開日 1999年2月16日 (20年8ヶ月経過) 公開番号 1999-502052
状態 未査定
技術分野 無消耗性電極 燃料電池(本体)
主要キーワード 接続物質 プレートリット 電気化学過程 収集層 表面現象 混合酸化物層 電極物質層 導電性マトリックス
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この項目の情報は公開日時点(1999年2月16日)のものです。
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課題・解決手段

固体酸化物燃料電池(110)及び製造方法。電池(110)は電解質物質の層(112)とその異なる面の上に第一及び第二の電極(116,120)を有する。該電極は混合導体であるセパレータ層(114,118)により電解質から分離される。該燃料電池スタック中で使用されうる。

概要

背景

概要

固体酸化物燃料電池(110)及び製造方法。電池(110)は電解質物質の層(112)とその異なる面の上に第一及び第二の電極(116,120)を有する。該電極は混合導体であるセパレータ層(114,118)により電解質から分離される。該燃料電池スタック中で使用されうる。

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請求項1

電解質物質の層と、少なくとも一方が該電解質物質と反応する該電解質物質の層の一方の面上の第一の電極物質の層及び該電解質物質の層の他方の面上の第二の電極物質の層と、該反応性電極物質を該電解質層から分離している混合導体からなるセパレータ層とからなる固体酸化物燃料電池

請求項2

セパレータ層は電極として作用し、その上に搭載された該電極層電流コレクタとして作用する請求項1記載の固体酸化物燃料電池。

請求項3

該二つの電極層の物質は同じである請求項2記載の固体酸化物燃料電池。

請求項4

少なくとも一の電極はウラニアからなる請求項2又は請求項3記載の固体酸化物燃料電池。

請求項5

ウラニアはイットリアとの固溶体として与えられる請求項4記載の固体酸化物燃料電池。

請求項6

イットリアはウラニアとの混合酸化物の40モルパーセントから60モルパーセントまでを形成する請求項5記載の固体酸化物燃料電池。

請求項7

電流コレクタはペロブスカイト及び/又はコバタイト酸化物を含む請求項2乃至請求項6の何れか記載の固体酸化物燃料電池。

請求項8

電流コレクタはランタンストロンチウムコバルタイトを含むかまたはそれからなる請求項2乃至請求項7の何れか記載の固体酸化物燃料電池。

請求項9

電極層または各電極層の厚さは100ミクロンメートルより小さい請求項2乃至請求項8の何れか記載の固体酸化物燃料電池。

請求項10

電解質タイルの生成と該タイルへのウラニアからなる電極層の適用とからなる固体酸化物燃料電池の製造方法。

請求項11

電極層はウラニアとイットリアとバインド剤との懸濁液から形成される請求項10記載の方法。

請求項12

固溶体であるウラニア及びイットリアは懸濁液を形成するためにジルコニアと混合される請求項11記載の方法。

請求項13

電流収集層は一方若しくは両方の電極層の上に具備される請求項10乃至請求項12の何れか記載の方法。

請求項14

電極層及び/又は電流収集層は電解質タイル上にスクリーン印刷される請求項13記載の方法。

請求項15

隣接するセルの電極物質は導電性物質により接続される、前記の請求項1から9のいずれか一に記載の、又は請求項10から14の何れか一の方法により製造された燃料電池スタック

請求項16

前記請求項の何れか記載の燃料電池の、又はそれにより生産された電流の使用。

0001

本発明は燃料電池にかかり、特に固体酸化物燃料電池に関する。

0002

燃料電池は反応体から得られた化学エネルギー電気エネルギーに変換する電
気化素子である。従来、そのような素子の数多くの異なる系統が開発されてき
た。これらはセル内で使用される電解質のタイプ及び通常の動作温度に従い異な
っている。全ての素子は陽極若しくは負電極燃料消費し、陰極若しくは正電
極で酸化剤を消費する。固体酸化物燃料電池は一般に知られ、緊密な電気的接触
の中に陽極と陰極を具備する産業標準電解質タイルからなる。

0003

ほとんどの知られたSOFCsにおいて、電解質は陽極と陰極の間に含有され
スタック中の隣接セルの陽極と陰極は相互接続により、またはセル間の電気
導を可能とするとともに反応体ガスが陽極と陰極に隣接する領域に分離して届け
られることを可能にするバイポーラプレートにより接続される。反応体ガスは一
般に酸化剤である空気により通常供給される酸素と、燃料である水素又は、例え
メタンのような炭化水素である水素含有化合物からなる。相互接続又はバイポ
ーラプレート又はその一部は、電気化学過程を促進する電極表面への及び電極表
面からの電子輸送を可能とするために導電性であることと同様に、反応体ガス
の分離を維持するためにガスを通さない必要がある。

0004

しかし、これらの通常のSOFCsはそれらの多様な形態において、非経済
高コスト若しくは非能率的であるという問題に直面する。これらの問題を解決
し、そしてSOFCsの特性を改善する
ため、試みはなされてきた。効率は向上可能とされるが、これは約1000°C
までの動作温度の上昇を含んでいた。かかる高温はセルと関連支持構造の構成に
使用可能な物質の種類を限定する。高価な新種の物質が動作状態に耐えるために
必要である。更に電池動作寿命は低下される。

0005

他の代替品は電解質の厚さを減少しようとするものであり、このことはセル抵
抗を低下すると考えられているからである。しかし、薄い電解質は支持媒体を通
して追加の強化を必要とするか又はセルは実用可能となるには脆すぎてしまう。
これは再びコストを増大させ、新種の物質が動作条件に耐えるために使用される
ことを必要とする。

0006

本発明によれば、電解質物質の層と、少なくとも一方が該電解質物質と反応す
る該電解質物質の層の一方の面上の第一の電極物質の層及び該電解質物質の層の
他方の面上の第二の電極物質の層と、該反応性電極物質を該電解質層から分離し
ている混合導体からなるセパレータ層とからなる固体酸化物燃料電池が提供され
る。

0007

本発明の記載における混合導体は、電子と酸素イオンの両方を少なくとも部分
的に伝導する物質である。混合導体層は通常、電極物質のそれぞれと電解質物質
の間に備えられる。そのような場合、その二層の混合導体物質は異なりうるが、
好ましくは同一である。電解質から間隔を置かれた通常セルからの電極物質は、
混合導体物質が備える電極機能(電極)を主に電流収集機能(電流コレクター
に提供することがわかった。

0008

望ましくは、該セパレータ/電極物質は、隣接する電極/電流収集物質の表面
に届けられるガスによる酸化若しくは還元雰囲気
で安定なセラミック酸化物物質である。電極/電流収集物質の両方に隣接して使
用される同じ物質であるために、望ましくは、酸化雰囲気及び還元雰囲気の両方
で安定である。

0009

本発明にかかるSOFC内での使用に対して好ましいセパレータ/電極物質は
ウラニア,UO2である。好ましくは、前述の安定性を与えるためにウラニアは
一若しくはそれ以上の別の酸化物でドープされる。ウラニアは例えば安定化剤
してイットリアでドープされえ、好ましくは40モルパーセントから60モル
セントのウラニアとの混合酸化物を形成する。

0010

電極物質は混合酸化物の導電性の内層であることが好ましく、それはウラニア
ジルコニアからなることが最も好ましい。最も好ましくは、ウラニアはイット
リアとの固溶体として提供される。

0011

導電性内層は以下の、イットリア安定化ジルコニア;タラ肝臓油;ポリビニル
ブチラル;ポリエチレングリコールジブチルフタレートエタノールテル
ネオールの一若しくはそれ以上から更になる懸濁液から生成される。

0012

使用されるウラニアは天然又は天然のウラニアより少ないU235の含有量
持つ消耗されたウラニアからなる。

0013

セパレータ/電極物質の層(または、一以上である場合はそれぞれの層)の厚
さは、セパレータ/電極物質によって分離される電解質物質と電極/電流収集物
質との間のイオン伝導が維持されるように、好ましくは100ミクロンメートル
以下である。

0014

電極物質は、イットリアのような安定化剤で付加的にドープされ
たZrO2によるイオン性導電性マトリックスからなる。

0015

電解質は電解質タイルとして提供される。それは、好ましくは3−12%のイ
トリアを含み、最も好ましくは約8%である、イットリア安定化ジルコニアか
生産される。

0016

代わりとして電解質は水性懸濁液を用いて生産されたタイルである。この水性
懸濁液は以下のジルコニア、バインダー及び分散剤のうちから一若しくはそれ以
上を含む。好ましくは一若しくはそれ以上のポリビニルアルコールPVA),
ポリエチレングリコール及び分散剤が懸濁液中に付与される。適切に重量比で3
5%と60%の間のジルコニア、及び35%と60%の間のバインダー、5%ま
でのPVAがある。懸濁液はまた、2%から8%の間のポリエチレングリコール
と1%から5%の間の分散剤を含む。好ましくは、懸濁液は100gのジルコ
ア;100gの5%PVA水溶液;10gのポリエチレングリコールと5gの分
散剤を含む。他の適当な電解質が使用されうる。

0017

水素導入に隣接する陽極物質/(電流収集物質)電流コレクタは混合NiO/
ZrO2系であって、最も好ましくはサーメットの形のものからなる。

0018

酸素導入に隣接する陰極物質/電流コレクタは、例えばランタンストロン
ウム及び鉄及び/又は酸化コバルトと同様の酸化マンガンからなる混合酸化物で
ある、コバタイト酸化物系から一般にはなる。

0019

ランタンストロンチウムコバルタイト(LSC)は、陰極電流コレクタ
ための特に好ましい電流収集/電極物質である。しか
し、電流コレクタはいずれかの適当な導電性の酸化物若しくはペロブスカイト
ある。

0020

陰極は好ましくは、増大された電子及びイオン伝導性を付与するドープされ
たランタンストロンチウムコバルタイト電流コレクタを具備する。LSCは
従来はジルコニア電解質とLSCが共存しえないことから実現性はなかった。し
かし、本発明に従うSOFC中のセパレータ/電極物質の使用は、適当に有効な
電位化学変換及びイオン伝導の維持を有効に許容する一方、電解質物質とLSC
物質の反応の回避を可能とする。驚くべきことに、ウラニアベースのセパレータ
/電極物質により電解質物質から分離される陰極であるコバルタイトベースの電
極/電流収集物質と一緒に使用されるZrO2ベースの電解質物質の利用で、従
来技術の中で広く調べられたLa、Sr及びMn酸化物からなる低反応性ラン
タンベースの電極物質を有する同様のZrO2ベースの電解質物質を使用するこ
とによるより、電流密度出力はより大きくなりうる。

0021

LSCは好ましくは印刷され、最も好ましくは電解質タイル上にスクリーン
刷される。

0022

セパレータ/電極物質層は通常、本発明に従うSOFCの動作において(以下
の記載に従う)電気化学過程中で形成される有効なイオン伝導を達成するために
伝導性部位二次元配列を備える。

0023

セパレータ/電極物質として使用されるウラニアはまた、電解質と、例えば以
下に述べる実施例中で与えられる特異な物質である電極物質との間の熱膨張特性
における良い適合を提供する。

0024

本発明の第二の特徴によると:

0025

電解質タイルの製造する段階と;

0026

ウラニアからなる電極層をタイルに適用する段階とからなる燃料電池の製造方
法が提供される。

0027

本発明の第三の特徴によると:

0028

電解質タイルの製造する段階と;

0029

電極層をタイルに適用する段階と;

0030

電流収集物質を電極に適用する段階とからなる燃料電池の製造方法が提供され
る。

0031

好ましくは電極層はウラニアからなる。

0032

第二及び第三の特徴に対する他の選択性は以下のものを含む。;

0033

好ましくは、電極層及び電流収集物質は電解質の両側に適用される。

0034

電解質タイルは好ましくはジルコニアの懸濁液から製造される。最も好ましく
は懸濁液は水ベースのものである。懸濁液は好ましくはバインド剤及び分散剤と
一体となる。バインド剤は好ましくはポリビニルアルコール及びポリエチレン
リコールであるが、他の適当なバインド剤も使用されうる。分散剤は石鹸液が可
能であるが、他の適当な分散剤も使用可能である。好ましくはジルコニアは5%
PVAと混合され、その後通常は残りの物質がそこへ添加される。この混合物
好ましくは数日間ボール磨砕される。この混合物はそれから通常はスラブキャス
トされ大気温度自然乾燥される。

0035

電極層は好ましくはイットリアウラニアジルコニア懸濁液から形成される
。電極層は好ましくはバインド剤及び溶剤を含み、こ
れらは好ましくはタラ肝臓油、ポリビニル;ポリエチレングリコール、ジブチル
フタレート及びエタノールである。しかし、他の適当なバインド剤と溶剤の組み
合わせも使用されうる。混合物は好ましくは21日間ボール磨砕され、そして望
ましくはエタノールは少なくとも24時間の間に留去するようにされる。その段
階で、好ましくはテルピネオールが添加されて混合物は攪拌される。UO2から
分離しない安定なインクを提供することが重要である。

0036

電流収集層は陽極用の標準ニッケル/ジルコニアサーメット及び陰極用のラン
タンストロンチウムコバルタイト若しくはランタンストロンチウムマン
ガナイト、又は他の適当な導電性の粉でありうる。電流収集層の形態は好ましく
は標準的なスクリーン印刷インキである。これは陰極の場合好ましくは、ドープ
されたLSC、メタノールポリビニルピロリドンの懸濁液により生成される。
この混合物は好ましくは13日間ボール磨砕され、その後メタノールが24時間
の間に留去するようにされ、それからそこにテルピネオールが添加されて混合物
は攪拌される。陽極及び陰極電流コレクタは好ましくは電解質タイル上にスクリ
ーン印刷される。

0037

本発明の第四の特徴によれば、本発明の第一の特徴に従う燃料電池、又は本発
明の第二若しくは第三の特徴に従って製造されたものの使用法が提供される。

0038

本発明の第五の特徴によれば、前記の特徴に従う燃料電池の手段により電流
生成方法が提供される。

0039

本発明の第六の特徴によれば、水性懸濁液から電解質タイルを製造する方法が
提供される。

0040

本発明の実施例は添付の図面に関する例として次に記載される。

0041

そして、図1はSOFCの側面図である。

0042

図2図1に示されたものと同種のSOFCsの一系列又はスタックの側面図
である。

0043

図3は本発明の第一実施例の部分分解された透視図である。

0044

図4Aは従来の電池の特性を示すグラフである。

0045

図4Bは本発明の実施例の特性を示すグラフである。

0046

図1基板電解質層3の上に他の層を堆積することにより形成されたSOFC
1を示す。電解質層3のための適当な基板物質は公知の組成焼結されたY2O3
安定化ジルコニアのプレートリットである。電解質層3はそのそれぞれの面に堆
積されたセパレータ層5,7を有する。セパレータ層5,7は酸化雰囲気での保
護を提供するための安定化剤である40から60モルパーセントのイットリアを
伴う混合酸化物中の消耗されたウラニアである。

0047

セパレータ層5は例えばNiO2/ZrO2から得られる陰極層9を支持する。
セパレータ層7は、例えばLa,Sr,Fe及び/又はCoと同様のMnの酸化
物を一般に含む公知のコバルタイト組成から形成された陰極層11を支持する。

0048

図1に示されたSOFC1は公知の方法により組み立てられる。

0049

例えば空気中の酸素は公知の方法により陰極層11に隣接する領
域に届けられ、その層を通ってセパレータ層7まで拡散する。酸素原子セパレ
ータ層7中にある電子により還元される。この過程で形成された負の酸素イオン
はセパレータ層7を通り、その後電解質層3を通ってセパレータ層5まで輸送さ
れる。水素(例えば、炭化水素からの再生により得られる)は公知の方法で陽極
9に近接する領域まで届けられる。水素は陽極層9にあるNiOの導電性Niま
での還元を行う。水素はセパレータ層5と陽極層9の間の界面でイオン化される
。層5表面で放出されたプロトンはセパレータ層7からの酸素イオンと再結合
る。電気回路はそれぞれ陽極層9と陰極層11に接続される導体8,10により
完成され、セパレータ層7で還元過程を連続するための電子供給の提供が完了し
たとき、セパレータ層5で水素のイオン化により形成された電子は陽極層9と陰
極層11を経て回路に沿って流れる。正味の効果は外部の回路を通る電流の流れ
を提供することである。

0050

図2中に示されるように、SOFCsのスタックは、SOFC1と同一のさら
なるSOFCs1a,1bと電気的に直列に接続された図1図2では輪郭のみ
が示される)のSOFC1からなる。SOFCs1と1aとの間の内部接続は内
接続物質13により形成され、SOFCs1と1bとの間の内部接続は内部接
続物質15により形成される。物質13と物質15は同一である。物質13と1
5は公知のバイポーラプレート物質または、代わりとして、例えばNi合金の泡
からなり、バリア層により分離された反応体ガスO2及びH2がそれを通って簡単
に届けられうる導電性の泡又は多孔性の物質の層からなる。出力電流は、それぞ
れSOFCs1aの陽極層とSOFCs1bの陰極層に接続される導体17,1
9を経て外部の回路中で取り出される。

0051

図1に示されたSOFCsの直列のスタックによって得られる出
電圧は、各SOFCにより提供される電圧にSOFCsの数を乗じられたもの
に等しい。従って、スタックの出力はスタック中のSOFCsの存在数増加によ
って増大されうる。

0052

図3中に示されるセル110は混合酸化物電極114を支持する電解質タイル
112からなる。電極114はタイル112と電気的に接続している。電極11
4上に搭載されるのは陽極電流収集層116である。この層116はまた電極1
14と電気的に接続している。

0053

タイルの反対側には別の混合酸化物電極118がそれの上に搭載された陰極電
流収集層120とともに具備される。

0054

電解質タイルは初めに、スラブキャストにより望みの形と厚さとなるように製
造される。タイル112は、100gのジルコニアと:100gの5%のポリ
ニルアルコール(185,000までのMW)水溶液と:10gのポリエチレン
グリコール(1,500までのMW)と:5gの分散剤とからなる水性の懸濁液
からキャストされる。実験室スタイルの石鹸液は適当な分散剤を提供するか、他
のものも使用可能であった。

0055

懸濁液はジルコニアとポリビニルアルコールをその後添加される他の物質と一
緒に混合することにより作られる。混合物はその後数日間ボール磨砕される。

0056

懸濁液はキャスト中に置かれ、大気温度で自然に乾燥するようにされ、その後
1550°Cより高くない温度で焼結される。そうして製造されたタイル112
はその後次の製造段階で使用される。

0057

PVA以外の別のバインダーも使用されうる。同様に別の希土酸化物物質でド
ープされたジルコニアを含む別の電解質ベース物質が使用されうる。有機溶剤
従来のタイル製造において使用される。

0058

混合酸化物電極114は安定なインク懸濁液から製造される。懸濁液は17.
19gの50mol%イットリアUO2固溶体と、13.65gのジルコニアと
、0.81gのタラ肝臓油と、4.5gのポリビニルブチラルと、1.33gの
ポリエチレングリコールと、1.2gのジブチルフタレートと、36gのエタノ
ールとをボールミル中で21日間混合することにより製造された。エタノールは
その後24時間の間に懸濁液から留去するようにされる。20gのテルピネオー
ルがその後添加されて中で攪拌される。

0059

得られた懸濁液は前もって作られたタイル112上に望みの厚さでスクリーン
印刷される。混合酸化物電極層114は大気温度での乾燥がなされ、その工程は
タイル112の別の面に対して繰り返される。混合酸化物層114はその後15
50°Cより高くない温度で焼結される。

0060

電極層114,118は酸化及び還元条件下でのその安定性によって重大な利
点を提供する。それの熱膨張係数はまた、使用が望ましい8mol%イットリア
のジルコニアタイルのそれと適合する。電極層114,118はまた、望みの部
位に電子と酸素イオンを伝導するそれの能力によって有用である。

0061

本実施例中で使用される電流コレクタ層120はランタンストロンチウム
コバルタイトである。この物質はペロブスカイトであり、タイルの面上で第一の
電流コレクタとして作用する多少の酸素イオン伝導性を持つ電気伝導性の酸化物
である。

0062

ランタンストロンチウムマンガナイトを含む別のペロブスカイトが使用さ
れうる。ランタン ストロンチウムコバルタイトは優れた電子及びイオン伝導
性の物質である。それは、内層の良好な導入のために本系の中で使用されるのみ
である。ランタン ストロンチウム コバルタイトはそれがジルコニア層と共存
しえないために従来は使用されえなかった。

0063

ランタンストロンチウムコバルタイトは30gのドープされたランタン
ストロンチムを30gのメタノール及び1.59gのポリビニルピロリドン中に
分散することによるインクとして製造される。その物質はボールミルを使用して
13日間混合される。混合に続き、メタノールは24時間の間に留去するように
され、その後10gのテルピネオールが添加されて中で攪拌される。陰極電流
レクタ層120は混合酸化物層の上に望みの厚さでスクリーン印刷により適用さ
れ、1550°Cより高くない温度で焼結される。

0064

陽極電流コレクタ層116は、前に陽極として燃料電池中で使用された通常の
ニッケル/ジルコニアサーメットから形成される。

0065

この層116が電極としてよりむしろ第一の電流導体として作用することによ
り、金属若しくは合金の粉の系でのそれの置き換えは可能である。

0066

図4Aは、電流密度に対する電圧の観点から、典型的な従来のタイル系の性能
を示す。認識可能なように性能は1000°C以下でかなり低下している。

0067

しかし、図4Bは本発明にかかる電池は全域にわたって均一に改
善された性能を持つことをはっきりと示す。発明の物質の725°Cでの性能は
従来技術の905°Cでの性能とまさに匹敵する。

0068

新規電池構造の改善された特性はまた、活性化エネルギーにおいて反映され
る。従来電池は新規な電池の53kJ/モルに対して80kJ/モルの活性化エ
ネルギーを示す。この改善は、より低い温度での性能を強化するという意味で、
実施上の利点となる。

0069

得られた利点は二つの効果から生ずると解される。全体の性能は電池の陽極の
有効面積の増大により改善されると解される。反応部位を提供するためのジルコ
ニア/ニッケル/ガスの三重点への依存は除外される。混合導電性表面上のいず
れかの地点電気化学的な反応が起こるための必要な条件を提供する。減少した
活性化エネルギーは本発明にかかる電池において律速過程が従来技術と異なるこ
とを示す。これは表面現象と関連する。利点に対して示された仮説は限定が意図
されるものではなく、単に、いかにして明確な利点を生じえるのかに関する提案
である。

0070

伝統的なNi/ジルコニアサーメットの再焼結及び有害な効果は、電極がウラ
ニアであるために回避されうる。

0071

本発明により製造されたタイルはスタック又はこの分野で良く知られた他のシ
ステム配列中に配置されうる。

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