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技術 繊維強化セラミックスおよびその製造方法

出願人 山水電気株式会社
発明者 片桐誠和田千春酒巻誠三崎紀彦
出願日 1998年2月27日 (22年10ヶ月経過) 出願番号 1998-064557
公開日 1999年9月7日 (21年3ヶ月経過) 公開番号 1999-240749
状態 拒絶査定
技術分野 酸化物セラミックスの組成1 無機繊維 セラミック製品3
主要キーワード 破壊エネルギ 曲げ試験装置 ホットプレス炉 マシナブルセラミックス 炭化ケイ素系繊維 炭化ケイ素ウイスカー 基材原料 アルミナ系繊維
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年9月7日)のものです。
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課題

耐熱衝撃性断熱性低熱膨張性などに優れ、これに加えて、強度および靱性などの機械的性質にも優れたセラミックスを提供する。

解決手段

無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維で、カルシウムシリケートリチウムアルミノシリケート複合した結晶組織主体とする基材強化してあり、かつ密度理論密度の90%以上である繊維強化セラミックス。無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維とカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを含む原料配合物成形し、これを900〜1400℃で焼成し、上記繊維強化セラミックスを得る。

概要

背景

従来のセラミックス、すなわちアルミナジルコニア窒化ケイ素炭化ケイ素などは、個々の特性には優れたものが有るが、全体的には一長一短があり、一種素材耐熱衝撃、断熱低熱膨張、高強度、高靱性などの種々の用途に対応できない現状にある。例えば、アルミナは、ICパッケージ基板を始め各種用途に用いられているが、強度も比較的低い上に、耐熱衝撃性に劣るため、圧電素子磁性材料などの熱処理治具の如き急激な昇降温を受ける高温治工具、あるいは、−269℃の極低温液体He環境で使用される超伝導用の低温治工具、などに使用することはできない。

また、コーディエライトスポジューメンチタン酸アルミなどに代表される低熱膨脹セラミックスやマシナブルセラミックスと称される加工性富むセラミックスなども、何れかの特性に問題がある点では同様であり、またマシナブルセラミックスにおいては、素材コストが比較的高いという問題があることから、ごく一部の所に使用されている程度である。

こういった、既存のセラミックスが抱えている問題を解決する一つのものとして、先に本願発明者らは、カルシウムシリケートリチウムアルミノシリケート主体とするセラミックスの技術を開示した(特開平4−305046、特開平6−55394)。このカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主体とするセラミックスは、加工性に優れかつ耐熱衝撃性、低熱膨張性断熱性などの熱的特性にも優れた材料で、比較的広範囲に使用できる材料であるが、靱性、強度といった機械的特性金属材料などの高強度材料の領域には及んではいない。このため、加工性ならびに耐熱衝撃性、低熱膨張性、断熱性などの熱的特性に優れた上記カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主体とするセラミックスにおいて、さらに強度や靱性などの機械的特性を向上させることが望まれている。

概要

耐熱衝撃性、断熱性、低熱膨張性などに優れ、これに加えて、強度および靱性などの機械的性質にも優れたセラミックスを提供する。

無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維で、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートが複合した結晶組織を主体とする基材強化してあり、かつ密度理論密度の90%以上である繊維強化セラミックス。無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維とカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを含む原料配合物成形し、これを900〜1400℃で焼成し、上記繊維強化セラミックスを得る。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
3件

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請求項1

無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維で、カルシウムシリケートリチウムアルミノシリケート複合した結晶組織主体とする基材強化してなり、かつ密度理論密度の90%以上であることを特徴とする繊維強化セラミックス

請求項2

無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維と、カルシウムシリケートと、リチウムアルミノシリケートとを含む原料配合物を、成形し、これを900〜1400℃で焼成することを特徴とする請求項1に記載の繊維強化セラミックスの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、耐熱衝撃性を要求される各種低高温部品治具機器低熱膨脹性を要求される各種精密型材精密検査装置部品高温計部品断熱性を要求される半導体用断熱材などに好適なセラミックスに関わり、その上さらに高強度で、かつ高靱性なセラミックスおよびその製造方法に関わる。

背景技術

0002

従来のセラミックス、すなわちアルミナジルコニア窒化ケイ素炭化ケイ素などは、個々の特性には優れたものが有るが、全体的には一長一短があり、一種素材耐熱衝撃、断熱、低熱膨張、高強度、高靱性などの種々の用途に対応できない現状にある。例えば、アルミナは、ICパッケージ基板を始め各種用途に用いられているが、強度も比較的低い上に、耐熱衝撃性に劣るため、圧電素子磁性材料などの熱処理治具の如き急激な昇降温を受ける高温治工具、あるいは、−269℃の極低温液体He環境で使用される超伝導用の低温治工具、などに使用することはできない。

0003

また、コーディエライトスポジューメンチタン酸アルミなどに代表される低熱膨脹セラミックスやマシナブルセラミックスと称される加工性富むセラミックスなども、何れかの特性に問題がある点では同様であり、またマシナブルセラミックスにおいては、素材コストが比較的高いという問題があることから、ごく一部の所に使用されている程度である。

0004

こういった、既存のセラミックスが抱えている問題を解決する一つのものとして、先に本願発明者らは、カルシウムシリケートリチウムアルミノシリケート主体とするセラミックスの技術を開示した(特開平4−305046、特開平6−55394)。このカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主体とするセラミックスは、加工性に優れかつ耐熱衝撃性、低熱膨張性、断熱性などの熱的特性にも優れた材料で、比較的広範囲に使用できる材料であるが、靱性、強度といった機械的特性金属材料などの高強度材料の領域には及んではいない。このため、加工性ならびに耐熱衝撃性、低熱膨張性、断熱性などの熱的特性に優れた上記カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主体とするセラミックスにおいて、さらに強度や靱性などの機械的特性を向上させることが望まれている。

発明が解決しようとする課題

0005

上述したように、本願発明の課題は、耐熱衝撃性、低熱膨張性、断熱性などの熱的特性および加工性に優れたカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主体とするセラミックスにおいて、さらにその強度および靱性などの機械的性質飛躍的に向上させることである。

課題を解決するための手段

0006

ここで、本発明の繊維強化セラミックスは、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを必須成分として複合させた結晶組織を主体とする基材を、無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維で強化した繊維強化セラミックスであって、密度理論密度の90%以上のものである。(請求項1)

0007

また、本発明の繊維強化セラミックスの製造方法は、無機繊維および金属繊維の少なくとも1種以上の繊維と、カルシウムシリケートと、リチウムアルミノシリケートを含む原料配合物を、成形し、これを900〜1400℃で焼成して上記の繊維強化セラミックスを得るものである。(請求項2)

発明を実施するための最良の形態

0008

本発明のセラミックス中に含有させる強化用繊維は、無機繊維や金属繊維が望ましい。無機繊維としては、それぞれのウイスカーを含めて、炭素繊維炭化ケイ素系繊維アルミナ系繊維、窒化ケイ素系繊維など公知のものを使用できる。また、金属繊維としては、タンタル系、モリブデン系タングステン系ニオブ系、ニッケル系チタン系およびステンレス系繊維などの公知のものを使用できる。

0009

これらの繊維には、その直径が、大きいものでは数100μm程度から、小さいものではウイスカーのような0.01μm程度のものまであり、また、単繊維に分散したものから、複数の繊維を束ねた、いわゆる繊維束まであるが、いずれも使用できる。また、繊維の長さも、連続状のものから、わずか1μm程度のウイスカーもあるが、いずれも使用できる。

0010

本発明の繊維強化セラミックスには、上記のいずれの繊維も使用可能であるが、2種類以上の繊維、同種の繊維でも形状の異なるものなどを、併用することもできる。なお、無機繊維の中では、炭素繊維や炭化ケイ素系繊維が、基材との反応性が小さいため、望ましく、金属繊維では、ステンレス系繊維を用いると、コスト面で有利となる。また、導電性の繊維を用いると、繊維強化セラミックスそのそものに導電性を付与することも可能となる。

0011

本発明の繊維強化セラミックス中に含まれる繊維量は、0.1体積%未満のときは、繊維の強化作用がほとんど現れずに、繊維強化セラミックスの機械的特性の改善硬化が少なく、また、75体積%を越えると、強化用繊維同士の干渉が顕著で、繊維と基材との付着が疎になるため、同様に機械的特性が改善されない。したがって、繊維量は、望ましくは0.1体積%ないし75体積%であり、より望ましくは、5体積%ないし60体積%である。

0012

基材中の繊維の状態は、いわゆる長繊維強化と呼ばれている連続状の長繊維を基材中で一定方向に配向させたものや任意の方向に交差させて配置したものであっても、また、いわゆる短繊維強化と呼ばれている短繊維を一次元的、二次元的、あるいは三次元的に分散させたものであってもよい。

0013

基材は、カルシウムシリケート、あるいはリチウムアルミノシリケートの何れか1種類だけでは、ち密化が成されず、強度、面粗さなど上記要件を満たすことができない。すなわち、基材に含まれるリチウムアルミノシリケート量は、望ましくは1重量%ないし99重量%である。

0014

焼結した基材の平均結晶粒径は、大きい場合、基材のち密化が十分に行われずに、繊維の強化作用が十分に発揮されず、しかも、その研削研磨加工面も粗いものとなる。したがって、基材の平均結晶粒径は、望ましくは20μm以下であり、より望ましくは10μm以下である。

0015

基材を構成するカルシウムシリケートとしては、CaOをC、SiO2をSと略して表記した場合に、CS、C2S、C3S、C3S2で示されるものを、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのうち、CSのウォラストナイトが望ましく、さらに、このウォラストナイトには、αとβの二種類があるが、基材の強度が大きくなるので、βのウォラストナイトが最も望ましい。CSのウォラストナイトを用いる場合、C2S、C3Sなどが含まれても構わないが、量的に多いと、ち密化が損なわれるため、2重量%程度までが望ましい。

0016

基材を構成するもう一方のリチウムアルミノシリケートとしては、Li2O、Al2O3、SiO2をL、A、Sで略して表記した場合に、LAS2で示されるユークリプタイト、LAS4で示されるスポジューメン、あるいはスポジューメン固溶体、さらにはLAS8で示されるペタライト(焼成によりスポジューメン固溶体となる)などを、単独で用いても、二種以上を併用してもよい。これらのうちユークリプタイトに比べると、スポジューメン、スポジューメン固溶体、ペタライトの方がコスト面などで望ましい。スポジューメンにはα、βの二種あるが、焼成によりαからβに転移するため、始めからβのスポジューメンが最も望ましい。

0017

また、繊維強化セラミックスの基材には、不可避不純物成分として、Fe2O3、TiO2、MgO、MnO、Na2O、K2O、P2O5などが2重量%前後まで含まれていても構わない。また、本発明の繊維強化セラミックスの密度は、理論密度の90%以上でなくてはならない。これより少ない場合、空隙が増大するため、強度および靱性は低下する。

0018

先に説明した長繊維強化タイプのセラミックスの焼成前の成形体の作製は、たとえば以下のように行う。連続状の繊維あるいは繊維束を、たとえばエチルアルコールなどの溶媒スラリー状にした基材原料中を通過させた後、溶媒を蒸発乾燥させることにより、基材の原料粉末を繊維または繊維束表面に付着させ、この基材の原料粉末が付着した繊維または繊維束を必要に応じて切断し、成形型に入れ、成形を行う。または、連続状の繊維あるいは繊維束を成形型に配置し、スラリー状の基材を含浸させて、成形を行う。

0019

また、上記短繊維強化タイプのセラミックスの焼成前の成形体は、繊維と基材原料を攪拌混合したのち、成形型を用いて成形したり、スラリー状にして乾燥させるなどの方法によって作製する。なお、繊維と基材原料の攪拌混合は、乾式や湿式ボールミル振動ミル高速回転ミルなどの粉砕機を用いることにより、均質に混合できる。特に、機械的に強制攪拌を行う高速回転ミルは、混合時間が短縮できるので、繊維の損傷が比較的少なく、しかも、生産性を上げられるので望ましい。さらに、長繊維強化タイプと同様に、不織布状にした繊維または繊維束を成形型に配置し、スラリー状の基材を含浸させて、成形することもできる。

0020

上述したようなカルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートと強化繊維からなる成形体を900〜1400℃で焼成する。焼成には、大気炉、真空炉雰囲気炉などを用いるが、必要に応じて加圧焼結が可能なホットプレス炉熱間静水圧加圧焼結炉なども使用することができる。

0021

焼成温度が900℃未満の場合、焼結体は、ち密化しないため、密度が理論密度の90%以上にならず、強度、靱性ともに低下する。焼成温度が1400℃を超える場合、焼結体中に発泡が生じやすく、同様に密度が理論密度の90%以上にならず、また基材中の粒成長が顕著となり、強度および靱性が低下する。

0022

以下に、本発明をより一層明確にするため、表1を参照して、本発明の実施例およびこれに対する比較例を説明する。

0023

0024

(実施例1)強化用繊維として、ステンレス(SUS316)繊維を用いた。繊維の直径は20μmである。基材の原料は、カルシウムシリケート原料として天然のそむβウォラストナイト(CaO:46.2重量%、SiO2:51.1重量%、その他:1.6重量%、強熱減量1.1重量%)を、リチウムアルミノシリケート原料として天然のαスポジューメン(Li2O:7.6重量%、Al2O3:26.5重量%、SiO2:64.5重量%、その他:1.2重量%、強熱減量0.2重量%)を用いた。

0025

上記基材の原料すなわちβウォラストナイトとαスポジューメンを重量比で75:25となるように計量し、水を溶媒としたアルミナ製ボールミルで2μmに粉砕した後、噴霧乾燥を行い、造粒粉とした。この造粒粉と上記強化用繊維とを、完全にち密化した焼結体における繊維含有率が20体積%となるように計量し、高速回転型ミルを用いて混合し、繊維強化セラミックスの原料の混合粉とした。この混合粉中の強化用繊維の長さを顕微鏡で実測したところ、およそ2mmであった。この混合粉を炭素製の型に入れ、焼成を行った。焼成にはホットプレス炉を用い、真空下で20MPaの加圧を行いながら、1050℃で15分間保持した。

0026

得られた焼結体から、ダイヤモンド砥石による研削加工で、3×4×40mmの試験片を作製し、この試験片について、曲げ試験装置島津オートグラフAG2000)を用い、JIS R1601に基づき試験片の曲げ強度を測定した。また、曲げ試験で得られた荷重変位曲線面積を求め、この値を破壊エネルギとして、焼結体の靱性評価を行った。また、焼結体の密度は、アルキメデス法によって測定し、原料組成から算出した理論密度で除して相対密度として評価した。さらに、曲げ試験後の焼結体の破断面走査型電子顕微鏡で観察し、基材の粒径を実測した。

0027

それらの結果を表1に示す。実施例1で得られた焼結体の曲げ強度は、300MPa、また破壊エネルギは360J/m2と、高い強度および靱性を示した。また、焼結体の相対密度は98%、基材の粒径は2〜3μmであった。

0028

(実施例2)基材原料の一つであるリチウムアルミノシリケートを、天然のαスポジューメンを予め1200℃で焼成した作ったβスポジューメンに変え、ボールミル粉砕による基材原料の粒径を0.4μmとした他、焼成温度を表1に示した条件として、実施例1と同様の手順で、焼結体の作製およびその評価を行った。

0029

繊維強化セラミックスの原料混合粉中の強化用繊維の長さを顕微鏡で実測したところ、5mmであった。そして、焼結体の相対密度は100%とよくち密化しており、また、焼結した基材の粒径は0.4〜1μmであった。また、曲げ強度および破壊エネルギは、それぞれ250MPaおよび140J/m2と、高強度、高靱性を示した。

0030

(実施例3〜6)強化用繊維の種類、直径および長さ、繊維含有率、基材および焼成条件が表1に示した通りである他は、実施例1と同様にした。いずれの焼結体も、相対密度は93%以上であり、また、曲げ強度および破壊エネルギは、それぞれ、370MPaおよび1100J/m2(実施例3)、350MPaおよび1700J/m2(実施例4)、260MPaおよび210J/m2(実施例5)、そして270MPaおよび180J/m2(実施例6)と、飛躍的に高い値を示した。

0031

(実施例7)強化用繊維をステンレス系繊維と炭素繊維の併用とし、その他の条件を表1に示した通りとして、実施例2と同様の手順で繊維強化セラミックスの作製および評価を行った。複数種の強化用繊維を用いることにより、本実施例の繊維強化セラミックスは、表1に示すように強度、靱性ともに高い値を示した。

0032

(実施例8〜9)強化用繊維に炭化ケイ素系繊維および炭化ケイ素ウイスカーを用い、焼成を大気雰囲気常圧焼結とし、その他の条件は表1に示した通りとして、実施例8は実施例1と、実施例9は実施例2と同様にした。これらの実施例の繊維強化セラミックスは、常圧焼結法で焼結させたにもかかわらず、相対密度は92%以上とち密化しており、高い強度と靱性を示した。

0033

(実施例10〜11)強化用繊維を炭素繊維束(1繊維束は300本の繊維で構成)の平織りとし、炭素製の成形型に強化用繊維とエチルアルコールでスラリー状にした基材とを交互に重ねて成形体を作製し、その他の条件を表1に示した通りとして、実施例1と同様にして、繊維強化セラミックスを作製した。本実施例の繊維強化セラミックスは、高い強度に加え、極めて高い靱性を示した。

0034

(比較例1〜2)強化用繊維を用いずに、また、基材および焼成温度を表1に示す条件とし、実施例1と同様にして、焼結体を得た。これらの焼結体は、ち密化はしているものの、強化繊維による強化作用がないため、強度、靱性ともに実施例には及んでいない。

0035

(比較例3〜4)焼成温度を表1に示すように、温度を850℃(比較例3)および1450℃(比較例4)とした以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。比較例3のものは、焼成温度が低いため、相対密度が86%で、ち密化しておらず、強度および靱性ともに実施例にくらべて著しく劣る。比較例4のものは、焼成温度が高すぎたため、基材中に気泡が発生し、強度、靱性ともに著しく低下した。

0036

(比較例5〜6)基材をカルシウムシリケートのみ(比較例5)およびリチウムアルミノシリケートのみ(比較例6)とし、また、焼成温度を表1に示す温度とした以外は、実施例1と同様にして焼結体を得た。これらのものは、相対密度が85%で、ち密化しておらず、強度、靱性ともに実施例に比し著しく劣るものであった。

発明の効果

0037

本発明によれば、カルシウムシリケートとリチウムアルミノシリケートを主体として、耐熱衝撃性、断熱性、低熱膨張性などを必要とする幅広い用途に優れた特性を有する酸化物セラミックスにおいて、さらに強度および靱性を飛躍的に向上させることができた。

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