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技術 ハロゲン化銀写真感光材料とその製造方法、及び該ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 伊藤博英平野祥子
出願日 1998年3月24日 (22年8ヶ月経過) 出願番号 1998-075761
公開日 1999年10月8日 (21年1ヶ月経過) 公開番号 1999-271910
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料
主要キーワード UC層 ローラー内 二ケイ化モリブデン 放射温度 無機粉 粉砕剤 MC層 伝熱体
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年10月8日)のものです。
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課題

短時間露光で硬調で且つ高い安定性をもった感材とその感材の製造方法、および迅速で生産性の高い画像形成方法の提供にある。

解決手段

支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料においてヒドラジン誘導体吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

概要

背景

従来、印刷製版工程においては、近年デジタル化の進行に伴いシステム上で編集イメージセッターから直接出力する形態が普及してきている。このような作業形態に望まれる写真感光材料としては、レーザー光による10-6秒未満の極短時間露光で硬調で且つ高い安定性をもった感材が望まれている。また従来イメージセッターからの出力は画像データのRIPでの展開に時間がかかっていたためさほど処理スピードに対する要求はなかったが、近年演算速度の大幅な向上にともない、写真感光材料の処理スピードがイメージセッターの生産性を高める上で律速になってきている。そこで処理スピードを早めることが強く望まれているが、レーザー光による10-6秒未満の極短時間露光で硬調で且つ高い安定性を持つ感材が得られないことが大きな課題となっている。

一方ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて2種以上のハロゲン化銀乳剤を用いる方法としては、特開昭61−223734号、同63−46437号、特開平7−301878号等記載されているが、ヒドラジン誘導体の吸着量に着目したものはなかった。

概要

極短時間露光で硬調で且つ高い安定性をもった感材とその感材の製造方法、および迅速で生産性の高い画像形成方法の提供にある。

支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料においてヒドラジン誘導体の吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料においてヒドラジン誘導体吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

請求項2

ヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤が低感度であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項3

ヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子平均粒径がヒドラジン誘導体の吸着量が少ないハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項4

周期律表6〜10族の遷移金属によるハロゲン化銀粒子へのドープ量がヒドラジン誘導体の吸着量が少ないハロゲン化銀乳剤よりヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤の方が多いことを特徴とする請求項1、2または3に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項5

周期律表6〜10族の遷移金属がRh、Ru、Re、Osであることを特徴とする請求項4に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

請求項6

請求項1、2、3、4または5に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像時間20秒未満で現像処理後、定着水洗、乾燥することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法

請求項7

ハロゲン化銀写真感光材料の露光時間が10-6秒未満であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成方法。

請求項8

支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料においてヒドラジン誘導体の吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、化学熟成終了時にヒドラジン誘導体を添加する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料感材という)及びハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法、製造方法に関し、更に詳しくは、硬調な印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料及び印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成方法、製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、印刷製版工程においては、近年デジタル化の進行に伴いシステム上で編集イメージセッターから直接出力する形態が普及してきている。このような作業形態に望まれる写真感光材料としては、レーザー光による10-6秒未満の極短時間露光で硬調で且つ高い安定性をもった感材が望まれている。また従来イメージセッターからの出力は画像データのRIPでの展開に時間がかかっていたためさほど処理スピードに対する要求はなかったが、近年演算速度の大幅な向上にともない、写真感光材料の処理スピードがイメージセッターの生産性を高める上で律速になってきている。そこで処理スピードを早めることが強く望まれているが、レーザー光による10-6秒未満の極短時間露光で硬調で且つ高い安定性を持つ感材が得られないことが大きな課題となっている。

0003

一方ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて2種以上のハロゲン化銀乳剤を用いる方法としては、特開昭61−223734号、同63−46437号、特開平7−301878号等記載されているが、ヒドラジン誘導体の吸着量に着目したものはなかった。

発明が解決しようとする課題

0004

上記のような問題に対し、本発明の目的は、極短時間露光で硬調で且つ高い安定性をもった感材とその感材の製造方法、および迅速で生産性の高い画像形成方法の提供にある。

課題を解決するための手段

0005

本発明の上記目的は下記の構成により達成される。

0006

(1)支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料においてヒドラジン誘導体の吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

0007

(2)ヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤が低感度であることを特徴とする前記(1)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0008

(3)ヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子平均粒径がヒドラジン誘導体の吸着量が少ないハロゲン化銀乳剤におけるハロゲン化銀粒子の平均粒径より小さいことを特徴とする前記(1)または(2)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0009

(4)周期律表6〜10族の遷移金属によるハロゲン化銀粒子へのドープ量がヒドラジン誘導体の吸着量が少ないハロゲン化銀乳剤よりヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤の方が多いことを特徴とする前記(1)、(2)または(3)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0010

(5)周期律表6〜10族の遷移金属がRh、Ru、Re、Osであることを特徴とする前記(4)に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

0011

(6)前記(1)、(2)、(3)、(4)または(5)に記載のハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、現像時間20秒未満で現像処理後、定着水洗、乾燥することにより画像を得ることを特徴とする画像形成方法。

0012

(7)ハロゲン化銀写真感光材料の露光時間が10-6秒未満であることを特徴とする前記(6)に記載の画像形成方法。

0013

(8)支持体上の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料においてヒドラジン誘導体の吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を使用することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法において、化学熟成終了時にヒドラジン誘導体を添加する事を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。

0014

以下、本発明について詳述する。

0015

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硬調化剤として用いたヒドラジン誘導体の吸着量が違う2種以上のハロゲン化銀乳剤を用いることにある。ハロゲン化銀乳剤に対してヒドラジン誘導体の吸着量を変化させる方法としては、それぞれの乳剤を混合するまでにヒドラジン誘導体を添加させることで達成される。また乳剤混合後ヒドラジン誘導体の均一化を防止するためにヒドラジン誘導体の添加時期を化学熟成終了後に添加する方法が用いられる。特に好ましくは化学熟成終了後増感色素添加までの間に添加することが好ましい。また化学熟成終了以前に用いる方法も好ましく用いられる。

0016

また吸着力の強いヒドラジン誘導体をヒドラジン誘導体の吸着量の多い乳剤の方に用いることによっても達成される。

0017

ハロゲン化銀乳剤へのヒドラジン誘導体の吸着量はAg1モルあたり1×10-6モル以上1×10-2モル以下が好ましく、特に好ましくは1×10-5モル以上1×10-3モル以下である。

0018

ヒドラジン誘導体の吸着量の多い乳剤は吸着量の少ない乳剤に比べて銀1モルあたりの吸着量がモルあたりで1.3倍以上100倍以下で有ることが好ましく、更に好ましくは1.5倍以上20倍以下、特に好ましくは2倍以上10倍以下の吸着量である。

0019

また本発明に於いてヒドラジン誘導体の吸着量の多い乳剤は、ヒドラジン誘導体の作用のない状況で見た場合の乳剤感度が低いことが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の感度を変える方法としては、化学熟成の程度の調整や、色増感の調整、ハロゲン化銀乳剤の粒径、ドープメタルを用いる方法など各種の方法が用いられる。またいくつかの方法を併用することで感度差を付けることも好ましく用いられる。

0020

ハロゲン化銀乳剤の感度差としては、光源の光に対する感度差が少なくとも相対的logEで0.05以上つけることが好ましく、更に好ましくは0.15以上2.0以下、特に好ましくは0.2以上1.5以下である。

0021

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるヒドラジン誘導体としては下記一般式〔H〕で表される化合物が好ましい。

0022

0023

一般式〔H〕において、Aはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは−(CO)n−基、スルホニル基スルホキシ基、−P(=O)R2−基、又はイミノメチレン基を表し、nは1又は2の整数を表し、A1、A2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換、無置換のアシル基を表し、Rは水素原子、各々置換、無置換のアルキル基アルケニル基、アリール基、アルコキシ基アルケニルオキシ基アリールオキシ基ヘテロ環オキシ基アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。R2は各々置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

0024

一般式〔H〕で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物である。

0025

0026

一般式〔Ha〕において、R1は脂肪族基(例えばオクチル基、デシル基)、芳香族基(例えばフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基クロロフェニル基)又は複素環基(例えばピリジル基チエニル基フリル基)を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、R1にはバラスト基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。

0027

拡散基としてはカプラーなどの不動写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数8以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

0028

ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素チオウレタン基メルカプト基チオエーテル基チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸着基などが挙げられる。

0029

一般式〔Ha〕において、Xは、フェニル基に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合Xは同じであっても異なってもよい。

0030

一般式〔Ha〕において、A3、A4は一般式〔H〕におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。

0031

一般式〔Ha〕において、G1はカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、G1はカルボニル基が好ましい。

0032

一般式〔Ha〕において、R2としては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいR2としては、−COOR3基及び−CON(R4)(R5)基、フッ素置換アルキル基が挙げられる(R3はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、R4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、R5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す)。

0033

次に一般式〔H〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0034

0035

0036

0037

0038

0039

その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許5,229,248号第4カラム〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)を挙げることができる。

0040

上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許5,229,248号第59カラム〜第80カラムに記載されたような方法により合成することができる。

0041

本発明においてヒドラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するために、造核促進剤を用いることが好ましい。

0042

好ましい造核促進剤としては下記一般式(Na)又は(Nb)で表される化合物が好ましく用いられる。

0043

0044

一般式(Na)において、R31、R32、R33は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、置換アリール基を表し、R31、R32、R33で環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の3級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量100以上の化合物が好ましく、分子量300以上が特に好ましい。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一般式(Na)として特に好ましいものは分子中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有する化合物である。

0045

以下にこれら造核促進剤(Na)の具体的化合物例を挙げる。

0046

0047

0048

0049

0050

上記一般式(Nb)においてArは置換又は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。R34は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、ArとR34は連結基で連結されて環を形成してもよい。これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせるための分子量は120以上が好ましく、特に好ましくは300以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基としては一般式〔H〕で表される化合物のハロゲン化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

0051

一般式(Nb)の具体的化合物としては以下に示すものが挙げられる。

0052

0053

0054

その他の好ましい造核促進剤の具体例は、特開平6−258751号に記載されている例示(2−1)〜(2−20)の化合物及び同6−258751号記載の(3−1)〜(3−6)、特開平7−270957号記載のオニウム塩化合物、特開平7−104420号の一般式Iの化合物、特開平2−103536号第17頁右下欄19行目〜第18頁右上欄4行目及び同右下欄1行目から5行目、更に特開平1−237538号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

0055

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は0.6μm以下であることが好ましく、特に0.05〜0.5μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース、ジェームス:ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス(C.E.Mees&T.H.James著:The theory of the photographic process)、第3版、36〜43頁(1966年、マクミラン社刊)を参照すればよい。

0056

また本発明においてヒドラジン誘導体の吸着量の多い乳剤は、吸着量の少ない乳剤に比べて粒径が小さいことが好ましい。その際の粒径差は10%以上500%以下であることが好ましく、さらに好ましくは15%以上200%以下、特に好ましくは20%以上100%以下である。

0057

ハロゲン化銀乳剤の組成は60モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましく、具体的には、塩化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

0058

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイズ域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

0059

上記の平板状粒子のうち、塩化銀90モル%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子を用いることができ、これらは米国特許5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号等に記載されており容易に目的の平板状粒子を得ることができる。

0060

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

0061

本発明においては、ハロゲン化銀乳剤が周期律表6〜10族の遷移金属から選ばれる化合物の1種を含有することが好ましい。

0062

本発明に好ましく用いられる遷移金属錯体としては、下記一般式〔1〕で表される6配位錯体である。

0063

一般式〔1〕
〔ML6〕m
一般式〔1〕において、Mは周期律表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、−1、−2又は−3を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物弗化物塩化物臭化物及び沃化物)、シアン化物シアナートチオシアナートセレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシルなどが挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。

0064

Mとして好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)及びイリジウム(Ir)である。

0065

以下に遷移金属配位錯体(以下、金属錯体ともいう)の具体例を示す。

0066

1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔CrCl6〕4-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)2〕-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2−
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
金属錯体をハロゲン化銀に含有させるには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができる。添加時期は、ハロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよいし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加してもよい。本発明で特に好ましく用いられる遷移金属としてはRh、Ru、Re、Osである。

0067

特に限定はないが添加時期としては粒子形成時に添加することが好ましい。添加量は通常ハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-3モル、好ましくは10-8〜10-6モルである。特に、これら6〜10族の遷移金属はヒドラジン誘導体の吸着量が多いハロゲン化銀乳剤でより多くドープされていることが好ましい。好ましいドープ比率は1.0倍以上、100倍以下であり、更に好ましくは1.2倍以上、10倍以下である。

0068

ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩チオ尿素類ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。

0069

これらの化学増感剤を併用する組み合わせは、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、セレン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。

0070

これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤調製の任意の時点で添加することができるが、好ましくは化学増感時である。これらの化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀1モルあたり10-9モルから10-3モルの範囲であることが好ましい。

0071

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は現像主薬を含有することが好ましい。好ましい添加量としては、0.1g/m2以上5g/m2以下が好ましく、特に好ましくは0.2g/m2以上1.5g/m2以下である。感材中に含有する現像主薬としては、従来公知のものの中から適切なものを選択して使用できる。ここで言う現像主薬には、現像時に現像主薬を放出する現像主薬プレカーサーも含まれる。

0072

本発明に用いることのできる現像主薬としては、例えば、米国特許第3,351,286号、同3,761,270号、同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号、リサーチディスクロージャー12146号、同15108号、同15127号、及び特開昭56−27132号、同53−135628号、同57−79035号に記載のp−フェニレンジアミン系及び、p−アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類ナフトール類ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、1−アリール−3−ピラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の現像主薬のプレカーサー類がある。

0073

また本発明における現像主薬は、感光材料(以下感材ともいう)中に内蔵した態様が好ましくそのため、含有量および現像しうる銀の効率から現像主薬の炭素数が20以下であることが好ましく、特に好ましくは炭素数15以下が好ましい。

0074

現像主薬は2種以上併用してもよく、特に1−アリール−3−ピラゾリドンまたはその誘導体ハイドロキノン誘導体が好ましい。

0075

これらの現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層に含有させることが出来る。好ましくは、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層と同一側が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層が好ましい。特に好ましくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間の任意の層が好ましい。

0076

本発明において用いられる現像主薬を固体分散状態で含有することが、感材の保存性の観点で好ましい。分散の方法としては現像主薬を、酢酸エチルメタノールメチルエチルケトンなどの有機溶媒および高沸点有機溶媒を実質的に含まず、1種または1種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液と混合したのちに減圧下で有機溶媒を除去する方法や現像主薬の固体を1種または1種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液中で、硬い無機粉媒体と繰り返し衝突させることにより調製する。硬い無機粉砕媒体としては、砂、シリカ球ステンレススチールシリコンカーバイドガラスジルコニウム酸化ジルコニウムアルミナチタン等のビーズを用いる。これらのビーズサイズは0.25〜3.0mmの範囲である。ボールミルメディアミルアトリッターミルジェットミル振動ミル等を用いて粒子サイズを減少させる方法も多く用いられる。

0077

上記のようにして得られた分散液の平均粒径としては、従来この方法で通常得られる範囲のものが使用でき、一般的には約0.05〜1.5μm、好ましくは0.1〜1.0μmの間である。

0078

本発明に用いられる分散には安定剤または分散助剤が用いられる。安定剤または分散助剤としては界面活性剤または親水性コロイドが好ましい。

0079

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類ニトロベンゾトリアゾール類メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン酸ベンゼンスルフィン酸ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

0080

本発明に係る写真乳剤結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーアルブミンカゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロースセルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体アルギン酸ナトリウム澱粉誘導体などの糖誘導体ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタールポリ−N−ビニルピロリドンポリアクリル酸ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

0081

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

0082

本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマー分散物を含むことができる。例えばアルキル(メタアクリレートアルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリルオレフィンスチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

0083

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩クロム明礬酢酸クロム等)、アルデヒド類ホルムアルデヒドグリオキザールグルタルアルデヒド等)、N−メチロール化合物ジメチロール尿素メチロールジメチルヒダントイン等)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリイルヘキサヒドロ−s−トリアジンビスビニルスルホニルメチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕等)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、ムコハロゲン酸類ムコクロル酸フェノキシムコクロル酸等)イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、2−クロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー、176巻、17643号(1978年12月発行)第26頁のA〜C項に記載されている。

0084

本発明の感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤可塑剤滑り剤現像促進剤オイルなどが挙げられる。

0085

本発明に用いられる支持体は、透過性非透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的を達成するためには、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物(例えばポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等)、トリアセテート化合物(例えばトリアセテートセルロース等)、ポリスチレン化合物(例えばシンジオタクチックスポリスレン)等からなる支持体が用いられる。

0086

支持体の厚みとしては好ましくは50〜250μm、特に好ましくは70〜200μmである。

0087

本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させることが好ましい。

0088

(1)染料の固体分散微粒子
特開平7−5629号公報(3)頁[0017]〜(16)頁[0042]記載の化合物
(2)酸基を有する化合物
特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄11行目〜309(25)頁右下欄3行目記載の化合物
(3)酸性ポリマー
特開平6−186659号公報(10)頁[0036]〜(17)頁[0062]記載の化合物
(4)増感色素
特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜(13)頁[0040]記載の化合物
特開平6−194771号公報(11)頁[0042]〜(22)頁[0094]記載の化合物
特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜(8)頁[0034]記載の化合物
特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜(34)頁[0056]記載の化合物
特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜(14)頁[0039]記載の化合物
(5)強色増感剤
特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜(16)頁[0066]記載の化合物
(6)テトラゾリウム化合物
特開平6−208188号公報(8)頁[0059]〜(10)頁[0067]記載の化合物
(7)ピリジニウム化合物
特開平7−110556号公報(5)頁[0028]〜(29)頁[0068]記載の化合物
(8)レドックス化合物
特開平4−245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合物
前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャー17643号(1978年12月)、同18716号(1979年11月)及び同308119号(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャー(RD)に示されている化合物種類と記載箇所次表掲載した。

0089

0090

感光材料に像様露光する場合、高照度不軌が大きい領域である10-6秒未満の露光時間の方が本発明の効果が大きい点で好ましい。更に好ましくは10-7秒未満の露光時間であることが好ましい。このような露光方法としては各種レーザー光源を用いることにより達成できる。好ましい光源の例としてはHe−Neレーザー、Arレーザー、He−Cdレーザー、赤外半導体レーザー、赤色半導体レーザーLEDなどが好ましく用いられる。

0091

本発明による黒白ハロゲン化銀写真感光材料は、露光後、現像、定着、水洗(または安定化浴)及び乾燥の少なくとも4プロセスを持つ自動現像機で写真処理される。

0092

本発明において用いられる現像液は、公知の現像主薬を用いることができる。具体的には、ジヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなど)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)、アミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)、アスコルビン酸類(アスコルビン酸アスコルビン酸ナトリウムエリソルビン酸等)や金属錯塩EDTA鉄塩、DTP鉄塩、DTPAニッケル塩等)を、単独あるいは組み合わせて用いることができる。その中でも、アスコルビン酸及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好ましい。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬としては公知であり、例えば、米国特許2,688,548号、2,688,549号、3,022,168号、3,512,981号、4,975,354号および5,326,816号等に記載のものを使用することができる。

0093

本発明においては、アスコルビン酸およびその誘導体の現像主薬と3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)やジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、2,5−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等)の現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用する場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類やジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液1リットルあたり0.01以上0.2モル未満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン酸およびその誘導体と3−ピラゾリドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸およびその誘導体と3−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられる。

0094

本発明においては、現像液には、アルカリ剤水酸化ナトリウム水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(例えば炭酸塩燐酸塩硼酸塩硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)が添加されることが好ましい。pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は1リットル当たり0.5モル以上2.5モル以下が好ましく、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤(例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウム臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾールベンゾトリアゾールベンゾチアゾールテトラゾール類、チアゾール類等)、キレート化剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩生分解性キレート剤等)、現像促進剤(例えば米国特許2,304,025号、特公昭47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを添加することができる。

0095

現像液のpHは前記アルカリ剤により7.5以上10.5未満に調整されることが好ましい。更に好ましくは、pH8.5以上10.4以下である。

0096

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に通常pHは3〜8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウムチオ硫酸カリウムチオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムチオシアン酸カリウムチオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。

0097

定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム硫酸アルミニウムカリ明礬アルデヒド化合物(例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)などを加えることができる。

0098

定着液には、所望により、保恒剤(例えば亜硫酸塩重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸、クエン酸)、pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。

0099

定着液には酢酸、クエン酸、酒石酸りんご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれる。酢酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム水素カリウム水素ナトリウム水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウムなどを用いてもよい。

0100

現像液及び/または定着液は、錠剤顆粒剤のような固体処理剤を水などの溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。

0101

定着処理後、水洗及び/または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜面pHを調整(処理後の膜面pHを3〜8に)するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩(例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸ジカルボン酸ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用)、アルデヒド類(例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、キレート剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、防バイ剤(例えばフェノール、4−クロロフェノールクレゾール、o−フェニルフェノール、クロロフェンジクロロフェン、ホルムアルデヒド、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾールベンゾイソチアゾリン−3−オンドデシルベンジルメチルアンモニウムクロライド、N−(フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、2,4,4′−トリクロロ−2′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等)、色調調整剤及び/または残色改良剤(例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物;具体的には2−メルカプト−5−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプト−5−プロピル−1,3,4−トリアゾール、2−メルカプトヒポキサンチン等)を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよい。

0102

廃液量の低減の要望から、本発明は、感光材料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処理される。その定着補充量は1m2当たり通常300ml以下である。好ましくはそれぞれ1m2当たり30〜250mlである。

0103

廃液量の低減の要望から、現像補充量は1m2当たり250ml以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ1m2当たり30〜200mlである。ここでいう定着補充量および現像補充量とは、補充される量を示す。具体的には、現像母液および定着母液と同じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現像濃縮液および定着濃縮液を水で希釈した液で補充される場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像処理剤および固体定着処理剤を水で溶解した液で補充される場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量であり、また固体現像処理剤および固体定着処理剤と水を別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量である。固体処理剤で補充される場合は自動現像機の処理槽直接投入する固体処理剤の容積と、別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好ましい。その現像補充液および定着補充液はそれぞれ自動現像機のタンク内の現像母液および定着母液と同じ液でも、異なった液または固形処理剤でも良い。

0104

現像、定着、水洗及び/または安定化浴の温度は10〜45℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。

0105

本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間(Dry to dry)が60秒以下10秒以上で処理できる要望が高い。(ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to dryの時間である。)しかしこのような短時間の処理時間で硬調化を達成するためにヒドラジン誘導体の添加量を多くすると黒ポツやカブリの問題があり、このような処理プロセスに本発明を適用するとその効果が大きかった。このような観点からは現像時間が20秒未満の処理プロセスで用いることが好ましく、特に好ましくは現像時間が15秒未満である。また全処理時間(Dry to dry)が15〜50秒であることが好ましい。

0106

本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には60℃以上の伝熱体(例えば60〜130℃のヒートローラー等)あるいは150℃以上の輻射物体(例えばタングステン炭素ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム酸化トリウムの混合物炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレスニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。

0107

用いられる60℃以上の伝熱体としては、ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーはアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコンゴムポリウレタンテフロンによって被覆されていることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受によって乾燥部搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されていることが好ましい。

0108

また、ヒートローラーの一方の端部にはギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コントローラーに接続されていることが好ましい。

0109

また、温度コントローラーには、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度が通常60〜150℃、好ましくは70〜130℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっていることが好ましい。

0110

150℃以上の放射温度を発する輻射物体としては以下の例が挙げられる。タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデンクロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。

0111

本発明では60℃以上の伝熱体と150℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のような60℃以下の温風を組み合わせてもよい。

0112

また、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。

0113

(1)脱臭装置:特開昭64−37560号544(2)頁左上欄〜545(3)頁左上欄。

0114

(2)水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−250352号(3)頁「0011」〜(8)頁「0058」。

0115

(3)廃液処理方法:特開平2−64638号388(2)頁左下欄〜391(5)頁左下欄。

0116

(4)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−313749号(18)頁「0054」〜(21)頁「0065」。

0117

(5)水補充方法:特開平1−281446号250(2)頁左下欄〜右下欄。

0118

(6)外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法:特開平1−315745号496(2)頁右下欄〜501(7)頁右下欄および特開平2−108051号588(2)頁左下欄〜589(3)頁左下欄。

0119

(7)定着廃液銀回収方法:特開平6−27623号報(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。

0120

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

0121

実施例1
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)同時混合法を用いて混合温度45℃、pH3.0、銀電位(EAg)120mVに保ちながら硝酸銀水溶液とNaCl、KBr(モル比7:3)からなるハライド溶液を同時混合した。その際ハライド液に銀1モルあたりK2〔RhCl5(H2O)〕を1×10-7モル添加した。得られた乳剤は平均粒径0.20μmの単分散(変動係数10%)の塩臭化銀(塩化銀70モル%、臭化銀30モル%)立方晶の乳剤であった。ついで特開平2−280139号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平2−280139号287(3)頁の例示化合物G−8)を使い脱塩した。得られた乳剤のEAgは40℃で177mV、pHは5.6であった。その後40℃でp−トルエンスルホニルクロルアミドナトリウム3水和物(クロラミンT)を銀1モルあたり90mg添加した。

0122

得られた乳剤に4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあたり60mg、KBrを100mg反応させた後、メタノールで溶解した無機硫黄(S8)に水を加えて平均粒径0.5μmに析出させたものを無機硫黄として0.6mgおよび、塩化金酸6mgを添加して温度60℃で60分化熟成を行った。その後、銀1モルあたり4−ヒドロキシ−6メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを400mgと沃化カリウム100mgを添加した。40℃に冷却後、銀1モルあたり増感色素S−1を200mg添加し、クエン酸でpHを5.1に調整した。

0123

(その他のハロゲン化銀乳剤の調製)ハロゲン化銀乳剤Aと同様の方法で混合温度およびドープメタル量、化学熟成時間、増感色素S−1量を変化させて表2に示す乳剤を得た。

0124

〈ハロゲン化銀乳剤の乳剤感度の測定〉前記ハロゲン化銀乳剤を下記付き量になるように単層塗布を行い得られたフィルムを633nmの干渉フィルターを介したタングステンフラッシュ光で0.7×10-7秒間のウエッジ露光を行った。その後現像処理を行い得られた現像済み試料についてPDA−65(コニカデジタル濃度計)で黒化濃度を測定しハロゲン化銀乳剤の感度を求めた。表2に示す感度はハロゲン化銀乳剤Aが濃度3を与える露光量100とし相対的な感度で表した。

0125

乳剤感度測定用Em塗布液
ハロゲン化銀乳剤銀量3.0g/m2相当量
ゼラチン3.0g/m2
ハイドロキノン50mg/m2
1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン
5mg/m2
ソジウムイソアミルn−デシルスルホサクシネート12mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム15mg/m2
(ヒドラジン誘導体吸着乳剤の調製)上記乳剤を溶解後40℃でヒドラジン誘導体を表3の量添加し、30分間攪拌した。

0126

なおこの際、乳剤をアクチナーゼ分解後遠心分離器で乳剤を沈殿させ、上澄みをHPLC高速液体クロマトグラフィー)でヒドラジン誘導体の定量を行ったが、添加したヒドラジン誘導体に対し0.1%以下しか検出されず、実質的に添加したヒドラジン誘導体が乳剤に吸着していることを確認した。

0127

(ハロゲン化銀写真感光材料の調製)これらの乳剤を表4の様に混合し、下記処方で塗布し量を得た。

0128

支持体上に、下記のUC層、Em層、MC層、Pro層順に4層重層塗布を行い5℃で冷却セット後、支持体の反対側にBC層、BCPro層の順で重層塗布を行い冷却セット後両面を同時に乾燥させることで試料を得た。

0129

UC層
ゼラチン0.3g/m2
ポリマーラテックスL1(粒径0.08μm) 0.1g/m2
ソジウム−イソアミル−n−デシルスルホサクシネート5mg/m2
ハイドロキノン0.3g/m2
殺菌剤Z 0.5mg/m2
固体分散染料D−1(平均粒径0.2μm) 0.1g/m2
Em層
ハロゲン化銀乳剤(表4) 銀量3.0g/m2相当量
ゼラチン 1.0g/m2
メルカプトピリミジン5mg/m2
ポリマーラテックスL1(粒径0.08μm) 0.5g/m2
コロイダルシリカ75重量%と酢酸ビニル12.5重量%ピバリン酸ビニル
12.5重量%の懸濁重合物 0.8g/m2
SU−1 15mg/m2
エチレンジアミン四酢酸50mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム15mg/m2
H−1 30mg/m2
MC層
ゼラチン 0.5g/m2
デキストリン(平均分子量4万) 0.3g/m2
Na−21 12mg/m2
Pro層
ゼラチン 0.6g/m2
2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン5mg/m2
ソジウム−ジノルマルヘキシルスルホサクシネート 8mg/m2
SU−2 20mg/m2
SU−3 5mg/m2
コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 0.5g/m2
H−2 40mg/m2
殺菌剤Z 0.5mg/m2
BC層
ゼラチン 1.5g/m2
ポリマーラテックスL3 0.3g/m2
コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m2
染料f1 40mg/m2
染料f2 7mg/m2
染料f3 60mg/m2
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール10mg/m2
H−1 100mg/m2
エチレンジアミン四酢酸 50mg/m2
BCPro層
ゼラチン 1.0g/m2
マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート
50mg/m2
平均粒径3μm不定シリカ12.5mg/m2
染料f1 40mg/m2
染料f2 7mg/m2
染料f3 60mg/m2
H−2 50mg/m2
H−3 55mg/m2
ソジウム−ジノルマルヘキシルスルホサクシネート 6mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg/m2
KI15mg/m2

0130

0131

0132

0133

0134

0135

0136

0137

0138

0139

処理条件
現像時間 38℃ 15秒
定着時間 38℃ 10秒
水洗時間常温8秒
乾燥時間 50℃ 15秒
(現像液組成)使用液1Lあたり
ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム塩1.45g
メゾンS 0.85g
亜硫酸ナトリウム42.5g
亜硫酸カリウム17.5g
炭酸カリウム55g
エリソルビン酸ナトリウム45g
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール0.03g
臭化カリウム2.67g
ベンゾトリアゾール0.21g
硼酸8g
ジエチレングリコール40g
8−メルカプトアデニン0.07g
硫酸を使用液がpH9.8になる量を加えた。

0140

(定着液組成)使用液1Lあたり
チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml
亜硫酸ナトリウム22g
硼酸9.8g
酢酸ナトリウム・3水和物 34g
酢酸(90%水溶液) 14.5g
酒石酸3.0g
硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml
硫酸にて使用液のpHが4.9になるように調整した。

0141

試料の測定
感度
得られた試料を633nmの干渉フィルターを介したタングステンフラッシュ光で0.7×10−7秒間のウエッジ露光を行い、上記組成の現像液、定着液を用いて自動現像機GR−26SR(コニカ(株)製)にて下記条件で処理した。得られた現像済みの試料についてPDA−65(コニカデジタル濃度計)で黒化濃度を測定した。感度は、試料101が濃度3を与える露光量100とし相対的な感度で表した。

0142

最大黒化濃度(Dmax)
濃度3を与える露光量の10倍までの露光を与え、その中でX−rite361Tで濃度を測定しその最大値を(Dmax)とした。

0143

ガンマ(γ)
ガンマ(γ)はステップウェッジ像から得られた特性曲線上の濃度1.0と3.0を結んで得られる直線とX軸との正接をもって表した。

0144

黒ポツ
未露光の塗布試料を感度の測定と同様に処理を行い、100倍ルーペで黒ポツを目視で評価した。

0145

ランク5は全く発生の無いもの
ランク4は10μm以下の黒ポツが僅かに発生が見られるが実用上全く問題ないもの
ランク3は10μm以上の黒ポツが僅かに発生しているが実用上問題ないもの
ランク2は10μm以上の黒ポツが多数発生
ランク1は10μm以上の黒ポツが1面に発生しているもの。

0146

黒化プレッシャー
得られた試料を23℃、40%RHの環境下、新東科学(株)製表面性測定機トライボギアTYPE14型DRを使い、先端Rmmが0.025のダイアモンド引掻針を用い、ステージの移動速度600mm/minで10gの荷重をかけた後センシトメトリーと同様の処理を行い、その際の黒化プレッシャーを目視で評価した。

0147

ランク5 全く発生無し
ランク4 薄い黒化プレッシャーが荷重をかけた部分の10%未満で発生
ランク3 薄い黒化プレッシャーが荷重をかけた部分の30%未満で発生
ランク2 薄い黒化プレッシャーが荷重をかけた部分の50%未満で発生
ランク1 薄い黒化プレッシャーが荷重をかけた部分の50%以上で発生

0148

0149

本発明による試料(試料No.106〜116)の方が黒ポツ、黒化プレッシャーで秀れていることがわかる。

0150

実施例2
実施例1の現像液30Lを開口面積1m2の容器に入れ、蓋なしで2週間放置した。この際、蒸発した水分を補正疑似酸化液を作製した。これを実施例1の自現機に入れ、下記現像条件で処理を行い、実施例1の方法で感度およびガンマ(γ)を測定した。

0151

プロセス1:現像時間30秒 プロセス2:現像時間20秒
プロセス3:現像時間15秒 プロセス4:現像時間12秒

0152

0153

この結果から分かるように、通常のフィルムでは感度、硬調性が十分でないだけでなく現像時間が短い領域で、酸化疲労液での感度、硬調性の劣化が大きいのに対し、本発明の画像形成方法では、現像時間が20秒未満の領域でも酸化疲労液による性能の劣化が少ないのが分かる。

0154

実施例3
実施例1の試料107の作製において、B−500の乳剤を作製する場合のヒドラジン誘導体の添加位置をAD−1〜AD−3の様に変化させた。ヒドラジン誘導体の添加位置を変化させた乳剤を用い塗布液調整後、塗布までの時間を35℃で1hrと8hrに変化させ、実施例1と同様に感度、黒ポツを測定した。

0155

AD−1:化学熟成終了後増感色素S−1添加10分前
AD−2:増感色素S−1添加10分後
AD−3:増感色素S−1添加後、冷蔵保存再溶解後、A−250混合前添加

0156

0157

この結果から分かるように、化学熟成終了時にヒドラジン誘導体を添加した場合、塗布液の停滞での安定性に秀れることがわかる。

発明の効果

0158

本発明により、極短時間露光で硬調で且つ高い安定性をもった感材とその感材の製造方法、及び迅速で生産性の高い画像形成方法を提供することができた。

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