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課題

芳香族化合物過酸化水素酸化によるヒドロキシル化芳香族化合物の合成において、公知技術の欠点を解決することにある。

解決手段

合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質過酸化水素による酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成法であって、有機溶媒が上記一般式(I)または(II)の化合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成法、による。

化1

(式中、R1、R2、R3およびR4は、同じまたは異なるものであり、水素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)

化2

(式中、RおよびR′は、同じまたは異なるものであり、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)。

概要

背景

ヒドロキシル化芳香族化合物は、植物薬剤、染料医薬化合物酸化防止剤合成樹脂および殺虫剤の製造に有用な価値のある中間体である。商業的な観点から大きな関心がもたれているヒドロキシル化芳香族化合物の中では、現在、クメンから出発して工業生産されているフェノールが挙げられる。適当な触媒系の存在下での芳香族基質、特にフェノール、の過酸化水素による直接酸化については、様々な方法が当業界で知られている。

例えば、米国特許第4,396,783号明細書には、触媒としてチタンシリカライト(TSl)を用いる、芳香族炭化水素、特にフェノール、のヒドロキシル化法が記載されている。この反応は、基質のみで、あるいは、好ましくは、水、メタノール酢酸イソプロパノールまたはアセトニトリルから選択される有機溶媒をさらに存在させて、80〜120℃の範囲の温度で行われる。

英国特許第GB−2,116,974号明細書に記載の方法では、芳香族炭化水素のヒドロキシル化は、TSlの存在下、アセトン中、80〜120℃で還流条件下で行われる。アセトンを使用することによって、著しく高い装入比(装入されるH2O2とフェノールとのモル比)および極めて高い収率で反応を行うことが可能となる。上記の特許は、多数の芳香族炭化水素がヒドロキシル化に用いうることを示しているが、ベンゼンについての結果は報告されていない。この化合物は事実、酸化が非常に難しいと考えられている。フェノール選択率が良好なのは基質の変換率が約1%の場合であり、より高い変換率では選択率は大幅に減少する。

公知技術のこれらの方法は、過酸化水素および芳香族基質の混和性を高めることができる有機溶媒中で行われる。溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸またはアセトニトリル、から一般に選択される。溶媒の効果は芳香族基質と過酸化水素との接触を改善することである。

概要

芳香族化合物過酸化水素酸化によるヒドロキシル化芳香族化合物の合成において、公知技術の欠点を解決することにある。

合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成法であって、有機溶媒が上記一般式(I)または(II)の化合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成法、による。

(式中、R1、R2、R3およびR4は、同じまたは異なるものであり、水素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)

(式中、RおよびR′は、同じまたは異なるものであり、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

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請求項1

触媒としての合成ゼオライトの存在下、不活性有機溶媒中、芳香族基質過酸化水素による直接酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合物合成方法であって、有機溶媒が、下記一般式(I)または(II)の化合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法。

請求項

ID=000004HE=035 WI=057 LX=0315 LY=0700(式中、R1、R2、R3およびR4は、同じまたは異なるものであり、水素原子、または1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)、

請求項

ID=000005HE=020 WI=051 LX=0345 LY=1250(式中、RおよびR′は、同じまたは異なるものであり、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)。

請求項2

式(I)の化合物において、R1、R2、R3およびR4が水素原子を表す、請求項1に記載の方法。

請求項3

式(II)の化合物において、RおよびR′がメチル基を表す、請求項1に記載の方法。

請求項4

触媒が、下記一般式(III)のチタンシリカライトである、請求項1に記載の方法。xTiO2・(1−x)SiO2 (III)(式中、xは0.0001〜0.04である)。

請求項5

xが0.02〜0.03である、請求項4に記載の方法。

請求項6

式(III)の化合物において、チタンの部分が硼素アルミニウム、鉄およびガリウムのような他の金属で置換されている、請求項4に記載の方法。

請求項7

芳香族基質が、ベンゼントルエンエチルベンゼンクロロベンゼンアニソールフェノールおよびナフトールから選択される、請求項1に記載の方法。

請求項8

溶媒を、反応混合物に対して10〜90重量%の量で用いる、請求項1に記載の方法。

請求項9

溶媒を、反応混合物に対して20〜80重量%の量で用いる、請求項8に記載の方法。

請求項10

触媒を、芳香族基質に対して2〜40重量%の量で用いる、請求項1に記載の方法。

請求項11

触媒を、芳香族基質に対して5〜15重量%の量で用いる、請求項10に記載の方法。

請求項12

芳香族基質を、反応混合物に対して10〜80重量%の量で用いる、請求項1に記載の方法。

請求項13

芳香族基質を、反応混合物に対して30〜60重量%の量で用いる、請求項12に記載の方法。

請求項14

反応混合物中の過酸化水素の量が、芳香族基質に対して5〜50モル%である、請求項1に記載の方法。

請求項15

反応混合物中の過酸化水素の量が、芳香族基質に対して10〜30モル%である、請求項14に記載の方法。

請求項16

過酸化水素を、1〜60重量%の過酸化水素を含有する水溶液として用いる、請求項1に記載の方法。

請求項17

過酸化水素を、3〜30重量%の過酸化水素を含有する水溶液として用いる、請求項16に記載の方法。

請求項18

反応を50〜95℃の温度で行う、請求項1に記載の方法。

請求項19

反応を70〜85℃の温度で行う、請求項18に記載の方法。

技術分野

C1=ベンゼン変換率、C2=H2O2の変換率、S1=基質に関するモノ酸化生成物選択率、S2=H2O2に関するモノ酸化生成物選択率。

背景技術

0001

本発明は、合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質過酸化水素による酸化により、ヒドロキシル化芳香族化合物を合成する改良法であって、その改良点は、有機溶媒を一般式(I)または(II)の化合物から選択することよりなるものである。

0002

ヒドロキシル化芳香族化合物は、植物薬剤、染料医薬化合物酸化防止剤合成樹脂および殺虫剤の製造に有用な価値のある中間体である。商業的な観点から大きな関心がもたれているヒドロキシル化芳香族化合物の中では、現在、クメンから出発して工業生産されているフェノールが挙げられる。適当な触媒系の存在下での芳香族基質、特にフェノール、の過酸化水素による直接酸化については、様々な方法が当業界で知られている。

0003

例えば、米国特許第4,396,783号明細書には、触媒としてチタンシリカライト(TSl)を用いる、芳香族炭化水素、特にフェノール、のヒドロキシル化法が記載されている。この反応は、基質のみで、あるいは、好ましくは、水、メタノール酢酸イソプロパノールまたはアセトニトリルから選択される有機溶媒をさらに存在させて、80〜120℃の範囲の温度で行われる。

0004

英国特許第GB−2,116,974号明細書に記載の方法では、芳香族炭化水素のヒドロキシル化は、TSlの存在下、アセトン中、80〜120℃で還流条件下で行われる。アセトンを使用することによって、著しく高い装入比(装入されるH2O2とフェノールとのモル比)および極めて高い収率で反応を行うことが可能となる。上記の特許は、多数の芳香族炭化水素がヒドロキシル化に用いうることを示しているが、ベンゼンについての結果は報告されていない。この化合物は事実、酸化が非常に難しいと考えられている。フェノール選択率が良好なのは基質の変換率が約1%の場合であり、より高い変換率では選択率は大幅に減少する。

発明が解決しようとする課題

0005

公知技術のこれらの方法は、過酸化水素および芳香族基質の混和性を高めることができる有機溶媒中で行われる。溶媒は、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸またはアセトニトリル、から一般に選択される。溶媒の効果は芳香族基質と過酸化水素との接触を改善することである。

課題を解決するための手段

0006

しかしながら、これらの溶媒の使用には様々な不利益がある。例えば、ベンゼンのような反応性に乏しい基質の存在下におけるメタノールは、触媒によって酸化されて、ホルムアルデヒドおよびジメチルアセタールホルムアルデヒドとなる。アセトンは過酸化水素と共に化合物(CH3)2C(OH)(OOH)を形成し、これは溶液中で不活性であるが、固体状態では爆発性であり、従って、生成物回収時の安全性に大きな問題が生じることになる。さらに、アセトンを溶媒として使用するとき、30重量%のH2O2溶液で操作してベンゼン濃度が27重量%に達すると、系は分離する傾向がある。アセトニトリルは過酸化水素との付加物(CH3)C(=NH)(OOH)を形成し、これは非生産的に分解して、H2O2に関する選択性を減少させることがある。

0007

公知技術のこれらの欠点が、一般式(I)または(II)を有する化合物から選択される有機溶媒を使用することに基づく本発明の方法で、解消しうることをこのたび見いだされた。これらの化合物はH2O2の存在下で安定である。これらの化合物を使用することによって得られる別の利点は、それらが高沸点を有するため、大気圧および高い温度(95℃以下)での操作が可能となり、触媒効率が上がることである。一般的な酸化溶媒では、これらの温度は加圧下でしか達することができない。

0008

さらに、一般式(I)または(II)を有する化合物は化学的に非常に不活性であるため、乾燥段階で爆発性の過酸化物を生じうるアセトンの場合のような他の溶媒の使用に関するリスクを回避することができる。一般式(I)または(II)を有する化合物を用いると、また、ベンゼンのフェノールへの酸化反応生産性(ベンゼンの変換率として表した)および触媒の選択性(過酸化水素に関する選択率およびフェノール選択率として表した)の両方の改善が可能となる。

発明を実施するための最良の形態

0009

これにより、本発明の第1の態様は、合成ゼオライトの存在下、有機溶媒中、芳香族基質の過酸化水素による直接酸化による、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法であって、有機溶媒が、下記一般式(I)または(II)の化合物から選択されることを特徴とする、ヒドロキシル化芳香族化合物の合成方法、に関する。

0010

本発明の目的には、水および芳香族基質の両者に対して高い溶媒能力を有するので、一般式(I)を有するの化合物が好ましい。これにより、50%を越える芳香族基質濃度、あるいは5%未満のH2O2の非常に薄い溶液で操作したとき、系を均質に維持することができる。一般式(I)を有する化合物の中では、スルホランが特に好ましい。この溶媒は反応混合物に対して10〜90重量%の量で用いられる。20〜80重量%の量を用いるのが好ましい。

0011

本発明の方法で用いられる触媒は、下記一般式(III)の化合物から選択される。
xTiO2・(1−x)SiO2 (III)
(式中、xは0.0001〜0.04、好ましくは0.02〜0.03、である)。上記のチタンシリカライトは、米国特許第4,410,501号明細書に記載の方法により製造することができ、この特許明細書には構造的特徴も特定されている。チタンの一部が、硼素アルミニウムまたはガリウムのような他の金属で置換されているチタンシリカライトも用いることができる。この置換チタンシリカライトおよびそれらの製法ヨーロッパ特許出願第226,257号、226,258号および266,825号の各明細書に記載されている。この触媒は、芳香族基質に対して2〜40重量%の量で一般に用いられる。触媒の量は芳香族基質に対して5〜15重量%が好ましい。

0012

過酸化水素は、芳香族基質に対して5〜50モル%、好ましくは10〜30モル%、の量で反応混合物に加える。1〜60重量%、好ましくは3〜30重量%、の濃度の過酸化水素溶液を用いると好都合である。本発明の方法で用いうる芳香族基質は、ベンゼン、トルエンエチルベンゼンクロロベンゼンアニソール、フェノールおよびナフトールから選択することができる。芳香族基質は、反応混合物に対して10〜80重量%の量で一般に用いられる。反応混合物に対して30〜60重量%の芳香族基質を用いるのが好ましい。

0013

酸化反応は、50〜95℃、好ましくは70〜85℃、で行われる。過酸化水素を完全に消費するのに必要な反応時間は、採用反応条件による。反応の終わりに、反応生成物および未反応芳香族基質は、分別蒸留および結晶化のような慣用技術によって回収される。本発明の方法は、バッチ式、あるいは0.06〜0.6、好ましくは0.1〜0.3モル・リットル-1・時-1の速さで過酸化水素を連続供給することにより、行うことができる。

0014

次の諸例は、本発明をより詳細に説明するためのものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。実験は、磁気撹拌機試薬供給口低温調節器によるシリコンオイル循環で0℃に冷却される温度制御および還流冷却器を備えた、ジャケット付きの底が平らな30ml容ガラス反応器を用いて行った。第2の低温調節器によって温度調節されるシリコンオイルは、反応器の加熱/冷却ジャケット内を循環させた。H2O2溶液は、調節弁を備えた適当な計量滴下漏斗を用いて滴下した。

0015

例1
7.04gのベンゼン(力価99.5%、Fluka)(90mmol)、Tiの力価が2.29%である2.82gのTSl触媒(1.35mmolTi、EniChem)(TSl/ベンゼン重量比=0.4)、15gのスルホラン(力価99%)(ベンゼン/スルホラン重量比=0.5)(最終体積=20ml)を、窒素雰囲気中に維持した反応器に装入した。混合物撹拌しながら77℃にした。その後、33%w/vの1.04g(9mmolのH2O2)のH2O2水溶液密度=1.11、Rudipont、試薬グレード)を2時間かけて加えた。

0016

撹拌下、一定温度での15分のコンディショニングの後、反応混合物を20℃に冷却した。触媒は窒素圧下、ガラス多孔質隔壁上での濾過によって分離し、アセトニトリル(力価99.9%、C.ERBA試薬、RS)で繰り返し洗浄した。洗浄液が加えられた濾液は121.15gの最終溶液となった。この溶液は、アセトニトリルおよび0.01MのH3PO4水溶液を溶出剤として用いて、40℃にサーモスタット調節されたHPLCシマズSCL−6A(端がキャップされたLiChrospher(登録商標カラム100RP−18、5μm、メルク)によって分析した。反応生成物の分析で次の結果が得られた。
−フェノール576mg(6.12mmol)
カテコール29mg(0.26mmol)
ヒドロキノン36mg(0.33mmol)
残留ベンゼン6.506g(83.29mmol)
− 反応したベンゼン 0.524g(6.71mmol)

0017

これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
−ベンゼンの変換率7.5%
−フェノール選択率91.2%
−フェノール収率6.8%
選択率は、変換されたベンゼンに関するモル選択率である。残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は96.2%で、フェノール選択率は70.3%であった。時間当たりのチタンのモルからのフェノールのモルとして表した毎時ターンオーバーは2.01であった。

0018

例2
6gのスルホランを用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール534mg(5.67mmol)
−カテコール53mg(0.48mmol)
−ヒドロキノン46mg(0.42mmol)
−残留ベンゼン6.517g(83.43mmol)
− 反応したベンゼン 0.513g(6.57mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率7.3%
−フェノール選択率86.3%
− フェノール収率6.3%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は96.9%で、フェノール選択率は65.2%であった。

0019

例3
60%w/wのH2O2水溶液0.51gを用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った(重量比H2O2/TMS=0.03)。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール511mg(5.43mmol)
−カテコール27mg(0.25mmol)
−ヒドロキノン37mg(0.34mmol)
−残留ベンゼン6.56g(83.98mmol)
− 反応したベンゼン 0.470g(6.02mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率6.7%
−フェノール選択率90.2%
− フェノール収率6.0%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は97.5%で、フェノール選択率は61.7%であった。

0020

例4
15%w/wのH2O2水溶液2.04gを用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った(重量比H2O2/TMS=0.14)。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール572mg(6.08mmol)
−カテコール30mg(0.27mmol)
−ヒドロキノン41mg(0.37mmol)
−残留ベンゼン6.505g(83.28mmol)
− 反応したベンゼン 0.525g(6.72mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率7.5%
−フェノール選択率90.5%
− フェノール収率6.8%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は96.7%で、フェノール選択率は69.9%であった。

0021

例5
2.82g(0.34mmol)のチタンシリカライト(TiZ−15/55;Ti=0.58%EniRicerche S.p.A.)を用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール383mg(4.07mmol)
−カテコール16mg(0.15mmol)
−ヒドロキノン19mg(0.17mmol)
−残留ベンゼン6.687g(85.61mmol)
− 反応したベンゼン 0.343g(4.39mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率4.9%
−フェノール選択率92.7%
− フェノール収率4.5%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は62.5%で、フェノール選択率は72.7%であった。

0022

例6
0.3gのTSl触媒および95℃の反応温度を用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール246mg(2.61mmol)
−カテコール0
−ヒドロキノン12mg(0.11mmol)
−残留ベンゼン6.817g(87.28mmol)
− 反応したベンゼン 0.212g(2.72mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率3.0%
−フェノール選択率96.0%
− フェノール収率2.9%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は48.8%で、フェノール選択率は59.3%であった。毎時ターンオーバーは8.09であり、これらの温度での触媒系の効率がより高いことを示している。

0023

例7
33%w/vのH2O2水溶液0.52g(5mmol)(モル比H2O2/ベンゼン=0.05)を1時間で装入した以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール286mg(3.04mmol)
−カテコール0
−ヒドロキノン12mg(0.11mmol)
−残留ベンゼン 6.784g(86.85mmol)
− 反応したベンゼン 0.246g(3.15mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率3.5%
−フェノール選択率96.5%
− フェノール収率3.4%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は94.2%で、フェノール選択率は72.4%であった。

0024

例8
33%w/vのH2O2水溶液3.12g(27mmolH2O2)を用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール1284mg(13.64mmol)
−カテコール264mg(2.4mmol)
−ヒドロキノン227mg(2.06mmol)
−残留ベンゼン5.616g(71.9mmol)
− 反応したベンゼン 1.414g(18.1mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率31.2%
−フェノール選択率75.4%
− フェノール収率15.2%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は99.2%で、フェノール選択率は50.9%であった。

0025

例9〜10
反応温度を変えた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表1に示す。

0026

表1
温度 95℃ 50℃
フェノール5.88mmol 3.9mmol
カテコール0.33mmol 0.18mmol
ヒドロキノン0.46mmol 0.28mmol
ベンゼン83.33mmol 85.64mmol
C1 7.4% 4.8%
S1 88.2% 89.4%
C2 98% 76.3%
S2 66.8% 56.5%
C1=ベンゼンの変換率、Sl=フェノール選択率、C2=H2O2の変換率、
S2=フェノール選択率。

0027

表1の値から、より高い温度で操作すると、基質および酸化剤の変換率並びにH2O2に関する選択率がかなり増加することが認められる。

0028

例11〜12
酸化剤の装入時間が異なる以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表2に示す。

0029

表2
装入5時間 30分
時間 (0.06mol/1-1×hr-1) (0.6mol/1-1×hr-1)
フェノール5.96mmol 5.14mmol
カテコール0.28mmol 0.29mmol
ヒドロキノン0.33mmol 0.35mmol
ベンゼン83.43mmol 84.22mmol
C1 7.3% 6.4%
S1 90.7% 88.9%
C2 97.5% 95.3%
S2 67.7% 59.8%
C1、S1、C2およびS2は上記の意味を有する。

0030

表の値から、H2O2の装入時間が増加することによって、基質の変換率(C1)および酸化剤の選択率(S2)が増加することが認められる。

0031

例13(比較)
溶媒としてのメタノールおよび61℃の反応温度(還流)を用いる以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール215mg(2.29mmol)
−カテコール0
−ヒドロキノン34mg(0.31mmol)
−残留ベンゼン6.827g(87.40mmol)
− 反応したベンゼン 0.203g(2.60mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率2.9%
−フェノール選択率88.1%
− フェノール収率2.5%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は93.8%で、フェノール選択率は27.3%であった。

0032

例14
溶媒としてのスルホランを61℃で用いる以外は、例13と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール510mg(5.42mmol)
−カテコール24mg(0.22mmol)
−ヒドロキノン34mg(0.31mmol)
−残留ベンゼン6.565g(84.05mmol)
− 反応したベンゼン 0.465g(5.95mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率6.6%
−フェノール選択率91.1%
− フェノール収率6.0%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は94.4%で、フェノール選択率は63.8%であった。

0033

例15(比較)
溶媒としてのアセトニトリルを76℃(還流)で用いる以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール311mg(3.31mmol)
−カテコール85mg(0.77mmol)
−ヒドロキノン84mg(0.76mmol)
−残留ベンゼン6.652g(85.16mmol)
− 反応したベンゼン 0.378g(4.84mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率5.4%
−フェノール選択率68.4%
− フェノール収率3.7%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は96.6%で、フェノール選択率は38%であった。

0034

例16
溶媒としてのスルホランを76℃で用いる以外は、例15と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール576mg(6.12mmol)
−カテコール29mg(0.26mmol)
−ヒドロキノン36mg(0.33mmol)
−残留ベンゼン6.506g(83.29mmol)
− 反応したベンゼン 0.525g(6.71mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率7.5%
−フェノール選択率91.2%
− フェノール収率6.8%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は96.2%で、フェノール選択率は70.3%であった。

0035

例17(比較)
溶媒としてのアセトンを61℃(還流)で用いる以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール237mg(2.52mmol)
−カテコール33mg(0.30mmol)
−ヒドロキノン87mg(0.79mmol)
−残留ベンゼン6.748g(86.39mmol)
− 反応したベンゼン 0.282g(3.61mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率4.0%
−フェノール選択率69.8%
− フェノール収率2.8%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は75.9%で、フェノール選択率は37.1%であった。

0036

例18
33%w/vのH2O2水溶液3.12g(27mmol)を6時間で装入した以外は、例13と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール492mg(5.23mmol)
−カテコール56mg(0.51mmol)
−ヒドロキノン198mg(1.80mmol)
−残留ベンゼン6.441g(82.46mmol)
− 反応したベンゼン 0.589g(7.54mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率8.4%
−フェノール選択率69.4%
− フェノール収率5.8%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は96.6%で、フェノール選択率は20%であった。

0037

例19
33%w/vのH2O2水溶液3.12g(27mmol)を6時間で装入した以外は、例15と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール455mg(4.84mmol)
−カテコール270mg(2.45mmol)
−ヒドロキノン258mg(2.34mmol)
−残留ベンゼン6.278g(80.37mmol)
− 反応したベンゼン 0.752g(9.63mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率10.7%
−フェノール選択率50.3%
− フェノール収率5.4%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は98.8%で、フェノール選択率は18.1%であった。

0038

例20
33%w/vのH2O2水溶液3.12g(27mmol)を6時間で装入した以外は、例17と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール409mg(4.35mmol)
−カテコール194mg(1.76mmol)
−ヒドロキノン272mg(2.47mmol)
−残留ベンゼン6.36g(81.42mmol)
− 反応したベンゼン 0.670g(8.58mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率9.5%
−フェノール選択率50.7%
− フェノール収率4.8%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は73.1%で、フェノール選択率は22.1%であった。

0039

例21
触媒としての0.7gのチタンアルミニウムシリカライト(TiZ−80/2、Ti=1.59%、Al=0.40%、EniRicerche)および80℃の反応温度を用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール515mg(5.47mmol)
−カテコール22mg(0.20mmol)
−ヒドロキノン30mg(0.27mmol)
−残留ベンゼン6.566g(84.06mmol)
− 反応したベンゼン 0.464g(5.94mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率6.6%
−フェノール選択率92.1%
− フェノール収率6.1%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は90.1%で、フェノール選択率は67.5%であった。

0040

例22
触媒としてチタンガリウムシリカライト(TiZ−106ビス、Ti=1.52%、Ga=0.51%、EniRicerche S.p.A.)を用いた以外は、例21と同じ操作条件下で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであった。
−フェノール506mg(5.38mmol)
−カテコール18mg(0.16mmol)
−ヒドロキノン36mg(0.33mmol)
−残留ベンゼン6.571g(84.13mmol)
− 反応したベンゼン 0.458g(5.87mmol)
これらの結果に基づいて計算し、次の値を得た。
− ベンゼンの変換率6.5%
−フェノール選択率91.7%
− フェノール収率6.0%
残留H2O2のヨウ素滴定をしたところ、H2O2の変換率は88.5%で、フェノール選択率は67.5%であった。

0041

例23〜31
0.7gのTSl、90mmolの表3に示す基質、15gのスルホラン、および90℃の反応温度を用いた以外は、例1と同じ操作条件下で反応を行った。結果は表3に示す。

0042

表3
例基質C1% C2% S1% S2%
23ベンゼン6.8 93.8 89.7 65.5
24エチルベンゼン1.0 33.6 100 31.0
25トルエン1.1 37.6 100 29.1
26クロロベンゼン1.8 31.0 100 58.0
27アニソール1.5 45.2 100 30.0
281−ナフトール0.3 47.9 100 6.5
292−ナフトール0.3 52.0 100 5.7
30ナフタレン<0.1 16.1 22.6 7.6
31ニトロベンゼン0 11.3 0 0

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