図面 (/)

技術 光硬化性樹脂組成物

出願人 株式会社巴川製紙所
発明者 奥山幸夫東健策
出願日 1998年4月22日 (23年4ヶ月経過) 出願番号 1998-126618
公開日 1999年11月2日 (21年10ヶ月経過) 公開番号 1999-302358
状態 未査定
技術分野 高分子組成物 エポキシ樹脂 接着剤、接着方法
主要キーワード 無機系粉末 アクリル系光硬化性樹脂 コーン角度 石英フィラー サイクリックカーボネート 希釈成分 希釈剤成分 低硬化収縮
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年11月2日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (0)

図面はありません

課題

接着性に優れ、低硬化収縮率に由来する優れた寸法安定性を有する光硬化性樹脂組成物を提供する。

解決手段

光カチオン重合性化合物として、50〜100重量%のビスフェノールA型エポキシ化合物光酸発生剤とを含有し、希釈剤フィラー、その他からなる光硬化性樹脂組成物。

概要

背景

近年、作業者に対する有毒性環境汚染等の問題から、従来慣用されていた有機溶剤を使用する接着剤から、紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化する無溶剤型の接着剤に切り換えることが検討されてきた。無溶剤型の接着剤に使用される光硬化性樹脂としては、従来からラジカル反応を利用したアクリル系化合物が使われているが、このアクリル系化合物は、空気中の酸素によって重合阻害が起こるため表面硬化性が悪く、更にアクリルモノマー特有臭気を有し、皮膚刺激性が高く、かつ金属やプラスチックとの接着性が悪い等の問題点がある。

また、アクリル系光硬化性樹脂は、一般に、10%以上の大きな硬化収縮率を有し、この硬化収縮によって発生する内部応力のために、カールクラック剥離等を生じやすく、精密接着等を必要とする分野には利用しにくいという欠点がある。一般的に、低硬化収縮率化を行なうために無機系粉末を多量に充填することが知られているが、アクリル系光硬化性樹脂は、無機粉末を多量に充填しても、硬化収縮率を5%以下にすることは難しい。

光カチオン重合性化合物光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂は、酸素による重合阻害がないこと、金属やプラスチックとの接着性が優れていること等から、感光性レジストコーティング等に利用されている。

光カチオン重合性化合物としてエポキシ系化合物を用いた光硬化性樹脂は、5〜10%と比較的低い硬化収縮率を有しているが、精密接着に利用する分野では、実用上充分な収縮率とは言えない。硬化収縮率を低減するため、無機充填剤を多量に配合すると樹脂系の粘度が増大し、作業性が悪くなり、また、硬くて脆い材料となり接着力が弱くなる等の問題点がある。

概要

接着性に優れ、低硬化収縮率に由来する優れた寸法安定性を有する光硬化性樹脂組成物を提供する。

光カチオン重合性化合物として、50〜100重量%のビスフェノールA型エポキシ化合物と光酸発生剤とを含有し、希釈剤フィラー、その他からなる光硬化性樹脂組成物。

目的

本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、接着性に優れ、低硬化収縮率に由来する優れた寸法安定性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような光硬化性樹脂組成物を電子部品光部品等の精密固定用接着剤として利用するには、作業性の面から、200〜20000cP程度の使用用途に適度な粘度を有し、かつ、硬化収縮率が4%未満であることが好ましく、本発明は、この条件を満たす光硬化性樹脂組成物を提供するものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

光カチオン重合性化合物と、光酸発生剤とを少なくとも含有する光硬化性樹脂組成物において、該光カチオン重合性化合物が、50〜100重量%のビスフェノールA型エポキシ化合物と0〜50重量%の希釈剤とからなることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

請求項2

前記光カチオン重合性化合物100重量部に対して、光酸発生剤が0.01〜10重量部であることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物。

請求項3

請求項1に記載の光硬化性樹脂組成物において、フィラーを含有させ、該光カチオン重合性化合物と該フィラーとの含有比重量比で100:10〜140であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

請求項4

請求項1もしくは2に記載の希釈剤の25℃における粘度が1〜150cPであり、かつ、単独で光硬化させた場合の硬化収縮率が10%未満であり、さらに、2官能以上のエポキシ化合物から選択された少なくとも1種を、希釈剤成分中、70〜100重量%含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。

技術分野

0001

本発明は光硬化性樹脂組成物に関するもので、特に該樹脂組成物低硬化収縮率であるために、精密な位置固定精度を要求される光部品電子部品組立等に使用される接着剤として有用な素材に関するものである。

背景技術

0002

近年、作業者に対する有毒性環境汚染等の問題から、従来慣用されていた有機溶剤を使用する接着剤から、紫外線等の活性エネルギー線照射によって硬化する無溶剤型の接着剤に切り換えることが検討されてきた。無溶剤型の接着剤に使用される光硬化性樹脂としては、従来からラジカル反応を利用したアクリル系化合物が使われているが、このアクリル系化合物は、空気中の酸素によって重合阻害が起こるため表面硬化性が悪く、更にアクリルモノマー特有臭気を有し、皮膚刺激性が高く、かつ金属やプラスチックとの接着性が悪い等の問題点がある。

0003

また、アクリル系光硬化性樹脂は、一般に、10%以上の大きな硬化収縮率を有し、この硬化収縮によって発生する内部応力のために、カールクラック剥離等を生じやすく、精密接着等を必要とする分野には利用しにくいという欠点がある。一般的に、低硬化収縮率化を行なうために無機系粉末を多量に充填することが知られているが、アクリル系光硬化性樹脂は、無機粉末を多量に充填しても、硬化収縮率を5%以下にすることは難しい。

0004

光カチオン重合性化合物光酸発生剤とからなる光硬化性樹脂は、酸素による重合阻害がないこと、金属やプラスチックとの接着性が優れていること等から、感光性レジストコーティング等に利用されている。

0005

光カチオン重合性化合物としてエポキシ系化合物を用いた光硬化性樹脂は、5〜10%と比較的低い硬化収縮率を有しているが、精密接着に利用する分野では、実用上充分な収縮率とは言えない。硬化収縮率を低減するため、無機充填剤を多量に配合すると樹脂系の粘度が増大し、作業性が悪くなり、また、硬くて脆い材料となり接着力が弱くなる等の問題点がある。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、上記従来技術の有する問題点を解決するためになされたものであり、接着性に優れ、低硬化収縮率に由来する優れた寸法安定性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、このような光硬化性樹脂組成物を電子部品、光部品等の精密固定用接着剤として利用するには、作業性の面から、200〜20000cP程度の使用用途に適度な粘度を有し、かつ、硬化収縮率が4%未満であることが好ましく、本発明は、この条件を満たす光硬化性樹脂組成物を提供するものである。

課題を解決するための手段

0007

そこで本発明においては、接着性に優れ低硬化収縮率の光硬化性樹脂組成物を開発するにあたり、構成要素として紫外線の照射により短時間で光カチオン重合を起こすエポキシ化合物主剤として選定した。さらに、種々のエポキシ化合物の中でもビスフェノールA型エポキシ化合物が、光酸発生剤による光カチオン重合時の硬化収縮率が3%程度と最も小さく、該樹脂を主成分として成る光硬化性樹脂組成物が、優れた接着性と寸法安定性を有し、酸素による重合阻害がなく、臭気および皮膚刺激性が低く、無溶剤型で環境汚染が無いことを見出したことによるものである。

0008

本発明の請求項1の発明は、光カチオン重合性化合物と光酸発生剤とを少なくとも含有する光硬化性樹脂組成物に関する発明であって、光カチオン重合性化合物が、50〜100重量%の低硬化収縮率のビスフェノールA型エポキシ化合物と0〜50重量%の希釈剤とからなることを特徴とするものである。請求項2の発明は、前記光カチオン重合性化合物100重量部に対して、光酸発生剤が0.01〜10重量部であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物である。また、請求項3の発明は、請求項1の発明の光硬化性樹脂組成物において、フィラーを含有させ、該光カチオン重合性化合物と該フィラーとの含有比重量比で100:10〜140であることを特徴とするものである。そして、請求項4の発明は、請求項1もしくは請求項2の発明において、希釈剤の25℃における粘度が1〜150cPであり、かつ、単独で光硬化させた場合の硬化収縮率が10%未満であり、さらに、2官能以上のエポキシ化合物から選択された少なくとも1種を、希釈剤成分中に70〜100重量%含有することを特徴とするものである。

発明を実施するための最良の形態

0009

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の光カチオン重合性化合物の主成分として使用されるビスフェノールA型エポキシ化合物の例としては、次のものが挙げられる。例えば、エピコート825,827,828〔油化シェルエポキシ社製エポキシ当量(g/eq.):172〜178,180〜190,184〜194〕,エポトートYD−126,127,128〔東都化成社製、エポキシ当量(g/eq.):175〜190,180〜190,184〜194〕,RE−310S,RE−410S〔日本化薬社製、エポキシ当量(g/eq.):180〜190,175〜185〕、エピクロン840,850〔大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量(g/eq.):180〜190,184〜194〕、アデカレジンEP−4100,EP−4300〔旭電化工業社製、エポキシ当量(g/eq.):180〜200,180〜200〕、D.E.R.330,331C〔ダウケミカル日本社製、エポキシ当量(g/eq.):176〜185,186〜190〕等であるが、これらに限定されるものではない。また、これらのビスフェノールA型エポキシ化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

0010

本発明の光カチオン重合性化合物の主成分として使用されるビスフェノールA型エポキシ化合物は、本発明の光硬化性樹脂組成物の樹脂成分中、50〜100重量%、好ましくは60〜100重量%含有することが適当である。ビスフェノールA型エポキシ化合物の含有率が50重量%未満になると、光硬化性樹脂成分の硬化収縮率が大きくなる問題を生ずる。硬化収縮率を低下させる手段としては、充填剤を多量に添加することも考えられるが、この場合は、粘度が高くなり取り扱い難くなるので好ましくない。

0011

また、本発明の光カチオン重合性化合物の主成分として使用されるビスフェノールA型エポキシ化合物は、25℃での粘度が4000〜17000cP程度で、エポキシ当量が200(g/eq.)以下、好ましくは190(g/eq.)以下である。エポキシ当量が200(g/eq.)を超えると、ビスフェノールA型エポキシ化合物自体の粘度が非常に高くなるか、固体となるため、光硬化性樹脂組成物を調製する時の作業性が悪くなる。

0012

本発明に於いて用られる希釈剤は、必要に応じて光硬化性樹脂組成物の粘度を低下させる目的に用いるもので、25℃での粘度が、1〜4000cP程度のビスフェノールA型エポキシ化合物より低粘度のものを指し、さらに、光カチオン重合可能な官能基を有する。この例としては、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールD型エポキシ化合物、水素化ビスフェノールAや水素化ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加型ジグリシジルエーテル、脂肪族ジオールトリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテルブチルグリシジルエーテル等のアルキルモノグリシジルエーテルシクロヘキセンオキシドビニルシクロヘキセンジオキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等の脂環式エポキシ化合物ジエチレングリコールジビニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテルブタンジオールジビニルエーテルヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、3−(1−プロペニルオキシ)−1,2−プロパンジオールサイクリックカーボネート等のプロペニルエーテル類等が挙げられる。

0013

特に、本発明に用いる希釈剤として、25℃での粘度が、1〜150cP好ましくは1〜50cPの2官能以上のエポキシ化合物が好ましい。そしてこの場合のエポキシ化合物は、該化合物98重量部に対して光酸発生剤を2重量部加えて得た組成物を光硬化した時の硬化収縮率が10%未満、好ましくは7%未満であることが好適である。また、該エポキシ化合物は、全希釈成分中70〜100重量%含有することが適当である。粘度が、150cPを超えると希釈効果が薄れる。また、硬化収縮率が10%以上になると、多量に希釈剤を添加した場合、光硬化性樹脂組成物として硬化収縮率の増大を招くので好ましくない。

0014

さらに、希釈剤成分中、2官能以上のエポキシ化合物の含有率が70重量%未満である場合、すなわち例えば単官能カチオン重合性化合物を30重量%以上用いた場合は、光硬化性が悪くなり、同様に、ビニルエーテル等のエポキシ化合物以外の多官能カチオン重合性化合物を30重量%以上用いた場合は、接着性が悪くなり好ましくない。

0015

また、前記請求項4で規定する25℃における粘度が1〜150cPの希釈剤の例としては、上記多価グリシジルエーテルすなわちエチレングリコールポリエチレングリコールプロピレングリコールポリプロピレングリコールネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、1,4−シクロヘキサンジオールトリメチロールプロパン等の脂肪族ジオール、トリオール類等の多価アルコール類から得られる多価グリシジルエーテル類、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。

0016

その他粘度調整剤として、高粘度および固体のビスフェノールA型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物ビフェニル型エポキシ化合物等を配合しても何ら問題はない。

0017

本発明に用いる光酸発生剤としては、従来公知の化合物が適用でき、一般的には、オニウム塩メタロセン錯体が好適に用いられる。オニウム塩としては、ジアゾニウム塩スルホニウム塩ヨードニウム塩ホスホニウム塩セレニウム塩等が使用され、これらの対イオンには、BF4 - 、PF6- 、AsF6 - 、SbF6 - 等のアニオンが用いられる。具体例としては、4−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、(4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス〔4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス〔4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル〕スルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、(η5 −イソプロピルベンゼン)(η5 −シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらの化合物は、各単体で用いてもよく、複数混合して用いてもよい。

0018

本発明において、上記光酸発生剤は、光カチオン重合性化合物100重量部に対して、0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.1〜3重量部程度配合することが適当である。0.01重量部未満では光硬化性が低下し、10重量部を超えて配合した場合には、増量効果が認められず不経済であるとともに、硬化物物性の低下をきたすので好ましくない。

0019

本発明に用いるフィラーとしては、有機充填剤、無機充填剤のどちらでも使用可能であるが、熱膨張率を考慮に入れると、無機充填剤が好ましい。有機充填剤の例としては、アクリル樹脂ポリスチレン樹脂ポリエチレン樹脂エポキシ樹脂シリコーン樹脂等が挙げられる。無機充填剤の例としては、アルミナタルクガラス粉末セラミック粉末結晶性シリカ溶融シリカ等が挙げられる。また、フィラーの含有量は、光カチオン重合性化合物成分100重量部に対して、10〜140重量部、好ましくは30〜120重量部、より好ましくは30〜100重量部程度配合することが適当である。10重量部未満では硬化収縮率が充分小さくならない。また、140重量部を超えると、粘度が高くなり取扱い難くなる。なお、フィラーの充填量が多くなり、粘度が高くなる際は、これらに適当な表面処理、例えばシラン系カップリング剤処理等をすることにより、粘度上昇をある程度防ぐことは可能である。また、多量のフィラーを充填すると、光の透過性が低下し、光硬化性が低下するので、これを防ぐため光硬化性樹脂とフィラーの屈折率は、ほぼ等しいことが望ましい。

0020

なお、本発明において、必要に応じて、その他のカチオン重合可能なモノマー類、例えば、環状エーテル類環状エステル類スピロオルソカーボネート類ビシクロオルソエステル類、エポキシ化合物と共重合可能ポリオール類熱カチオン重合開始剤チオキサントン等の光増感剤シランカップリング剤等の改質剤等を含有させても差し支えない。その適用量は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない限り、特に限定されるものではない。

0021

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、実施例において部とは重量部を示す。

0022

実施例1〜10および比較例1〜5
表1に示した配合成分を用いた処方で、光硬化性樹脂組成物を調製し、下記評価方法に従い、粘度、硬化収縮率、接着強度を評価した。
粘度の評価法:E型粘度計(DVUEII型コーン角度:3°,コーン半径:12mm;TOKIMEC社製)を用い、25℃で、測定時間を5分として評価した。
硬化収縮率の評価法:JIS K 7232に基づいて、光硬化性樹脂組成物の硬化前後の比重を測定し、この比から硬化収縮率を算出した。樹脂組成物の硬化前の比重をSm、硬化後の比重をSpとすると硬化収縮率は、下記の計算式で表される。この場合実用上支障のない収縮率は4%以下である。
硬化収縮率(%)=〔−(1/Sp−1/Sm)/(1/Sm)〕×100
={1−(Sm/Sp)}×100
接着強度の評価法:13×26mmのスライドガラスに接着剤を塗布し、これに11×13mmのスライドガラスを貼り合わせる(接着面積:約0.02cm2 )。その後、25mW/cm2 で5分間光照射水銀キセノンランプ使用)して接着剤を硬化させ、試験片を作成した。接着強度の測定は、試料ホルダーに試験片をセットし、引張試験機で速度10mm/minで引張、剪断接着強度を測定した。得られた結果を表1に示す。表1から明らかなとおり、本発明による実施例1〜10の組成物は、硬化収縮率が低く、かつ接着強度が高いものが得られたのに対し、比較例1〜5のものは何れも硬化収縮率が高く、接着強度が低いものであった。この場合、実用上支障のない接着強度は50〜60Kg/cm2以上である。

0023

0024

注1):油化シェルエポキシ社製ビスフェノールA型エポキシ化合物〔エポキシ当量(g/eq.):187〕
注2):共栄社化学社製 25℃における粘度が17cPのネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテルからなる脂肪族エポキシ化合物〔エポキシ当量(g/eq.):140〕
注3):ユニオンカーバイド社製 25℃における粘度が360cPの3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′,4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる脂環式エポキシ化合物〔エポキシ当量(g/eq.):132〕
注4):共栄社化学社製 3官能アクリレート化合物
注5):油化シェルエポキシ社製 25℃における粘度が2100cPのビスフェノールF型エポキシ化合物〔エポキシ当量(g/eq.):166〕
注6):ユニオンカーバイド社製光酸発生剤
注7):チバガイギー社製光ラジカル重合開始剤
注8):龍森社製 石英フィラー

発明の効果

0025

このように、本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化収縮率が2.5〜3.9%と小さく、接着面の密着性に優れ、かつ、酸素による表面の硬化性阻害がなく、臭気および皮膚刺激性が低く、無溶剤型で環境汚染がないという特徴を有する。そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物を電子部品や光部品等の精密部品の組立等に使用すると、寸法安定性に優れた精密な位置固定が可能となり、実用性能が良好な接着を実現できる。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ