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技術 ポリオレフィンシートの製造方法

出願人 積水化学工業株式会社
発明者 平田昌徳中村雅則野口和裕
出願日 1998年4月22日 (22年6ヶ月経過) 出願番号 1998-112122
公開日 1999年11月2日 (21年0ヶ月経過) 公開番号 1999-300823
状態 未査定
技術分野 プラスチック等の注型成形、圧縮成形 プラスチック等の延伸成形、応力解放成形
主要キーワード 実質断面積 ロール間クリアランス カレンダ成形機 ゲル状混合物 加熱溶媒 ミクロクラック 耐クリープ特性 圧延倍率
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この項目の情報は公開日時点(1999年11月2日)のものです。
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課題

強度及び弾性率に優れているだけでなく、耐熱性耐クリープ性及び耐候性を兼ね備えたポリオレフィンシートの製造方法を得る。

解決手段

ポリオレフィンを主成分とするシート延伸し、該ポリオレフィンの融点より5℃高い温度以下で加熱圧縮し、しかる後シートを架橋処理する、ポリオレフィンシートの製造方法。

概要

背景

従来、様々な分野でポリオレフィンシートが用いられているが、ポリオレフィンシートの強度及び弾性率を高めるために、ポリオレフィンシートに延伸処理を施す方法が広く用いられている。

また、用途によっては、強度及び弾性率だけでなく、耐熱性の向上が強く求められる。特開昭63−135429号公報には、ポリエチレンと、ポリプロピレンからなるゲル状混合物に、成形温度において架橋し得るペルオキシド系架橋剤を含浸させ、乾燥させた後、押出し成形により成形し、延伸し、さらに架橋処理を施すことにより、成形体を得る方法が開示されている。この方法では、延伸処理及び架橋処理により、強度及び耐熱性に優れた成形体が得られるとされている。

概要

強度及び弾性率に優れているだけでなく、耐熱性、耐クリープ性及び耐候性を兼ね備えたポリオレフィンシートの製造方法を得る。

ポリオレフィンを主成分とするシートを延伸し、該ポリオレフィンの融点より5℃高い温度以下で加熱圧縮し、しかる後シートを架橋処理する、ポリオレフィンシートの製造方法。

目的

本発明の目的は、煩雑な製造工程を経ることなく強度、弾性率に優れているだけでなく、耐熱性、耐候性及び耐クリープ特性に優れたポリオレフィンシートを容易に得ることを可能とするポリオレフィンシートの製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

ポリオレフィンを主成分とするシート延伸し、延伸されたシートを前記ポリオレフィンの融点より5℃高い温度以下の温度で加熱圧縮し、加熱圧縮されたシートを架橋処理することを特徴とするポリオレフィンシートの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、延伸により強度及び弾性率が高められたポリオレフィンシートの製造方法に関し、より詳細には、加熱圧縮により耐候性を高めることができかつ架橋処理により耐クリープ特性及び耐熱性を高め得る、ポリオレフィンシートの製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、様々な分野でポリオレフィンシートが用いられているが、ポリオレフィンシートの強度及び弾性率を高めるために、ポリオレフィンシートに延伸処理を施す方法が広く用いられている。

0003

また、用途によっては、強度及び弾性率だけでなく、耐熱性の向上が強く求められる。特開昭63−135429号公報には、ポリエチレンと、ポリプロピレンからなるゲル状混合物に、成形温度において架橋し得るペルオキシド系架橋剤を含浸させ、乾燥させた後、押出し成形により成形し、延伸し、さらに架橋処理を施すことにより、成形体を得る方法が開示されている。この方法では、延伸処理及び架橋処理により、強度及び耐熱性に優れた成形体が得られるとされている。

発明が解決しようとする課題

0004

しかしながら、上記先行技術に記載の製造方法では、ディカリンなどの溶媒を必要とする、いわゆるゲル紡糸法が用いられている。従って、例えば、ポリエチレン及びポリプロピレンの粉末加熱溶媒に溶解させ、急冷することによりゲル化し、ゲルから溶媒を除去したものを原料とし、さらに加熱処理や延伸処理などの種々の工程を実施しなければならず、製造工程が非常に煩雑であり、コストが高くつくという問題があった。

0005

本発明の目的は、煩雑な製造工程を経ることなく強度、弾性率に優れているだけでなく、耐熱性、耐候性及び耐クリープ特性に優れたポリオレフィンシートを容易に得ることを可能とするポリオレフィンシートの製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

請求項1に記載の発明は、上記課題を達成するために成されたものであり、ポリオレフィンを主成分とするシートを延伸し、延伸されたシートを前記ポリオレフィンの融点より5℃高い温度以下の温度で加熱圧縮し、加熱圧縮されたシートを架橋処理することを特徴とするポリオレフィンシートの製造方法である。

0007

以下、本発明の詳細を説明する。本発明において用いられるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、1−ブテンもしくは1−ペンテンなどの単独重合体;1−ブテンもしくは1−ペンテンなどと、例えば酢酸ビニルビニルアルコール塩化ビニルアクリル酸などのビニル系単量体とが、好ましくは、ビニル系単量体が10重量%以下の割合で共重合された共重合体などを用いることができる。

0008

中でも、上記ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレンが好適に用いられる。また、高密度ポリエチレンを用いる場合、その密度は0.94g/cm3 以上のものが好ましい。密度が0.94g/cm3 より低い場合には、延伸を行ったとしても、強度及び弾性率の向上をあまり望めないことがある。

0009

また、上記高密度ポリエチレンを用いる場合、そのメルトインデックスMI)は、0.1〜10g/10分、より好ましくは1〜7g/10分の範囲のものが好ましい。MIが0.1g/10分より小さいと、押出機等の成形機に負担がかかり、10g/10分より大きくなると成形が困難となることがある。

0010

なお、本発明においては、上記ポリオレフィンを複数種併用してもよい。すなわち、例えば上記高密度ポリエチレンを用いる場合、高密度ポリエチレンを単独で用いてもよく、あるいは、高密度ポリエチレンと、他のポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレン、低密度ポリエチレンエチレン酢酸ビニル共重合体ポリ酢酸ビニルポリビニルアルコールなどとを併用してもよい。併用する場合、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどについては、全体の10重量%以下の割合で用いることが好ましい。

0011

また、上記ポリオレフィンには、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレートトリメチロールプロパンアクリレートジアリルフタレートなどの多官能モノマー架橋助剤として添加してもよく、また、紫外線架橋を施す場合、ベンゾフェノンチオキサントンアセトフェノンなどを光ラジカル発生剤として添加してもよい。

0012

これらの架橋助剤や光ラジカル発生剤の添加量については特に限定されず、ポリオレフィン100重量部に対し、通常、1〜2重量部程度とされる。以下、上記ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いた場合を代表して詳細に説明する。

0013

ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを押出機などで溶融成形する場合、その溶融温度については130℃以上、より好ましくは140℃以上とすることが望ましい。溶融温度が130℃未満の場合には、高密度ポリエチレンの溶融不完全となり、押出機の成形機に負担がかかることがある。また、あまり高温で溶融成形すると、ポリエチレンが分解し、変色等が発生したり、分子量の低下に伴う強度低下などを招くおそれがある。従って、溶融温度については、実質的には300℃以下とすることが望ましい。

0014

上記のようにして溶融された高密度ポリエチレンを、原反シートに成形するに際しては、適宜の成形方法を用いることができ、特に限定されるものではない。例えば、通常のロール成形法カレンダ成形法などを用いることができる。また、原反シートの厚みも特に限定されるわけではないが、延伸工程の前に圧延を施さない場合には、50〜500μmの範囲とすることが好ましく、延伸に先立ち圧延を施す場合は4mm以下とすることが望ましい。延伸工程に供されるシートの厚みが50μm未満の場合には、延伸中に厚みが減少するため安定に成形することができないことがあり、シートが破断することがある。

0015

また、原反シートの厚みが500μmを超えると、延伸時の装置への負荷が大きくなりすぎるおそれがある。従って、原反シートの厚みが500μmを超える場合には、延伸に先立ち、圧延を施すことが望ましい。この場合の圧延は、通常行われている圧延方法、すなわち、一対の互いに反対方向に回転する圧延ロール間クリアランスを原反シートの厚みより狭くし、圧延ロール間に原反シートを挿入し、シートの厚みを減少させると共に、長さ方向に伸長する方法により行い得る。

0016

圧延工程における圧延ロールの温度が低すぎると、圧下力が大きくなるため均一な圧延が困難となることがあり、高すぎると、シートが圧延中に溶融切れすることがある。従って、圧延工程における圧延ロールの温度は、70〜125℃の範囲とすることが好ましく、より好ましくは90〜120℃の範囲とすることが望ましい。

0017

また、圧延倍率が低すぎると、圧延の効果を期待することができないだけでなく、後で行われる延伸工程に負担がかかることになる。逆に、圧延倍率が大きすぎると、圧下力が大きくなり、均一な圧延が困難となるだけでなく、圧延後のシートの厚みが薄くなりすぎ、延伸工程においてシートが切断するおそれがある。従って、圧延倍率は2〜10倍とすることが好ましい。なお、本明細書における上記圧延倍率とは、次式により定義される値である。圧延倍率=原反シートの厚み/原反シートの圧延後の厚み

0018

次に、原反シートあるいは上記のようにして圧延されたシートを延伸するが、延伸方法についても特に限定されるわけではない。すなわち、通常のロール延伸法やゾーン延伸法を用いることができる。

0019

本発明においては、特別な装置を必要とせず、かつ延伸倍率の制御が容易であるため、生産性に優れたロール延伸法が好適に用いられる。この場合のシートの加熱方法については、特に限定されず、熱風加熱熱水加熱、赤外線加熱マイクロ波加熱などの適宜の加熱方法を用いることができ、中でも、装置が簡便であり、かつ温度制御も容易であるため、熱風加熱が好適に用いられる。

0020

延伸回数についても特に限定されないが、低延伸倍率の延伸を複数回行う多段延伸法が好ましく用いられる。多段延伸法によれば、延伸切れが生じ難く、安定に延伸することが可能である。

0021

しかしながら、延伸回数を多くしすぎると、安定性及び延伸倍率は高められるものの、装置が大きくなる。従って、延伸回数は、実質的には5回以下とすることが好ましい。

0022

延伸温度については、50℃から使用される高密度ポリエチレンの融点までの範囲、より好ましくは60℃以上、高密度ポリエチレンの融点から10℃低い温度以下の範囲とすることが望ましい。

0023

なお、本明細書において、ポリオレフィンの融点とは、示差走査型熱量測定機DSC)の熱分析において観察される、結晶融解に伴う吸熱ピーク最大点をいうものとする。

0024

延伸温度が高密度ポリエチレンの融点より高い場合には、延伸による強度向上効果があまり得られず、シートが延伸切れを起こすおそれがある。また、50℃以下で延伸した場合には、延伸性が低下し、高倍率延伸を行うことが困難となる。

0025

延伸倍率については、5倍以上とすることが好ましく、より好ましくは7倍以上である。延伸倍率が5倍未満では、シートの強度及び弾性率を十分に高めることができないことがある。なお、本明細書における延伸倍率とは、次式により定義される値である。
延伸倍率=原反シートの断面積/シートの延伸後の断面積

0026

本発明においては、上記のようにして延伸された延伸シートを、加熱しつつ圧縮する。この加熱圧縮の方法については、特に限定されるわけではないが、例えば、加熱ロール間に延伸シートを挿入し、ロール間クリアランスをシートの厚みより狭くし、ロールを互いに反対方向に回転させる方法、加熱された一対の板の間に延伸シートを挿入し、一対の板間のクリアランスをシートの厚みよりも狭くした後、延伸シートを引き抜く方法などを挙げることができる。もっとも、生産性に優れ、シート表面の損傷が少ないため、加熱ロール法が好適に用いられる。

0027

加熱圧縮に際しての加熱温度については、用いるポリオレフィンの融点より70℃低い温度以上、融点より5℃高い温度以下で行うことが好ましい。融点より70℃低い温度より低い温度では、延伸シートの機械的物性や透明性があまり高められず、逆に、融点より5℃高い温度を超える温度で加熱圧縮すると、延伸シートが溶融することがあり、最悪の場合には、延伸シートが切断する。高密度ポリエチレンを用いた場合には、樹脂グレードによっても融点が異なるが、上記加熱圧縮温度は60〜140℃の範囲とすることが望ましい。

0028

本発明においては、上記加熱圧縮後に、シートの耐熱性及び耐クリープ性を高めるために、架橋処理が施される。架橋方法については、特に限定されないが、電子線架橋または紫外線架橋が好ましく用いられる。

0029

電子線架橋の場合には、電子線照射量は1〜20Mrad程度とすることが好ましく、より好ましくは3〜10Mradとされる。また、電子線照射により架橋を施す場合には、原反シートを得るにあたり、前述した架橋助剤を配合しておくことが好ましい。

0030

また、紫外線照射により架橋する場合、その照射量については、好ましくは50〜800mW/cm3 、より好ましくは100〜500mW/cm3 とされる。また、紫外線照射により架橋を施す場合、原反シートの調製に際し前述した光重合開始剤や架橋助剤を配合しておくことが好ましい。

0031

(作用)ポリオレフィン、特に高密度ポリエチレンでは、延伸により強度及び弾性率が高められるものの、透明性が低下する。これは、高倍率延伸により、シート内に微小割れミクロクラック)や空孔ボイド)が発生しているためと思われる。従って、実質断面積が低下し、引張強度及び弾性率といった機械的物性もさほど高まらない。

0032

また、ミクロクラックやボイド中に存在する酸素により、経時により劣化し、耐候性が低下すると考えられる。さらに、透明性が低いシートを架橋処理した場合には、フィブリル間にミクロクラックやボイドが存在することになるため、架橋度がさほど高められず、耐熱性や耐クリープ性も十分に高められない。

0033

これに対して、本発明に係る製造方法では、延伸後に加熱圧縮することにより、シート内の上記ミクロクラックやボイドがほぼ除去される。従って、耐候性が高められる。また、実質断面積の増加により、強度及び弾性率といった機械的物性も高められる。さらに、フィブリル間の距離が接近した状態で架橋処理が施されることになるので、架橋度が高まり、耐熱性及び耐クリープ性も高められる。

0034

以下、本発明の非限定的な実施例を挙げることにより、本発明を明らかにする。

0035

(実施例1)重量平均分子量3.3×105 、メルトインデックス(MI)1.0g/10分、融点135℃、密度0.961g/cm3 の高密度ポリエチレン(日本ポリケム社製、グレード:HY540)を、同方向2軸混練押出機(池鉄鋼社製、品番PCM30)を用いて、樹脂温度約200℃で溶融混練し、ロール温度が90℃に制御されたカレンダ成形機を用い、幅70mm、厚さ2.5mmのシートに成形し、該シートを巻き取った。しかる後、120℃に加熱された熱ロール(小平製作所社製、ロール直径=15.24cm)を用い、シートを9倍に圧延し、圧延シートを得た。

0036

次に、熱風加熱式二段延伸機を用い、上記圧延シートを、一段目の延伸倍率が1.5倍、二段目の延伸倍率が2.0倍となるように70℃の温度で延伸し、延伸シートを得た。

0037

上記のようにして延伸シートを、125℃に加熱された熱ロールで再び加熱し、圧縮した。この圧縮については、線圧40kgf/cmとするようにして行った。

0038

最後に、加熱圧縮された延伸シートを、連続的に10m/分の速度で水平方向に搬送し、延伸シートの上方高さ53mmの位置において、搬送方向に40cmの間隔を隔てて配置された6本の高圧水銀灯の下を通過させ、架橋処理を施した。このときシートに対する紫外線照射量を測定したところ、180mWh/cm2 であった。

0039

(実施例2)圧延シートの延伸に際し、一段目の延伸倍率を1.3倍、二段目の延伸倍率を2.0倍としたこと、延伸温度を100℃としたことを除いては、実施例1と同様にしてポリオレフィン延伸シートを得た。

0040

(比較例1)一段目の延伸倍率を1.5倍、二段目の延伸倍率を2.0倍とし、加熱圧縮工程を施さずに、架橋処理を行ったことを除いては、実施例1と同様にしてポリオレフィンシートを得た。

0041

(比較例2)一段目の延伸倍率を1.2倍、二段目の延伸倍率を2.0倍とし、延伸温度を100℃とし、加熱圧縮及び架橋処理を行わなかったことを除いては、実施例1と同様にしてポリオレフィンシートを得た。

0042

(比較例3)一段目の延伸倍率を1.2倍、二段目の延伸倍率を2.0倍とし、延伸温度を100℃としたこと、並びに加熱圧縮を施さずに架橋処理を行ったことを除いては、実施例1と同様にしてポリオレフィンシートを得た。

0043

(比較例4)加熱・圧縮温度を145℃で行ったこと以外は、実施例2と同様に成形を行った。この際、加熱圧縮を行っているロール部においてPE延伸シートが溶融切れを起こし成形不可能となった。

0044

(評価)上記のようにして得た実施例及び比較例の各ポリオレフィンシートについて、
引張強度・引張弾性率ゲル分率測定及び耐候性試験を行った。

0045

引張強度・引張弾性率…引張試験機オリエンテック社製、商品名:テンシロン)を用い、JIS K 7113に準じ、引張試験を行った。なお、試験片は、2号ダンベルを用いて作製した。

0046

ゲル分率測定…シートサンプル40mgを130℃のキシレンに24時間浸漬した後、不溶解分の重量を測定し、不溶解分の重量の溶解前のシートサンプル重量40mgに対する重量百分率を求めた。なお、このようにして求められるゲル分率は、耐熱性及び耐クリープ性の指標となるものであり、ゲル分率が高いほどシートの耐熱性及び耐クリープ性が良好であることを示す。

0047

耐候性試験…スーパーキセノンウェザメーター(スガ試験機XEL−2WN)を用いXe1000時間照射後の延伸シートの引張試験を行い、強度・弾性率保持力を測定した。実施例及び比較例における工程の比較を表1に、評価結果を下記の表2に示す。

0048

0049

0050

表2から明らかなように、加熱圧縮及び架橋処理を施さなかった比較例2では、耐熱性及び耐クリープ性がゲル分率で0.5%と非常に低く、加熱圧縮工程を行わなかった比較例1においてもゲル分率が23.6%と低かった。

0051

これに対して、実施例1,2では、延伸後に加熱圧縮し、架橋しているため、耐熱性及び耐クリープ性は、ゲル分率で、それぞれ40.9及び56.9%と高められた。

発明の効果

0052

本発明に係るポリオレフィンシートの製造方法では、延伸により強度及び弾性率が高められるだけでなく、加熱処理により耐候性が高められ、さらに架橋処理により耐クリープ性及び耐熱性が高められる。従って、強度及び弾性率などの機械的特性に優れているだけでなく、耐熱性、耐クリープ性及び耐候性に優れたポリオレフィンシートを提供することが可能となる。

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