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技術 酸化物セラミックスの製造方法

出願人 山水電気株式会社
発明者 酒巻誠和田千春片桐誠三崎紀彦
出願日 1998年2月27日 (22年11ヶ月経過) 出願番号 1998-064556
公開日 1999年9月7日 (21年5ヶ月経過) 公開番号 1999-240750
状態 未査定
技術分野 酸化物セラミックスの組成1
主要キーワード 原料不純物 酸化還元雰囲気 初期原料 スポジューメン 同一バッチ 膨脹性 リチウムアルミノシリケート 焼成コスト
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この項目の情報は公開日時点(1999年9月7日)のものです。
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課題

カルシウムシリケートリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上55重量%未満含まれていて、強度面で優れている酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色のばらつきを少なくする。

解決手段

緻密化させるための1000〜1360℃の焼成温度T1を経た後、800〜1100℃でかつ焼成温度T1よりも50℃以上低い再加熱温度T3に所定時間保持する。さらに、緻密化させるための焼成温度T1を経た後、再加熱温度T3に移行する前に、再加熱温度T3より40℃以上低い冷却温度T2に移行させる。

概要

背景

アルミナジルコニアなどのファインセラミックス焼成に際しては、従来から微量成分、焼成温度・時間・酸化還元雰囲気などの焼成条件のちがいによる焼結体呈色のばらつきの問題がある。例えば、Fe等がごく微量含まれていた場合、焼成温度・保持時間等の焼成条件の微妙な違いにより二価三価間で価数の変化が生じ、結果として焼結体呈色が異なってくる場合がある。また、主結晶結晶化度や、結晶粒界組成および結晶化状態についても、焼成条件の微妙な違いにより変動し、焼結体呈色のばらつきを引き起こす場合がある。

これらの状況は、種々のセラミックスにおいて知られてきており、結果として従来のセラミックスでは、その原料不純物成分を極力除いた純度の高い原料を用いて、焼結体呈色のばらつきを抑制するに至ってきている。また、先に本願発明者らは、結晶組織主体カルシウムシリケートリチウムアルミノシリケートとすることにより、耐熱衝撃性加工性低熱膨張性断熱性などの多くの特性に優れた酸化物セラミックスの技術を開示した(特開平4−305046、特開平6−55394)。

上記のカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが結晶組織の主体である酸化物セラミックスのうち、特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2〜55重量%含まれる酸化物セラミックスは、上記の各特性に加え、強度面でも優れた焼結体であるが、焼成炉内保持温度や保持時間のばらつき、あるいは冷却速度の違いなど種々の焼成条件の違いにより、焼結体呈色に濃から淡茶のばらつきが発生するという問題を有している。

概要

カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上55重量%未満含まれていて、強度面で優れている酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色のばらつきを少なくする。

緻密化させるための1000〜1360℃の焼成温度T1を経た後、800〜1100℃でかつ焼成温度T1よりも50℃以上低い再加熱温度T3に所定時間保持する。さらに、緻密化させるための焼成温度T1を経た後、再加熱温度T3に移行する前に、再加熱温度T3より40℃以上低い冷却温度T2に移行させる。

目的

本発明は、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが結晶組織の主体である酸化物セラミックスのうち、特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上で55重量%未満含まれていて、強度面でも優れている酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色のばらつきを少なくすることを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

実質的にカルシウムシリケートリチウムアルミノシリケート結晶組織主体であり、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上で55重量%未満含まれる酸化物セラミックスの製造方法において、緻密化させるための1000〜1360℃の焼成温度T1を経た後、800〜1100℃でかつ焼成温度T1よりも50℃以上低い再加熱温度T3に所定時間保持することを特徴とする酸化物セラミックスの製造方法。

請求項2

緻密化させるための焼成温度T1を経た後、再加熱温度T3に移行する前に、再加熱温度T3より40℃以上低い冷却温度T2に移行することを特徴とする請求項1に記載された酸化物セラミックスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、耐熱衝撃性を要求される各種低高温部品治具機器低熱膨脹性を要求される各種精密型材精密検査装置部品高温計部品断熱性を要求される半導体用断熱材、精密加工を要求される各種精密部品、などに好適なカルシウムシリケートリチウムアルミノシリケート主体とする酸化物セラミックスの製造方法に係り、特に、焼結体呈色のばらつきを少なくできる酸化物セラミックスの製造方法に関する。

背景技術

0002

アルミナジルコニアなどのファインセラミックス焼成に際しては、従来から微量成分、焼成温度・時間・酸化還元雰囲気などの焼成条件のちがいによる焼結体呈色のばらつきの問題がある。例えば、Fe等がごく微量含まれていた場合、焼成温度・保持時間等の焼成条件の微妙な違いにより二価三価間で価数の変化が生じ、結果として焼結体呈色が異なってくる場合がある。また、主結晶結晶化度や、結晶粒界組成および結晶化状態についても、焼成条件の微妙な違いにより変動し、焼結体呈色のばらつきを引き起こす場合がある。

0003

これらの状況は、種々のセラミックスにおいて知られてきており、結果として従来のセラミックスでは、その原料不純物成分を極力除いた純度の高い原料を用いて、焼結体呈色のばらつきを抑制するに至ってきている。また、先に本願発明者らは、結晶組織の主体をカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートとすることにより、耐熱衝撃性、加工性低熱膨張性、断熱性などの多くの特性に優れた酸化物セラミックスの技術を開示した(特開平4−305046、特開平6−55394)。

0004

上記のカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが結晶組織の主体である酸化物セラミックスのうち、特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2〜55重量%含まれる酸化物セラミックスは、上記の各特性に加え、強度面でも優れた焼結体であるが、焼成炉内保持温度や保持時間のばらつき、あるいは冷却速度の違いなど種々の焼成条件の違いにより、焼結体呈色に濃から淡茶のばらつきが発生するという問題を有している。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明は、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが結晶組織の主体である酸化物セラミックスのうち、特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上で55重量%未満含まれていて、強度面でも優れている酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色のばらつきを少なくすることを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0006

かかる実状において、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを結晶組織の主体とし、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対して、リチウムアルミノシリケートが2重量%以上で55重量%未満含まれる酸化物セラミックスの焼成において、緻密化させるための1000〜1360℃の焼成温度T1を経た後、800〜1100℃でかつ焼成温度T1よりも50℃以上低い再加熱温度T3に所定時間保持することにより、焼結体呈色のばらつきを少なくすることができることを見出した。(請求項1)

0007

そしてさらに、緻密化させるための焼成温度T1を経た後、再加熱温度T3に移行する前に、再加熱温度T3より40℃以上低い冷却温度T2に移行させると、よりよい結果が得られることを見いだした。(請求項2)

発明を実施するための最良の形態

0008

以下、本発明について詳述する。本発明は、緻密化させるための焼成温度T1を経た後に、低い再加熱温度T3で再加熱処理を行うことで、焼結体呈色のばらつきが少なくなることを見出しものである。ここで、このような方法により焼結体呈色のばらつきが抑制できる理由は定かでないが、次のように推定される。

0009

カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが結晶組織主体である酸化物セラミックス、特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対して、リチウムアルミノシリケートが2重量%以上で55重量%未満含まれるものにおいては、主としてカルシウムシリケート原料中に微量のFe元素が含まれている。このFe元素が、焼結体中で価数・配位数など結晶学的にどのような状態にあるかは不明であるが、焼成条件の微妙なばらつきにより、Fe元素の価数等が変化し、結果として焼結体呈色のばらつき(濃茶色〜淡茶色)を引き起こすものと思われる。これに対し、緻密化させるための焼成温度T1の後にT1より低い温度T3で再加熱処理を行うことで、焼結体中のFe元素の結晶学的な状態が安定化し、結果として淡黄色の呈色の焼結体が安定してえられるようになるものと考えられる。

0010

このような再加熱処理の方法としては、緻密化させるための焼成温度T1からの冷却過程において、再加熱温度T3に降下したら、その温度T3で保持して再加熱処理を行う方法と、緻密化させるための焼成温度T1から一旦再加熱温度T3よりもさらに低い温度T2まで冷却した後に昇温して再加熱温度T3にして保持することで再加熱処理を行う方法があるが、より効果的なのは、緻密化させるための焼成温度T1から一度冷却温度T2まで下げた後に、再加熱温度T3まで温度を上げて処理を行う方法である。

0011

なお、冷却温度T2に下げる下げないは別にして、焼成温度T1から再加熱温度T3までの工程を、同一バッチ同一炉内で連続的に実施してもよく、あるいは焼成工程(焼成温度T1)を経た後、一度室温まで冷却して炉から出し、この後に再度別の炉で再加熱工程(再加熱温度T3)を行ってもかまわない。

0012

ここで、焼成温度T1は、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの組成、原料の粒度、焼結体の大きさその他の諸条件により多少の変動はあるが、1000〜1360℃の範囲が好ましく、より好ましくは1050〜1200℃であり、この焼成温度T1の保持時間は、0.1〜24時間が好ましく、より好ましくは0.3〜6時間の範囲である。すなわち、焼成温度T1が低い場合あるいは保持時間が短い場合、焼結体が充分に緻密化せず、逆に、焼成温度T1が高い場合あるいは保持時間が長い場合、焼結体が溶融したりあるいは焼結体に敷き粉が付着したりする他、焼成コストが上昇する。

0013

また、再加熱温度T3の範囲は、800℃〜1100℃で、より好ましくは850〜1050℃である。再加熱温度T3が800℃以下では、呈色のばらつきをなくす効果が少なく、再加熱温度T3が1100℃以上では、焼結体の焼成時間を延長することと同等になり、無意味である。また、この他に、再加熱温度T3は焼成温度T1よりも50℃以上低くする必要がある。すなわち、再加熱温度T3が焼成温度T1に近いと、焼成時間を延長したのと同じで、再加熱による本発明の効果が少なくなる。再加熱温度T3の保持時間は、再加熱処理の効果を十分に確保しながら無駄なコストアップを避けるため、0.1〜12時間が良く、より好ましくは0.3〜3時間の範囲である。

0014

焼成温度T1による焼結工程と再加熱温度T3による再加熱処理工程の間に冷却温度T2による冷却工程をはさむことにより、呈色のばらつきをなくす効果をより一層高めようとする場合には、冷却温度T2を再加熱温度T3より40℃以上低くする必要がある。冷却温度T2がこれを超えると、再加熱温度T3と近くなりすぎるため、冷却効果が十分でなく、緻密化させるための焼成温度T1からの冷却過程においてそのまま再加熱温度T3で保持して再加熱処理を行った場合と効果が同じとなる。

0015

なお、本発明の対象となる酸化物セラミックスは、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを結晶組織の主体とすることにより、耐熱衝撃性、加工性、低熱膨張性、断熱性などの多くの点で優れた特性を備えたものであるが、その中でも特に、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上で55重量%未満含まれるようにしたことにより、上記の各特性に加え、強度面でも優れている焼結体を対象とするものである。

0016

また、本発明における酸化物セラミックスを構成するカルシウムシリケートとしては、CaOをC、SiO2をSで略すと、CS、C2S、C3S、C3S2などが挙げられるが、このうちCSのウォラストナイトが好ましく、ウォラストナイトにはαとβの二種類があるが、最も好ましいのはβウォラストナイトである。C2S、C3Sなどが含まれてもかまわないが、量的に多いと緻密化が進行しづらくなるため、カルシウムシリケートの合量に対し5重量%以下が好ましい。

0017

また、本発明の酸化物セラミックスを構成するリチウムアルミノシリケートとしては、Li2OをL、Al2O3をA、SiO2をSで略すと、LAS2のユークリプタイト、LAS4のスポジューメン、あるいはスポジューメン固溶体などが挙げられる。このうちユークリプタイトに比べるとスポジューメンの方がコスト面などで好ましい。スポジューメンにはα、βの二種あり、βスポジューメンが最も好ましい。

0018

また、これら以外に、不可避不純物成分としてFe2O3、TiO2、MgO、MnO、Na2O、K2O、P2O5などがカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対して2重量%前後まで含まれていても問題はなく、通常工業的に用いられているカルシウムシリケート粉末リチウムアルミネート粉末であれば、特別制約なく用いることができる。

0019

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、焼結体の結晶相について、予備試験を行い、βウォラストナイトとαスポジューメンを、98:2、75:25、および45:55の割合にした焼結体の結晶相を確認したところ、何れも結晶相はβウォラストナイトとβスポジューメンであり、反応生成物は認められなかった。したがって、個々の出発原料高温における重量減強熱減量)を考慮すれば、出発原料の配合から焼結体結晶相の割合が決定されることになる。

0020

すなわち、βウォラストナイトは、CaO、SiO2以外の不純物成分を1.6重量%含み、強熱減量が1.1重量%、αスポジューメンは、Li2O、Al2O3、SiO2以外の不純物成分を1.2重量%含み、強熱減量が0.2重量%である。したがって、原料比で75:25にした場合、カルシウムシリケートであるβウォラストナイトの純分は72.98重量%、リチウムアルミノシリケートであるβスポジューメンの純分は24.65重量%であり、その他を1.50重量%含むものである。

0021

不純物を除いたカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対しては、カルシウムシリケートが75重量%、リチウムアルミノシリケートが25重量%となる。表1の数値は、この不純物を除いた値であるが、結果として、この値は不純物、強熱減量を含む初期原料配合とほぼ同じ値となっている。他の実施例および比較例でもこの点では同様である。

0022

(実施例1)カルシウムシリケート原料として天然のβウォラストナイト(CaO:46.2重量%、SiO2:51.1重量%、その他:1.6重量%、強熱減量1.1重量%)を、リチウムアルミノシリケート原料として天然のαスポジューメン(Li2O:7.6重量%、Al2O3:26.5重量%、SiO2:64.5重量%、その他:1.2重量%、強熱減量0.2重量%)を用いた。

0023

天然のβウォラストナイト75重量%と、天然のαスポジューメン25重量%とを、水を溶媒とした湿式ボールミルにより24時間混合粉砕し、平均粒径2.2μmのスラリーを得た。これに結合材としてポリビニルアルコールを3重量%添加し、スプレードライヤーにて造粒した。得られた顆粒を型に入れ1ton/cm2で成形し、20×20×10mmの成形体を作製した。

0024

この成形体を、下記の炉A中に50個、炉B中に35個、炉C中に15個、合計100個配置し、焼成を温度T1:1200℃で2時間行い、炉内冷却により温度T2:700℃まで冷却して2時間保持し、さらに温度T3:1000℃で1時間再加熱処理を行った後、炉内で徐冷した。
炉A:箱型電気炉(MoSi2ヒーター
:炉内寸法 600×600×600(mm)
炉B:箱型電気炉(SiC ヒーター)
:炉内寸法 300×300×200(mm)
炉C:管状電気炉(SiC ヒーター)
:炉内寸法 100φ×500ι(mm)

0025

得られた焼結体は、アルキメデス法により密度を測定した。また、焼結体呈色は目視により判断した。表1に、上記の原料組成製造条件焼結体密度、焼結体呈色を示す。なお、得られた焼結体は、すべてが淡黄色の焼結体であり、呈色のばらつきは認められなかった。

0026

0027

(実施例2)実施例1において、冷却温度T2による処理を行わずに、焼成温度T1から炉内冷却する過程で連続して再加熱温度T3で処理したした以外は、実施例1と同様の試験を行った。得られた焼結体は、ほとんどが淡黄色の白色焼結体であり、呈色のばらつきは、次に説明する比較例1に比べ大きく減少している。

0028

(比較例1)実施例1において、冷却温度T2による処理およびT3による処理を行わずに、焼成温度T1による処理を行った後、そのまま炉内で徐冷した以外は、実施例1と同様の試験を行った。焼結体呈色は、濃茶:36個、茶:49個、淡茶:15個であり、実施例1・実施例2に比べ、呈色が広い範囲でばらついていた。

0029

(実施例3)カルシウムシリケート原料には、実施例1と同様の天然のβウォラストナイトを用い、リチウムアルミノシリケート原料としては、天然鉱物であるペタライト(Li2O:4.2重量%、Al2O3:16.6重量%、SiO2:76.8重量%、その他:1.4重量%、強熱減量1重量%)を用いた。

0030

各原料に上記のものを用い、混合量をカルシウムシリケート原料50重量%、リチウムアルミノシリケート原料を50重量%とし、焼成を温度T1:1100℃で2時間行い、炉内冷却により温度T2:室温まで冷却し、炉内の焼結体をランダム再配列した後、さらに温度T3:950℃で1時間再加熱処理を行った後炉内徐冷した以外は、実施例1と同様の試験を行った。得られた焼結体は、いずれも淡黄色焼結体であり、呈色のばらつきは認められなかった。

0031

(比較例2)実施例3において、冷却温度T2による処理および再加熱温度T3による処理を行わずに、焼成を温度T1:1100℃で2時間行ったのち、そのまま炉内で徐冷した以外は、実施例3と同様の試験を行った。焼結体呈色は、濃茶:26個、茶:43個、淡茶:31個であり、実施例1・実施例2・実施例3に比べ、呈色が広い範囲でばらついていた。

0032

(比較例3)実施例1において、温度T1:1380℃で2時間焼成を行い、炉内冷却により温度T2:700℃まで冷却して2時間保持し、さらに温度T3:900℃で1時間再加熱処理を行った以外は、実施例1と同様の試験を行った。この結果は、焼成温度が高すぎて、焼結体が溶融してしまった。

0033

(比較例4)実施例1において、温度T1:950℃で12時間焼成を行い、炉内冷却により温度T2:700℃まで冷却して2時間保持し、さらに温度T3:900℃で1時間再加熱処理を行った以外は、実施例1と同様の試験を行った。焼成温度が低すぎて、焼結体は緻密化せず、呈色はいずれも白色であった。

0034

(比較例5)実施例1において、温度T3:750℃で1時間再加熱処理した以外は、実施例1と同様の試験を行った。再加熱温度が低すぎて、再加熱処理の効果が認められなかった。

0035

(比較例6)実施例1において、温度T3:1150℃で1時間再加熱処理した以外は、実施例1と同様の試験を行った。再加熱温度が高すぎて、再加熱処理の効果が認められなかった。

発明の効果

0036

上述したように、本発明によれば、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートの合量に対してリチウムアルミノシリケートが2重量%以上55重量%未満含まれていて、強度面で優れている酸化物セラミックスにおいて、焼結体呈色のばらつきを少なくすることができる。

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