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課題

有機錫が安定な配位子基によりシランに結合された有機錫官能化シランを提供すること。

解決手段

下記式の化合物を含む有機錫シランを提供する:

(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、OR及びRよりなる群から選択され、各R2は、独立に、R1、ベンジルビニルアリル、ヒドリド、及び

から選択し、R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であ。)

概要

背景

概要

有機錫が安定な配位子基によりシランに結合された有機錫官能化シランを提供すること。

下記式の化合物を含む有機錫シランを提供する:

(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、OR及びRよりなる群から選択され、各R2は、独立に、R1、ベンジルビニルアリル、ヒドリド、及び

から選択し、R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であ。)

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

下記式の化合物を含む有機錫シラン

請求項

ID=000004HE=020 WI=043 LX=0385 LY=0450(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、OR及びRよりなる群から選択され、ここに、Rは、置換された又はされてないC1〜C12アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はアリールであり、但し、R1の少なくとも1つの意義は、F、Cl、Br、I及びORの中から選択され、各R2は、独立に、R1、ベンジルビニルアリル、ヒドリド、及び

請求項

ID=000005HE=025 WI=027 LX=1365 LY=0300から選択し、但し、R2の少なくとも1つの意義は、F、Cl、Br、I又はORであり、R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であり、但し、R3がアリール又はシクロアルキルであるときは、n=少なくとも2であり、但しR3=(CH2)m、n=1、m=0、R1の少なくとも1つの意義がCl、メトキシ若しくは、エトキシであるとき、又はR2が

請求項

ID=000006HE=025 WI=082 LX=0640 LY=1050であるとき、R2の意義のすべては、Cl及びIから選択することはできず;且つR3=(CH2)mで、nとmの合計=2、4、5若しくは6で、R1のすべての意義がアリール若しくはC1〜C12アルキルであるRであり、R2の1つの意義がCl、アリール若しくはヒドリドであるときも;R2の残りのすべての意義は、C1〜C12アルキル、C7〜C18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず;且つR3=(CH2)mで、nとmの合計=3で、R1の少なくとも1つの意義がClであり、R1の他のすべての意義がCl、CH3、ビニル若しくはフェニルから選択され且つR2の1つの意義がClであるときも;R2のすべての残りの意義は、Cl及びメチルから選択することはできず;且つR3=(CH2)mで、nとmの合計=4で、R1のすべての意義がClであり、且つR2の2つの意義がClであるときも、R2の残りの意義は、ブチルではあり得ない)。

請求項2

下記式の化合物を含む触媒的に活性官能化有機錫シラン:

請求項

ID=000007HE=025 WI=037 LX=0415 LY=2250(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、OR及びRよりなる群から選択され、ここに、Rは、置換された又はされてないC1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はアリールであり、但し、R1の少なくとも1つの意義は、F、Cl、Br、I及びORの中から選択され;各R2は、独立に、R1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシドスルフィドサルフェートカーボネートホスフェートホスフィットホスホネートスルホネートメルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、C1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレート、及び

請求項

ID=000008HE=025 WI=027 LX=1365 LY=1650から選択し、但し、R2の少なくとも1つの意義は、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、及びC1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレートから選択し;R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であり、但し、R3がアリール又はシクロアルキルであるときは、n=少なくとも2である。

請求項3

酸素橋により固体金属酸化物化学結合された、下記の反応生成物を含むエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン尿素シリコーン又はアミノ形成反応を触媒することのできる有機錫シラン:(a)表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体、及び(b)下記式の1つ以上の有機錫シラン

請求項

ID=000009HE=025 WI=041 LX=0395 LY=0300(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、OR、Rよりなる群から選択され、ここに、Rは、置換された又はされてないC1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はアリールであり、但し、R1の少なくとも1つの意義は、F、Cl、Br、I及びORの内から選択され、各R2は、独立に、R1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、又は及びORから選択し、ここに、Rは、アルキル又は

請求項

ID=000010HE=025 WI=031 LX=0445 LY=1000であり、但し、R2の少なくとも1つの意義は、F、Cl、Br、I又はORであり、R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であり、但し、R3がアリール又はシクロアルキルであるときは、n=少なくとも2であり、但し、R3=(CH2)mで、nとmの合計=2、4、5若しくは6で、R1のすべての意義がアリール若しくはC1〜C12アルキルであるRであり、R2の1つの意義がCl、アリール若しくはヒドリドであるとき;R2の残りのすべての意義は、C1〜C12アルキル、C7〜C18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず;且つR3=(CH2)mで、nとmの合計=4で、R1のすべての意義がClであり、且つR2の2つの意義がClであるときも、R2の残りの意義は、ブチルではあり得ない)。

請求項4

酸素橋により固体金属酸化物に化学結合された、下記式の化合物を含むエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を触媒することのできる有機錫シラン:

請求項

ID=000011HE=025 WI=078 LX=0210 LY=2250(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、M−O−、OR、Rよりなる群から選択され、ここに、Rは、置換された又はされてないC1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はアリールであり、但し、R1の少なくとも1つの意義は、M−O−であり、各R2は、独立に、R1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、又は及びORであり;ここに、Rは、アルキル又は

請求項

ID=000012HE=025 WI=029 LX=1355 LY=0400であり、R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であり、但し、R3がアリール又はシクロアルキルであるときは、n=少なくとも2であり、且つM−O−は、固体支持体の金属酸化物成分であり;R3=(CH2)mで、nとmの合計=2、4、5若しくは6で、R1のすべての意義がアリール若しくはC1〜C12アルキルであるRであり、R2の1つの意義がCl、アリール若しくはヒドリドであるとき;R2の残りのすべての意義は、C1〜C12アルキル、C7〜C18シクロアルキル若しくはアリールから選択することはできず;且つR3=(CH2)mで、nとmの合計=4で、R1のすべての意義がClであり、且つR2の2つの意義がClであるとき又はR1のすべての意義がメトキシであり且つR2の2つの意義がメトキシであるときも、R2の残りの意義は、ブチルではあり得ない)。

請求項5

酸素橋により固体金属酸化物に化学結合された、下記式の化合物を含むエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を触媒することのできる触媒的に活性な官能化有機錫シラン:

請求項

ID=000013HE=030 WI=045 LX=1275 LY=1750(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、M−O−、OR、Rよりなる群から選択され、ここに、Rは、置換された又はされてないC1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はアリールであり、但し、R1の少なくとも1つの意義は、M−O−であり、各R2は、独立に、R1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、C1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレート、及び

請求項

ID=000014HE=030 WI=055 LX=0325 LY=0300から選択し、但し、R2は、ヒドロキシド、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール若しくはメルカプトエステル、及びC1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレートから選択し;R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であり、但し、R3がアリール又はシクロアルキルであるときは、n=少なくとも2であり;且つM−O−は、固体支持体の金属酸化物成分である。

請求項6

下記式に対応する酸素橋により固体金属酸化物に化学結合された有機錫官能化シランを含む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応のための固体不均質触媒

請求項

ID=000015HE=030 WI=082 LX=0640 LY=0900(式中、各R1は、独立に、F、Cl、Br、I、OR、M−O−、Rよりなる群から選択され、ここに、Rは、置換された又はされてないC1〜C18アルキル、C5〜C12シクロアルキル又はアリールであり、但し、R1の少なくとも1つの意義は、M−O−であり;各R2は、独立に、R1、ベンジル、ビニル、アリル、ヒドリド、及び

請求項

ID=000016HE=030 WI=031 LX=0445 LY=1600から選択し、R3は、(CH2)m、アリール又はシクロアルキルであり、m=0〜17、n=1〜18であり、nとmの合計=1〜18であり、但し、R3がアリール又はシクロアルキルであるときは、n=少なくとも2であり、且つM−O−は、固体支持体の金属酸化物成分である)。

請求項7

R3が(CH2)mであり且つnとmの合計が1又は3であり、R3(CH2)n−がメチレン又はプロピレン基となる、請求項6に記載の触媒。

請求項8

R2の不安定基の意義、F、Cl、Br、I又はORの少なくとも1つが、酸化物水酸化物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメルカプトエステル、及びC1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレートよりなる群から選択される触媒的に活性な基で置換された、請求項6に記載の触媒。

請求項9

R2の不安定基の意義、F、Cl、Br、I又はORの少なくとも1つが、酸化物、水酸化物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメルカプトエステル、及びC1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレートよりなる群から選択される触媒的に活性な基で置換された、請求項7に記載の触媒。

請求項10

請求項3に記載の化合物を含む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応のための不均質触媒であって、R2の不安定基の意義、F、Cl、Br、I又はORの少なくとも1つが、酸化物、水酸化物、スルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィット、ホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール又はメルカプトエステル、及びC1〜約C20の置換された若しくはされてないカルボキシレートよりなる群から選択される触媒的に活性な基で置換された、上記の不均質触媒。

請求項11

前記の金属酸化物支持体を、ガラス雲母シリカゲルアルミナ、アルミナシロキサンカオリンチタニアジルコニア及び酸化クロムよりなる群から選択する、請求項3又は4に記載の組成物

請求項12

改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項2、3又は4の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。

請求項13

反応条件下で非固相にある反応物質及び形成反応生成物を含む改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項3の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。

請求項14

反応条件下で非固相にある反応物質及び形成反応生成物を含む改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項4の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。

請求項15

改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項6の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。

請求項16

改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応工程であって、改良が、請求項7の固体の不均質有機錫シラン触媒を触媒として利用することを含む、当該工程。

請求項17

請求項13、14、15又は16に記載の改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応工程であって、反応生成物が固体触媒と異なる相にあるときに該反応生成物を該固体触媒から分離すること及び相分離操作後に100ppm未満の錫を含む反応生成物を生成する該相分離操作を利用することを更に含む、当該工程。

請求項18

請求項17に記載の工程により生成された、100ppm未満の錫を含む有機錫触媒された反応生成物。

請求項19

相分離後に、固体の、不均質な、有機錫、シラン触媒を、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応のために再利用することを更に含む、請求項17に記載の改良された工程。

請求項20

反応条件下で非固相にある反応物質及び形成反応生成物を含む、改良された触媒されるエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ反応工程であって、改良が下記を含む、当該工程:(a)請求項3,4,5又は6の固体の不均質有機錫官能化シランを触媒として利用すること(b)該エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応物質を、該固体触媒を含む反応器を連続的に通すこと;及び(c)反応生成物を、固体触媒から、該エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物を該反応器から除去することにより連続的に分離すること。

請求項21

請求項20に記載の工程により生成され且つ100ppm未満の錫を含有する、錫触媒された反応生成物。

請求項22

1,1−ジハロシラシクロブタンを錫ハリドと反応させて、3−(トリハロシリルプロピル錫化合物の混合物を、触媒的に有効量のルイス酸の存在下で生成することを含む有機錫シラン又は有機錫シランの混合物を生成する方法であって、錫ハリド化合物が下記式の化合物を含む、上記の方法:

請求項

ID=000017HE=020 WI=011 LX=1445 LY=0850(式中、各Rは、独立に、F、Cl、Br、I、C1〜約C20アルキル(置換された又はされてないもの)、C1〜約C20アルケニル(置換された又はされてないもの)、C5〜約C12シクロアルキル(置換された又はされてないもの)、又は置換された若しくはされてないアリールよりなる群から選択され、F、Cl、Br、若しくはIよりなる群から選択される少なくとも1つのRを伴う)。

請求項23

錫ハリドが四塩化錫であり且つ反応を約25℃に高めた温度で行う、請求項22に記載の方法。

請求項24

錫ハリドが、少なくとも1つのRを、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール基メンバーから選択することによりえられる有機錫トリクロリドである、請求項22に記載の方法。

請求項25

錫ハリドが、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール基メンバーからRの2つの意義を選択することにより得られるジオルガノジクロリドである、請求項22に記載の方法。

請求項26

錫ハリドが、Rの少なくとも3つの意義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、及びアリール基メンバーから選択することにより得られるトリオルガノ錫クロリドである、請求項22に記載の方法。

請求項27

1,1−ジハロシラシクロブタンが1,1−ジクロロシラシクロブタンである、請求項23、24、25又は26に記載の方法。

請求項28

有機錫シランの製造方法であって、1,1−ジオルガノオキシシラシクロブタンを錫ハリドと反応させて3−(ジオルガノオキシハロシリル)プロピル錫ハリドの混合物を生成することを含み、ここに、ジオルガノオキシシラシクロブタンは、下記式のものであり:

請求項

ID=000018HE=015 WI=080 LX=0200 LY=0300(式中、Rは、C1〜約C20の(置換された又はされてない)アルキル、C6〜約C20の(置換された又はされてない)シクロアルキル、又は(置換された又はされてない)アリールである);且つ錫ハリド化合物が、下記式の化合物を含む、上記の方法:

請求項

ID=000019HE=025 WI=013 LX=0535 LY=0750(式中、各Rは、独立に、F、Cl、Br、I、C1〜約C20の(置換された又はされてない)アルキル、C1〜約C20の(置換された又はされてない)アルケニル、C5〜約C12の(置換された又はされてない)シクロアルキル、又は置換された若しくはされてないアリールから選択し、但し、Rの少なくとも1つの意義は、F、Cl、Br又はIメンバーから選択する)。

請求項29

錫ハリドが、四塩化錫である、請求項28に記載の方法。

請求項30

錫ハリドが、1つのRを、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内から選択することにより得られるオルガノ錫トリクロリドである、請求項28に記載の方法。

請求項31

錫ハリドが、Rの2つの意義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内から選択することにより得られるジオルガノ錫ジクロリドである、請求項28に記載の方法。

請求項32

錫ハリドが、Rの3つの意義を、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールメンバーの内から選択することにより得られるトリオルガノ錫クロリドである、請求項28に記載の方法。

請求項33

シラシクロブタンが1,1−ジメトキシシラシクロブタンである、請求項29、30、31又は32に記載の方法。

請求項34

シラシクロブタンが1,1−ジエトキシシラシクロブタンである、請求項29、30、31又は32に記載の方法。

技術分野

酸数及び反応時間(かっこ内に時間で与える)

0001

この発明は、4価の有機錫化合物特に有機錫官能化シラン、有機錫官能化シランを表面水酸基を含む無機支持体化学結合させることにより製造される固体;該支持された有機錫官能化シランから製造される触媒;該固体支持された触媒を利用する、エステル化又はエステル交換反応、及びウレタン尿素シリコーン又はアミノ形成反応を処理する連続又はバッチ工程、並びに、非常に低レベルの錫を含む錫触媒された生成物を生ずるための固体錫含有触媒液体反応生成物からの分離を含むかかる連続又はバッチ工程の反応生成物に関係する。

0002

均質な有機錫化合物は、エステル化、エステル交換シロキサン及びウレタン形成反応のための有効な触媒であることが当業者に知られている。しかしながら、均質な有機錫触媒の反応生成物からの分離は、しばしば不可能であり又は通常触媒破壊する特殊な処理を必要とする主要な不都合である。均質な触媒は、反応物質及び反応生成物と同じ相(通常、液体)中にある。不均質な触媒は、反応生成物とは異なる相のものである。

発明が解決しようとする課題

0003

多くの型の不均質触媒が知られており、均質な触媒を超える幾つかの重要な利点例えば触媒の再利用を促進する触媒の反応生成物からの分離の容易さ及び広範囲加工条件にわたる高い機械的及び熱的安定性を有している。不均質触媒は、ときには、均質触媒程には選択的でない。支持された金属錯体支持体に化学結合により付着された金属錯体は、しばしば、それらの均質な対応物と同様に選択的である。

0004

不均質触媒のための2つの型の支持体(高分子及び無機)がある。高分子支持体は、容易に官能化され、活性触媒部位と反応物質との間の相互作用を促進する柔軟な構造を有するので評判がよい。もっとも、高分子支持体は、幾つかの重大な不都合例えば劣悪な機械的特性、限られた熱安定性(典型的には、160℃未満)、及び多孔度及び拡散特性の制御を困難にする広範囲の加工条件にわたる物理剛さ欠如を有している。

0005

殆どの公知の高分子有機錫化合物は、エステル化;及びエステル交換反応、ウレタン、尿素、シリコーン、及びアミノ形成反応に望ましい官能性を有していないので、又は錫が高分子からあまりに早く浸出するので僅かの反応しか行われない傾向があるという事実の故に、有効な触媒ではない。米国第5,436,357及び5,561,205号においてJiangは、有機錫を安定な結合を介して高分子に付着させた、エステル交換反応に有効であることが見出された高分子有機錫化合物を開示している。しかしながら、高分子有機錫化合物は、50〜150℃の範囲の反応温度に限られ、それ故、エステル化反応に有効であるとは期待されない(該反応は、均質有機錫触媒を用いる場合には、典型的には、200℃より高温で行われる)。

0006

無機支持体は、高分子支持体を超える幾つかの明白な利点を有している。それらは、支持体の多孔度及び拡散特性にわたる一層強い制御を可能にする硬い構造を有しており且つ作業条件によって影響を受けない。その熱安定性は、通常、支持される錯体の安定性によって制限され、支持体自体によるのではない。それらは又、粒子の物理的崩壊及び「微粉」の形成を阻止する高い機械的安定性をも有している。金属酸化物は、容易に官能化され得る表面水酸基を含むという事実のために、最も頻繁に用いられる無機支持体である。一般に、金属酸化物の表面に錯体を支持するために、2つの付着方法が用いられる。第一のものは、表面水酸基と反応して反応生成物を与えることのできる不安定な配位子を含む金属錯体の利用によるものであり、この錯体の金属中心酸素原子により直接表面と結合される。

0007

それ故、有機錫が安定な配位子基(錫及びケイ素末端のいずれにおいても不安定でない)によりシランに結合された有機錫官能化シラン(この分子シラン末端上の配位子の少なくとも1つは、不安定であり、無機支持体の表面との安定なケイ素酸素結合を生じ、この分子の錫末端の配位子の少なくとも1つは不安定な基である)を生成することは、この発明の目的である。

0008

この発明の他の目的は、エステル交換、エステル形成又はウレタン形成用触媒の製造において有用である無機支持体上に有機錫官能化シランを含む固体を製造することである。

0009

この発明の更なる目的は、高い選択性、高い活性及び長期の触媒寿命を有するエステル交換、エステル化、又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応のための不均質触媒を製造することである。

課題を解決するための手段

0010

この発明の更に別の目的は、エステル交換、エステル化、及びウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応を行う方法を提供することである。

0011

この発明は、次を含む4つの物質組成物を提供する:(1)有機錫シラン;(2)触媒的に活性な官能化有機錫シラン;(3)表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及び、(4)表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。それぞれの配合は、詳細な説明に与えられる。

0012

有機錫シランの表面水酸基を有する固体金属酸化物(例えばエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見されたガラスシリカ雲母シリカゲルアルミナ、アルミナシロキサン、カオリンチタニアジルコニア及び酸化クロム)との反応生成物から生じる固体支持された有機錫をも提供する。

0013

支持された官能化有機錫シランのあるクラスは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが見出されている。

0014

この発明は又、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の非固相反応物質を触媒的に有効量の固体支持された有機錫シランの存在下で反応させ、反応生成物を含む非固相を該固体触媒から分離するステップを含む、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を行う改良された方法をも提供する。

0015

この発明は、更に、該固体触媒の反応生成物からの分離後の不均質触媒の再利用を含む。

0016

エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応物質を、触媒的に有効量の固体支持された有機錫シラン触媒を含む反応器内で連続的に反応させ、反応生成物を含む非固相を該固体触媒から連続的に分離することを含む、連続的なエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応をも提供する。該固体支持された有機錫シラン触媒で触媒された、該固体不均質触媒からの反応生成物を含む非固相の分離後に100ppm未満の錫を含むエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物も又、提供する。

発明を実施するための最良の形態

0017

3−(トリハロシリルプロピルトリハリド例えば3−(トリクロロシリル)プロピル錫トリクロリドとジ−(3−トリハロシリル)プロピル錫ジハリド例えばジ−3−(トリクロロシリル)プロピル錫ジクロリドとの混合物を生成するための、触媒的に有効量のルイス酸例えば三塩化アルミニウムの存在下での、1,1−ジハロシラシクロアルカン(例えば、1,1−ジクロロシラシクロブタン)と対応する3−シラプロピル錫トリクロリド化合物を与える四塩化錫との反応を含む有機錫シランの改良された合成も又、提供する。ジハロシラシクロアルカン例えば1,1−ジクロロシラシクロブタンの有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドとの反応においてルイス酸触媒を利用してシラシクロブタン環を開環し、3−(トリハロシリル)プロピル有機錫ハリド例えば3−(トリクロロシリル)プロピルブチル錫ジクロリドを生成する、有機錫官能性シランを生成するための開環を含む新規な合成を提供する。もしジクロロリアシクロブタンにおける塩化物官能価ジアルコキシ又はジアリールオキシ官能基と置き換えれば、有機錫シランを生成するための開環反応におけるルイス酸触媒の必要性は排除される。

0018

この発明は、次を含む4つの物質の組成物を提供する:(1)有機錫シラン;(2)触媒的に活性な官能化有機錫シラン;(3)表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シラン及び、(4)表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シラン。

0019

この有機錫シランの式(以後、式1と呼ぶ)は、下記の通りである

0020

下記式の化合物を含む触媒的に活性な官能化有機錫シランの式(以後、式2と呼ぶ):

0021

表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の有機錫シランの式(以後、式3と呼ぶ)は、下記の通りである:

0022

表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体上の触媒的に活性な官能化有機錫シランの式(以後、式4と呼ぶ)は、下記の通りである:

0023

これらの有機錫シランの合成及びそれらを表面水酸基を有する金属酸化物を含む固体支持体に化学結合させることを、以下に開示し、少なくとも好適具体例についての実施例において示す。

0024

不均質有機錫シラン触媒を提供するが、式1又は2の有機錫シランを表面水酸基を含む固体金属酸化物上に少なくとも1つの金属−O−Si結合によって化学的に結合する(支持する)ことにより式3及び4の有機錫シランを作成することを含む。好ましくは、式4の官能化不均質有機錫シランである。式4の化合物は、式2の化合物を固体支持体上に結合することにより又は式1の化合物を支持体上に結合し次いで式1の錫上の不安定な基の少なくとも1つを式1に対する式2に含まれるR2に対する置換基で置き換えることにより触媒機能性を改良することによって合成することができる。

0025

式1又は式2の触媒的機能性を改良することは、それらを、それぞれ、式2及び式4の化合物に変換することにより増大させることができる。これは、錫上の不安定な基を、それを、アルカリ及びアルカリ性水酸化物酸化物炭酸塩重炭酸塩ホスフェートホスフィネートサルフェート有機酸塩スルホネートアルコールフェノール、及び無機若しくは有機酸よりなる群から選択する試薬と反応させることにより置き換えるときに達成することができる。これは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見された支持された官能化有機錫シランのクラスを生じる。触媒特性に関して、この官能基に対する鍵となる要求は、それが、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応において典型的に用いられる反応条件下で錫との不安定な結合を生じることである。これらの錫上の触媒的に活性な基には、F、Cl、Br、I、M−O−、OR、ベンジルビニルアリル、ヒドリドヒドロキシドスルフィド、サルフェート、カーボネート、ホスフェート、ホスフィットホスホネート、スルホネート、メルカプト、メルカプト酸の残基、メルカプトアルコール、メルカプトエステル、C1〜約C20の置換された又はされてないカルボキシレートが含まれる。しかしながら、好適な基は、Cl、Or、酸化物、水酸化物、スルホネート、又はC1〜約C20の置換された又はされてないカルボキシレートである。

0026

式3及び式4の支持された有機錫シラン化合物は、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン及びアミノ形成反応の優れた不均質触媒であることが発見されている。

0027

mが0に等しく且つnとmの和が3に等しい式1の有機錫シランは、錫ハリドによるシリアシクロブタンの新規な開環反応とそれに続く上述の反応を用いる官能化を用いて生成することができる。かかる開環反応の唯一報告された例は、対応する3−シリルプロピル錫トリクロリド化合物を与える1,1−ジクロロ及び1,1−ジメチルシラシロブタンの四塩化錫との反応に限られている。1,1−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応がAuner 及びGrobeにより報告されているが、この反応は、期待する有機錫シランを与えるシラシクロブタンの有意の変換において生じないことが見出された。驚いたことに、少量の適当なルイス酸触媒例えば三塩化アルミニウムの添加により、3−(トリクロロシリル)プロピル錫トリクロリド及びジ−3−(トリクロロシリル)プロピル錫ジクロリドの混合物を与える反応が生じることが見出された。ルイス酸触媒の利用により、1,1−ジクロロシラシクロブタンは、有機錫ハリド例えばブチル錫トリクロリドと反応してシラシクロブタン環を開環して3−(トリクロロシリル)プロピルブチル錫ジクロリドを与える。

0028

テトラハリド及び有機錫ハリドの1,1−ジアルコキシシラシクロブタンとの反応は、触媒を必要とせずに進行することが発見されている。

0029

エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の非固相反応物質を反応させることを含む型の改良されたエステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を提供するが、この改良は、該非固相反応物質を、適当量の本発明の触媒的に活性な固体支持された有機錫シラン触媒(式3又は式4)の存在下で反応させるステップ及び該固体触媒から反応生成物を含む非固相を分離するステップを含む。これは、錫含有触媒により触媒され、固体触媒を非固体反応生成物から分離する相分離操作後に非常に僅かの錫を含む反応生成物を生じる。相分離操作例えば液−固及び気−固分離操作は、化学工学における周知の単位操作であり且つ商業的に行われている。しかし、濾過遠心分離、沈降、及び飛沫同伴は、位相差を利用して物質の分離を達成する少しは知られた単位操作である。更に、固体触媒が反応器例えば充填床又はカラム中にあるときに、分離を遂行することができ、該反応器中に非固体反応物質を加えて非固体反応生成物を取り出し、それにより、非固体反応生成物の固体触媒からの分離を遂行する。本発明の固体触媒を含む反応器を用いて、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応を連続的に行うことができる。これは、非固体反応物質を、触媒を含む反応器に連続的に加えて、且つその反応器から非固体反応生成物を含む流れを取り出すことにより達成される。

0030

連続的に行ってもバッチ式で行っても、固体触媒の反応生成物からの分離後に、反応生成物は、驚くほど、錫不純物が低く、一般に、100ppm未満であり、10ppmより低くすることができる。この純度を、固体(不均質)触媒を非固体(通常、液体)の反応生成物から分離する単一の相分離によって達成することができる。又、この純度は、M−O−Si結合により達成される支持体と有機錫シランとの間の強い結合のために、錫触媒がその固体支持体から容易に抽出可能ではないという事実にもよるものである。錫不純物を減じ又は排除することは、エステル化若しくはエステル交換反応又はウレタン、尿素、シリコーン若しくはアミノ形成反応の反応生成物を食品に接触する用途(例えば、容器)に用いる場合又は人の摂取する用途(例えば、製薬)に用いる場合に、重要な配慮である。

0031

不均質有機錫シラン触媒は、式1又は式2の有機錫シランの、表面に水酸基を含む金属酸化物を有する固体支持体との反応生成物から生じる固体支持された有機錫シランである。適当な金属酸化物材料の例は、ガラス、例えばシリカ、雲母、シリカゲル、アルミナ、アルミナシロキサン、カオリン、チタニア、ジルコニア及び酸化クロムである。適当な支持体は、かかる材料の中実中空又は多孔性粒子又はかかる材料を粒子表面に有する複合材料であってよい。本発明は、固体支持体の形状及び寸法と無関係である。ビーズは、支持体の一般的形状であるが、良好な表面積対重量比及び/又は固体触媒の非固体反応生成物からの分離の容易さ等の考慮に基づいて、本発明を実施するために、任意の都合のよい形状及び寸法を利用し且つ選択することができる。

0032

式1及び式3により規定された支持された触媒の錫上の不安定基(即ち、F、Cl、Br、I又はOR)の1つ以上は、好ましくは、改良された触媒特性を有する基と置き換える。これは、それを支持体に結合する前又は後に(後が好ましい)有機錫シランを、広範囲の試薬例えばアルカリ及びアルカリ性水酸化物、酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート、有機酸塩、スルホネートと反応させることにより、及びアルコール、フェノール、酸(無機及び有機の両方)、及び他の当業者に公知の有機錫ハリド上のハリド官能性を代替する試薬との反応により達成することができる。これは、酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、サルフェート、有機塩、スルホネート、フェノール、無機若しくは有機酸、メルカプチド、ホスフェート、ホスフィット、ホスフィネート及びカーボネート等の官能基で置き換えられた錫上の不安定基(即ち、F、Cl、Br、I又はOR)を生じる。錫上にハリド不安定基を有する有機錫シランが触媒的に活性であっても、好ましくは、有機錫シラン上のハリド基を上記の反応によって他の官能基で置き換える。改良された触媒官能性を有機錫シランに、それを金属酸化物含有支持体と反応させた後に加えることは、それがシラン上の不安定基も官能基で置き換えられるのを回避するので好ましい。シラン上の不安定基は、有機錫シランを支持体に化学的に付着させるためのMe−O−Si結合を形成する部位として一層よく利用される。

0033

式1の有機錫シランのサブグループに対する新規な開環合成が発見された。このサブグループは、下記式を有する:

0034

この一般的反応スキームにおいて、ルイス酸(三塩化アルミニウム)は、任意の有機錫ハリドの1,1−ジハロシラシクロブタンとの反応を触媒し且つ式中、Rは、アルキル若しくはアリール(置換されてないか又はされている)、アルキレン又はシリル基それ自体X3Si(CH2)3−であってよい。

0035

これらの反応は、一般的反応スキームにおけるnの値に依って、生成物又は生成物の混合物を与える。これらを、各nの値に対する反応のシリーズについて示す:

0036

更に、AlCl3は、有機錫の再分配反応に有効な触媒として、当業者に周知である。奪い合いにより又は平衡にて存在する錫上のR、Cl3Si(CH2)3−、及びCl基により形成され得る他の種が潜在的にある。従って、この生成物は、一層良くは、上記の構造式によるよりもむしろ反応生成物として記載される。混合物中の反応生成物の相対量は、反応物質のモル比(即ち、ハリドと反応した1,1−ジクロロシラシクロブタンのモル比)に依って変化する。

0037

1,1−ジアルコキシシラシクロブタン例えば1,1−ジメトキシシラシクロブタンのR4-nSnClnとの反応を含むルイス酸触媒を必要としない他の合成も又、発見されている。R4-nの種々の値に対する反応は、反応生成物の混合物を示し、但し、ケイ素上の塩化物は、RO−基で置換され、且つルイス酸触媒の必要性はない。

0038

錫ハリドの反応性は、錫上の有機官能価の増大を伴って減少する。即ち、この反応性は、SnCl4>RSnCl3>R2SnCl2及びR3SnClの順で減少する。これは、特に、触媒されない反応物に関して真実である。

0039

A型有機錫官能化シランの合成
比較例A 1,1−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との試みた反応1,1−ジクロロシラシクロブタン(7.14グラム)及び四塩化錫(13.70グラム)を窒素下で管に移した。この管をシールして油浴中に置き、132℃に18.5時間保持した。反応混合物の119Sn及び29SiNMRによる分析は、実質的に反応が起きなかったことを示した。

0040

実施例1 AlCl3は、1,1−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した
1,1−ジクロロシラシクロブタン(6.77グラム、0.048モル)、四塩化錫(13.58グラム、0.051モル)及び三塩化アルミニウム(0.44グラム、0.0033モル)を窒素下で管に移した。その管をシールして油浴中に置き、133℃に24時間保持した。29SiNMRは、1,1−ジクロロシラシクロブタンの100%の変換を示した。119SnNMRは、21.1モル%Cl3Si(CH2)3SnCl3、25.8モル%[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2、及び53.1モル%四塩化錫を示した。

0041

実施例2 AlCl3は、1,1−ジクロロシラシクロブタンの四塩化錫との反応を触媒した
1,1−ジクロロシラシクロブタン(28.54グラム、0.202モル)、四塩化錫(26.62グラム、0.102モル)及び三塩化アルミニウム(1.00グラム、0.0075モル)を窒素下で100mlフラスコ中に移した。この混合物を還流にて18時間加熱した。119SnNMRは、すべての四塩化錫が95.1モル%[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2と4.1モル%Cl3Si(CH2)3SnCl3に変換されたことを示した。

0042

実施例3 AlCl3は、1,1−ジクロロシラシクロブタンのブチル錫テトラクロリドとの反応を触媒した
1,1−ジクロロシラシクロブタン(12.79グラム、0.907モル)、ブチル錫トリクロリド(25.59グラム、0.907モル)及び三塩化アルミニウム(0.70グラム、0.0052モル)を窒素下で100mlフラスコ中に移した。この混合物を25時間にわたって加熱して還流した。GCMS分析は、46.8面積%[Cl3Si(CH2)3Sn(Bu)Cl2及び34.4面積%[Cl3Si(CH2)3]2Sn(Bu)Clを示した。

0043

実施例4 1,1−ジメトキシシラシクロブタンの四塩化錫との反応
30.0グラム(0.227モル)の1,1−ジメトキシシラシクロブタン、76.0グラム(0.294モル)の四塩化錫及び170mlのトルエンを窒素下でフラスコに移し、18時間、25℃で攪拌した。次いで、この反応混合物を6時間にわたって加熱して還流した。式(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3により表される反応生成物を溶媒を除去することにより単離し、次いで、1torrで123〜126℃で真空蒸留した。元素分析は、30.9%Sn及び7.76%Siを与えた。

0044

実施例5 1,1−ジメトキシシラシクロブタンのブチル錫トリクロリドとの反応
30.0グラム(0.227モル)の1,1−ジメトキシシラシクロブタン、64.1グラム(0.227モル)のブチル錫トリクロリドを窒素下でフラスコに移し、80℃で30時間にわたって攪拌した。式(MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2により表される反応生成物を1torrで160℃で真空蒸留した。元素分析は、24.0%Sn及び6.55%Siを与えた。

0045

B型有機錫官能化シランの合成
実施例6 (MeO)3SiCH2ClのSnCl2との反応
20.0グラムの(MeO)3SiCH2Cl、11.11グラムのSnCl2、及び1.30グラムのn−Pr4NClを窒素下でフラスコ中へ移して154℃で3時間加熱した。この反応混合物を濾過してから88〜90℃で2torrで真空蒸留した。単離した生成物の元素分析は、32.4%Sn、7.61%Si及び29.2%Clを与えた。これは、式(MeO)3SiCH2SnCl3により表される。

0046

シリカ上の有機錫の結合
シリカの乾燥(支持体の調製)
98.0グラムのシリカゲル、Davisilグレード646(W.R. Graceより入手可能)を1リットルフラスコ内に入れ、95℃で1.8torrにて5時間加熱して、実施例で用いるためのシリカゲルを生成した。

0047

比較例Bシリカ上のモノブチル錫トリクロリドの試みた支持体
25グラムの乾燥シリカを250mlフラスコに乾燥窒素下で移した。75mlのトルエンをシリンジによりこの反応フラスコに加えた後に10.4ml(6.14グラム)のモノブチル錫トリクロリドを加えた。この混合物を加熱し、窒素下で18時間環流させた。次いで、揮発性物質真空下で除去して固体を与えた。8.52グラムの固体をメタノールを用いて18.5時間ソックスレー抽出した。次いで、濡れた固体を真空下で乾燥した。錫についての元素分析は、0.13%Snを与えた。生成物を与えるモノブチル錫トリクロリドの完全な反応を呈する計算された錫パーセントは、{Si}−O−Sn(Bu)Cl2により表して、8.5%Snである。

0048

比較例Cシリカ上の四塩化錫の試した支持体
11.0グラムの所望のシリカ及び7.16グラムの四塩化錫を窒素下で反応フラスコに移して30mlのトルエンを加えた。この混合物を5時間環流し、室温まで冷却して濾過した。固体をメタノールを用いて20時間ソックスレー抽出し、真空下で乾燥して8.82グラムの固体を与えた。反応生成物の元素分析は、0.74%Snを与えた。

0049

実施例7シリカ上の[Cl3Si(CH2)3]2SnCl2の混合物の結合
6.00グラムの乾燥シリカ、約30mlのトルエン及び4.99グラムのCl3Si(CH2)3]2SnCl2からの実施例3を窒素下でフラスコに移し、5時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて24時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、5.5%Snを与えた。

0050

実施例8シリカ上の(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3の結合
101.6グラムの乾燥シリカ、259.5グラムのトルエン及び実施例4からの16.62グラムの(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3を窒素下でフラスコ中に移して、5時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて30時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾燥した。元素分析は、3.98%Sn及び2.12%Clを与えた。

0051

実施例9 (MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2の結合
61.8グラムの乾燥シリカ、158.8グラムのトルエン及び17.9グラムの実施例5からの(MeO)2ClSi(CH2)3Sn(Bu)Cl2を窒素下でフラスコに移して5時間にわたって環流した。この反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて24時間ソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を真空下で乾燥した。元素分析は、6.02%Sn及び3.23%Clを与えた。

0052

実施例10シリカ上の(MeO)3SiCH2SnCl3
実施例6からの4.04グラムの(MeO)3SiCH2SnCl3、26.92グラムの乾燥シリカ、及び68.66グラムのトルエンを窒素下でフラスコに移し、5時間にわたって環流した。反応混合物を冷却して濾過し、固体をメタノールを用いて24時間にわたってソックスレー抽出した。次いで、これらの固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、3.83%Sn及び1.91%Clを与えた。

0053

実施例11シリカ結合された(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3の酢酸ナトリウムとの反応
5.65グラムの実施例8からのシリカ結合された(MeO)2ClSi(CH2)3SnCl3、3.60グラムの酢酸ナトリウム三水和物、及び60mlのメタノールを、フラスコ中に移し、環流にて2時間加熱した。これらの固体を濾過し、次いで、メタノールを用いて20時間ソックスレー抽出した。これらの抽出された固体を、真空下で乾燥した。元素分析は、4.11%Sn及び0.04%Clを与えた。

0054

エステル化反応
一般的手順: 111.09グラムの無水フタル酸(0.75モル)、234.41グラムの2−エチルヘキサノール(1.80モル)、及び無水フタル酸100グラム当たり116.1mgの触媒に含まれたSnを与えるように加えられた適当量の触媒を、Dean and Starkセパレーターを取り付けた1リットルのフラスコ中に移した。この反応フラスコを窒素で15分間パージし、次いで、反応混合物の温度を220℃まで高めた。反応混合物を175℃で環流を開始し、反応混合物が175℃に達した時点から時間を計る。反応の終了時に未反応の酸の量を酸数(試料1グラム当たりのKOHのmg)によって表す。

0055

実施例12不均質有機錫触媒を用いるエステル化反応

0056

0057

実施例13エステル化反応−触媒再循環
エステル化反応は、一般的手順に記載したように実施する。各反応の終了時点において、液体反応生成物を、固体の不均質有機錫触媒から、単一の濾過の液−固分離操作によって分離した。これは、反応生成物を反応フラスコから、反応フラスコ内に挿入されたフィルターチューブにより取り出し、触媒をフラスコ内に少量の反応生成物と共に残すことにより達成した。次いで、無水フタル酸及び2−エチルヘキサノールをこのフラスコに加え、フラスコ内に残った同じ触媒により他のエステル化反応を行った。この追加の反応物質を用いる触媒の再利用を、酸数及び反応が完了するのにどれくらい長くかかるかを測定する時間をモニターしながら最高6回まで繰り返す。これらの結果を下記の表に与える:

0058

ID=000038HE=055 WI=098 LX=0560 LY=2200

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