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技術 ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 加健児
出願日 1998年2月12日 (23年6ヶ月経過) 出願番号 1998-029945
公開日 1999年8月27日 (22年0ヶ月経過) 公開番号 1999-231487
状態 特許登録済
技術分野 湿式写真処理装置
主要キーワード 平均開口面積 マルチローラ 切断面付近 複数環状 フレキシブル部材 非水溶性有機化合物 通常弁 セラミックポンプ
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年8月27日)のものです。
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図面 (9)

課題

感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善されるよう設計された自動現像機及びそれを用いた感光材料の処理方法の提供。又感光材料の未露光部の発色を防止し、迅速処理に適した自動現像機及びそれを用いた処理方法の提供。

解決手段

補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Cが0.2以上0.5以下の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

概要

背景

ハロゲン化銀感光材料の処理の安定性については、これまで様々な改良がなされてきたが、近年、ミニラボと呼ばれる店頭処理が広く行われるようになり、処理機の小型化、及び感光材料の少量処理が進んでいるため、処理の安定性に対する要求がより厳しくなってきている。特に、少量処理時においては、最大濃度の低下が起こりやすく、このような課題に対して、処理タンク容積を著しく低減したり、タンク液更新率を高めたりする方法が米国特許5,436,118号や英公開国特許2,309,100号に記載されている。このような処理機を使用すると、従来の方法と比べて最大濃度が低下する現象は改善されるものの、少量処理を長期間にわたり続けた場合には不十分であることが分かった。又、処理済みの感光材料を高温条件で保存すると白地部分が黄色く変色することがあった。即ち、従来の方法では、これから益々進む少量処理に対応できないことが明らかとなった。又、少量処理の場合には、画像における中間濃度部分の濃度変動が起こりやすい問題や、高湿条件下に保存すると、感光材料の端部に近い部分が黄色く着色するエッジ汚れという問題が顕著に現れることがあった。

近年、銀塩写真方式以外にもインクジェットプリンタ昇華型サーマルプリンタなどの高画質画像出力方式次々出現しており、これらの方式と比べて現像処理に時間がかかる銀塩写真方式は処理の迅速化が強く望まれている。しかしながら、迅速処理を行うと、処理の安定性、特に最大濃度については不安定になりやすく、安定で迅速処理が実現できる自動現像機が望まれている。

概要

感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善されるよう設計された自動現像機及びそれを用いた感光材料の処理方法の提供。又感光材料の未露光部の発色を防止し、迅速処理に適した自動現像機及びそれを用いた処理方法の提供。

補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Cが0.2以上0.5以下の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

目的

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善された自動現像機と、それを用いて感光材料を処理する方法を提供することにある。又迅速処理に適した自動現像機及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ処理される感光材料搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Cが0.2以上0.5以下の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項2

補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ現像時間が20秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項3

前記現像液の補充液貯留部の補給残存率Zが0.5以下であることを特徴とする請求項1又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項4

前記現像槽が液循環装置を有し、かつ前記現像槽の循環速度P(cm3/min)と該現像槽の貯留部容量Vt(cm3)の比P/Vt(min-1)が1.1以上5.0以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項5

前記現像槽の開口面積比W(cm-1)が0.05以下であることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項6

前記現像液の補充が、少なくとも2系統以上の補充液から供給されることを特徴とする、請求項1、2、3、4又は5記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項7

定着能を有する処理工程の後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、前記安定処理工程がローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラの上部ローラ部及び上部ローラ部に接触する前記感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

請求項8

請求項1、2、3、4、5、6又は7記載のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機を用いて、80モル%以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

技術分野

0001

本発明はハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機及びハロゲン化銀写真感光材料処理方法に関するものであり、詳しくは感光材料の少量処理でも安定した現像処理性と画像保存性が得られ、かつ迅速処理にも適した技術に関する。

背景技術

0002

ハロゲン化銀感光材料の処理の安定性については、これまで様々な改良がなされてきたが、近年、ミニラボと呼ばれる店頭処理が広く行われるようになり、処理機の小型化、及び感光材料の少量処理が進んでいるため、処理の安定性に対する要求がより厳しくなってきている。特に、少量処理時においては、最大濃度の低下が起こりやすく、このような課題に対して、処理タンク容積を著しく低減したり、タンク液更新率を高めたりする方法が米国特許5,436,118号や英公開国特許2,309,100号に記載されている。このような処理機を使用すると、従来の方法と比べて最大濃度が低下する現象は改善されるものの、少量処理を長期間にわたり続けた場合には不十分であることが分かった。又、処理済みの感光材料を高温条件で保存すると白地部分が黄色く変色することがあった。即ち、従来の方法では、これから益々進む少量処理に対応できないことが明らかとなった。又、少量処理の場合には、画像における中間濃度部分の濃度変動が起こりやすい問題や、高湿条件下に保存すると、感光材料の端部に近い部分が黄色く着色するエッジ汚れという問題が顕著に現れることがあった。

0003

近年、銀塩写真方式以外にもインクジェットプリンタ昇華型サーマルプリンタなどの高画質画像出力方式次々出現しており、これらの方式と比べて現像処理に時間がかかる銀塩写真方式は処理の迅速化が強く望まれている。しかしながら、迅速処理を行うと、処理の安定性、特に最大濃度については不安定になりやすく、安定で迅速処理が実現できる自動現像機が望まれている。

発明が解決しようとする課題

0004

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善された自動現像機と、それを用いて感光材料を処理する方法を提供することにある。又迅速処理に適した自動現像機及びそれを用いた処理方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0005

本発明は以下の構成により達成された。

0006

(1)補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Cが0.2以上0.5以下の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

0007

(2)補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ現像時間が20秒以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機。

0008

好ましい態様としてa)前記現像液の補充液貯留部の補給残存率Zが0.5以下であること、b)前記現像槽が液循環装置を有し、かつ前記現像槽の循環速度P(cm3/min)と該現像槽の貯留部容量Vt(cm3)の比P/Vt(min-1)が1.1以上5.0以下であること、c)前記現像槽の開口面積比W(cm-1)が0.05以下であること、d)前記現像液の補充が、少なくとも2系統以上の補充液から供給されること、e)定着能を有する処理工程の後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、前記安定処理工程がローラ複数本を上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配設され、前記ローラの上部ローラ部及び上部ローラ部に接触する前記感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であること、が挙げられる。

0009

(3)上記のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機を用いて、80モル%以上の塩化銀を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0010

本発明について、更に詳細に説明する。

0011

(1)ハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機(以下、単に自動現像機ともいう)は、補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Cが0.2以上0.5以下の範囲であることを特徴とする。以下この自動現像機を態様1とする。又、別の態様として補充液貯留部を有するハロゲン化銀写真感光材料用自動現像機において、現像液の前記補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であり、かつ現像時間が20秒以下であることを特徴とする。同様にこれを態様2とする。

0012

通常自動現像機では、ハロゲン化銀写真感光材料(以下、単に感光材料ともいう)を処理する処理槽に対して、感光材料の処理に伴って消費される成分を補うために、感光材料の処理に応じて、処理槽外に貯留してある補充液と呼ばれる処理液を処理槽に補給する機構を設け、処理液の組成を一定に保つようにしている。補充液を一時的に貯留しておくために、自動現像機に通常補充液の貯留部が設置してあり、該補充液の貯留部の液量が空に近づくと、作業者は補充液貯留部に補充液を補給する。補充液貯留部に補充液が長期にわたって滞留した場合には、補充液貯留部内で補充液が次第に劣化することにより、処理安定性も劣化する。特に、現像液においては、その影響が非常に大きいことが分かった。補充液の劣化の理由としては、例えば補充液貯留部における気液界面での空気との接触、水蒸気蒸発による濃縮、又は自動現像機から発生する熱などが考えられる。特に、補充液貯留部における、補充液の液量に対する気液界面の面積比率(開口面積比)が影響することが明らかとなった。

0013

しかし、処理槽においては液量、及び開口面積ともに、ほぼ一定であるのに対して、通常、補充液貯留部内の補充液の液量は、新たに補充液をセットしたときに増加した後、処理槽への補充によって減少し、ある液量以下になると補充液を補充液貯留部に補給するというサイクルを繰り返し、特定の範囲にわたり液量が増減することを繰り返すため、開口面積比がかなり変動することになる。処理槽と異なり、補充液貯留部では、単純な開口面積比ではなく、下記に示す平均開口面積比R(cm-1)と処理の安定性等の性能との間に重要な関係があることが分かった。

0014

本発明における、補充液貯留部の平均開口面積比Rについて説明する。本発明における平均開口面積比R(cm-1)は下記式(1)で表される。

0015

0016

ここで、Vは補充液貯留部における補充液残量(cm3)を表し、S(V)は補充液残量がVのときの補充液貯留部の開口面積(cm2)を表し、VLは補充液残量下限量、VHは補充液残量上限量を表す。

0017

補充液残量Vは、補充液貯留部中にある補充液量であり、処理槽への供給口までの補充系統内で補充液が満たされている補充ポンプや、配管内などの部分の液量も含まれる。補充液貯留部の開口面積S(V)は、前記補充液残量Vと気相との界面の面積であり、補充液貯留部の壁面などは含まれない。又、ここでの気相との界面には、外気と連通していない気体(補充系に残された気泡など)と接している部分は含まれない。補充液残量下限量VLは、通常の処理で取りうる補充液の残量の下限値であり、使用者が新たに補充液を補充液貯留部に供給するレベルで、通常は、自動現像機が使用者に補充液貯留部に新たに補充液の補給を促す合図を発する補充液残量、又は処理の継続を停止する残量である。この液量を関知する方式としては、液面センサー、補充液の使用量のカウンター圧力センサーなどが用いられる。又、補充液残量上限量VHは、通常の処理で取りうる補充液の残量の上限値であり、補充液貯留部の最大容量、もしくは、前記VLに、補充液を新たにセットした時の補充液の残量である。

0018

ここで補充液をセットするとは、補充液貯留部内で複数のパートから成る補充剤キットを混合して補充液を作製したり、補充液として仕上がっているもの、仕上げたものを補充液貯留部に供給する態様も含まれる。

0019

1つの現像槽に補充する現像液の補充液が、複数のパートに分かれた補充液貯留部から供給される場合は(複数の現像液補充系統を持つ場合)、Rの値は現像液の各パートごとのRを足した下記の式(2)で表される値Rtを用いる。又、複数のパートに分かれた補充液貯留部から混合して、補充液を自動調整して補充する場合は、その混合槽の部分のRも足した値となる。ただし、補充液を調整するのに使用する水、これに準ずるイオン交換水、防バイ添加水などの貯留タンクはここでいう補充液貯留部に含まれない。

0020

0021

ここで、Riはパート種iについてのRの値、nはパートの種の数を表す。

0022

又、特別な補充液貯留部を自動現像機側に持たず、補充液の製品形態容器直接接続して使用する場合は、その容器を補充液貯留部とみなす。即ち、通常の補充動作が行われているときに、補充系統に接続されている部分を補充液貯留部と見なす。

0023

本発明においては、自動現像機の態様1及び2双方ともに現像液の補充液貯留部の平均開口面積比R(cm-1)が0.25以下であることを特徴とする。ここで現像液とは、白黒現像液、発色現像液リバーサル処理の第1現像液を表し、本発明は少なくともこれらのいずれかの処理液を含む工程で処理する自動現像機で、少なくとも1種のRの値が0.25cm-1以下であれば、本発明の効果を好適に奏する。Rは好ましくは0.1cm-1以下であり、より好ましくは0.05cm-1以下である。

0024

本発明において、前記現像液の補充液貯留部の補給時の残存率Zが0.5以下であることが好ましい。補充液貯留部の補給時残存率Zは、前記VLとVHの比で表される下記式(3)で表される値である。

0025

Z=VL/VH
又本発明においては、前記RとZの積 F(R×Z)が0.10以下であることが好ましく、より好ましくは0.06以下、特に好ましくは0.01以下である。又、現像液の補充液が前述のように複数の補充液系統から成る場合、下記式(4)のFtで0.06以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以下である。

0026

0027

ここでR1はパート種iについてのRの値であり、VLiはパート種iについてのVLの値であり、VHiはパート種iについてのVHの値を表す。尚、nはパートの種類である。

0028

又本発明の態様1の自動現像機のもう1つの必須要件は、処理される感光材料が搬送経路における現像槽中の現像液に接する位置から次の槽の処理液に接する位置までの経路長に対する前記感光材料が現像液から出て次の槽の処理液に接する位置までの経路長の比Cが0.2以上0.5以下の範囲である。以下、この比Cをクロスオーバー比という。

0029

本発明の自動現像機の現像槽(浴)でのクロスオーバー比を図1を参考にして説明する。図1は自動現像機の現像槽と処理される感光材料を示す概略図である。まず、図1の現像槽Aにて感光材料Bが処理され、次の処理槽A′へ浸漬された後、次の行程へと搬送される。現像槽でのクロスオーバー比とは、感光材料Bが搬送される経路パスともいう)において、当該現像槽Aで感光材料Bが現像液aと接触した位置qから、次に引き続く処理槽A′の処理液a′に接触する位置s(通常次槽の液表面)までの、感光材料Bの経路長L1に対する、前記現像槽Aから感光材料Bが出る位置rから処理槽A′のsまでに感光材料が移動する経路長L2の値の比を示す。即ち以下の式(5)で表される値である。

0030

式(5)
C=L2(r〜sまでの経路長)/L1(q〜sまでの経路長)
本発明において、上記現像槽のクロスオーバー比は0.2以上0.5以下であるが、より好ましくは、0.24以上0.4以下である。

0031

又、自動現像機の現像処理部の液容量Vd(cm3)と感光材料Bの前記現像液aと接した位置qから前記感光材料Bが現像液から出る位置rまでの経路長L3(cm)の比Vd/L3(cm2)が25以下であると、本発明の効果を奏する上で非常に好ましく、より好ましくは10以下である。

0032

前記現像槽には液循環装置を設置することが好ましく、前記現像槽の循環速度P(cm3/min)と該現像槽の貯留部容量Vt(cm3)の比P/Vt(min-1)が1.1以上5.0以下であることが好ましく、より好ましくは1.2以上3.0以下、更に好ましくは1.5以上2.5以下である。

0033

本発明の自動現像機における現像槽の開口面積比W(cm-1)は0.05以下が好ましく、特に好ましくは0.02以下である。前記開口面積比W(cm-1)は、現像槽の貯留部容量Vt(cm3)に対する、前記貯留部液と気相との界面の面積St(cm2)の比、St/Vtで表される。

0034

又、本発明の自動現像機においては、現像液の補充が2系統以上の補充剤から供給されることが好ましい。特に、少なくとも1系統のアルカリ性補充剤の系統と、少なくとも1系統の酸性の補充剤の系統を組み合わせた現像液の補充液からなる場合には、本発明の効果が好適に発揮される。

0035

現像液の補充の形態を図2をもとに説明する。図2は現像液の補充のプロセスを示す概略図である。図中(a)は1つの現像槽に補充する、現像液の補充液が複数のパートに分かれた補充液貯留部から供給される場合を示すもので、いわゆる補充が2系統からなるの現像液の補充のプロセスを示す概略図である。補充液は、2つの補充液貯留部C、C′にAパート、Bパートとして分離して貯留されている。これら補充液は複数のパートに分かれた補充液貯留部C、C′からポンプPにより現像槽Aまで送液されて混合され、現像液とされる。

0036

又図中(b)は自動現像機内に特別な補充液貯留部を持たず、補充液の製品形態の容器に直接接続して使用する場合を示すものであり、かつ補充が2系統からなる自動現像機の現像液の補充のプロセスを示す概略図である。この場合、その容器を補充液貯留部とみなす。即ち、通常の補充動作が行われているときに、補充系統に接続されている部分を補充液貯留部とみなす。補充液はAパート、Bパートとして2つのフレキシブルバックD、D′に分離して貯留されている。補充液が送液されて混合され、現像液とされるのは上記(a)と同様である。最後に図の(c)であるが、この補充液の補充の形態は通常の1系統のものであり、あらかじめ使用する現像液が調製された後、補充液貯留部Eに貯留され、自動制御により、混合される操作もなくダイレクトに処理槽に送液される。

0037

本発明においては、現像液以外の補充液の補充においても2系統以上から構成されていてもよい。

0038

本発明においては、自動現像機における感光材料の搬送スピードY(cm/min)に対する、前記現像槽の貯留部容量V(cm3)の比Y/V(cm3/min)が0.01以上であることが好ましく、更に好ましくは0.025以上である。

0039

本発明の自動現像機に使用される現像液及びその補充液については、特に制限なく使用することができる。

0040

(2)ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
まず、処理の際の定着能を有する処理工程について説明する。

0041

本発明において定着能を有する処理工程とは、定着工程、漂白定着工程、酸性硬膜定着工程等のハロゲン化銀写真感光材料を定着する能力がある処理工程を表す。特に本発明においては、定着工程又は漂白定着工程が好ましく、特に好ましくは漂白定着工程である。

0042

(定着能を有する工程の処理時間)本発明の好ましい態様の1つに、定着能を有する処理液を塗布した後、引き続き定着能を有する処理液の塗布から安定処理工程までの時間が2〜20秒となるよう制御する制御手段を有することであるが、とりわけ3〜15秒となるよう制御されることが本発明の効果の点から好ましい。特に、5〜12秒の範囲が好適である。

0043

(ローラ部)本発明の自動現像機におけるローラ部とは、ローラ本体及びローラ下部のトレー部を意味する。ローラ本体に供給される処理液がトレー部に溜り、このトレー部に溜る処理液にローラ本体が浸されており、これによりローラ本体に供給される。又、トレー部に溜る処理液が供給孔から下方に流れ落ち、この処理液が下方に配置されるローラ本体に供給されると共に、下方のトレー部に溜る。

0044

(処理液保持機能を有するローラ)本発明の自動現像機における処理液保持機能を有するローラは、織布、不織布、焼結体多孔質材(例えばスポンジ等)で耐薬品性を有する材質が好ましく、感光材料の乳剤面への傷の付き難い点から、柔らかい材質が好ましい。更に、ローラ表面吸水性保水性を有する材質で構成されているか、又はこれらの材質で覆われていることが本発明の効果の点から好ましく用いられる。

0046

多孔質材(例えばスポンジ等)の材質は、塩化ビニルシリコンゴムポリウレタンエチレンプロピレンゴム(EPDM)、ポリビニルアルコールPVA)、ネオプレンゴムブチルゴム系繊維、アルキルベンゼンスルホン酸樹脂(ABS)、フェノール樹脂が好ましい。又、ルビセル商品名)、クラリーノ(商品名)、POR(ウレタン粉砕物バインダーで空隙を保持した状態に固めたもの)も好ましい多孔質材である。

0047

前記処理液保持機能を有するローラの好ましい材質は、多孔質材であり、その具体的なものは上述の通りである。これによって、ローラは供給した安定処理液を十分吸収することが可能であり、感光材料と接触することによって多段向流機能を発揮し、感光材料から前工程の定着能成分の洗い出しと感光材料の乳剤面への安定液の拡散を効率よく行うことが可能となる。

0048

本発明の自動現像機の安定処理工程には、ローラ複数本が上下方向にハロゲン化銀写真感光材料に接触させるように配置されるのが好ましく、定着処理工程後、引き続き安定処理工程を行うにあたり、その内の上部ローラ部及び/又は上部ローラ部に接触されるハロゲン化銀写真感光材料に安定液を供給し、この供給された安定液は上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であるのが好ましい。上部ローラには安定処理液が供給されるが、その供給方法としては、ベローズポンプチューブポンプセラミックポンプ等の定量ポンプ等によって安定液貯留槽から一定量送液され、単一又は複数のスリットを有する筒状のノズルや、一列又は千鳥状に並んだ細孔を有する筒状のノズルから、上部ローラ部又は処理される感光材料に供給されるのが好ましい。

0049

更に、本発明に係る処理液保持機能を有するローラは、回転しながら感光材料をある程度圧着して搬送する機能を併せて有することが好ましい。これによって、円滑な搬送が可能となるばかりか、感光材料の安定処理能力もより良好となり、感光材料中に残存し易い染料定着剤成分が洗い出され、未露光部のステインの発生が軽減される効果も発現する。

0050

本発明において、態様2の自動現像機は、現像時間が20秒以下であることを特徴としており、好ましくは15秒以下である。

0051

本発明において、発色現像主薬濃度は0.020モル/リットル以上0.080モル/リットル以下が好ましく、より好ましくは0.024モル/リットル以上0.067モル/リットル以下の範囲であり、特に好ましくは0.027モル/リットル以上0.054モル/リットル以下の範囲である。0.020モル/リットル未満では最大濃度が充分でなく、0.080モル/リットルより高濃度では、発色現像主薬が処理液中で安定に存在できなくなって好ましくない。

0052

本発明において、発色現像処理の温度は35℃以上70℃以下が好ましく、より好ましくは38℃以上55℃以下であり、更に好ましくは40℃以上50℃以下である。35℃未満では、迅速現像処理において充分な最大濃度が得られず、70℃より高温では処理液の安定性を維持するための処理装置への負荷が大きくなって好ましくない。

0053

本発明に好ましく用いられる発色現像主薬は、パラフェニレンジアミン系化合物が好ましく、パラフェニレンジアミン系化合物としては、水溶性基を有する化合物が本発明の目的の効果を良好に奏し、かつかぶりの発生が少ないため好ましく用いられる。

0054

又、水溶性基を有するp−フェニレンジアミン系化合物は、N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン等の水溶性基を有しないp−フェニレンジアミン系化合物に比べ、感光材料の汚染がなくかつ皮膚についても皮膚がカブレにくいという長所を有するばかりでなく、特に本発明の発色現像液に組み合わせることにより、本発明の目的をより効率的に達成することができる。

0055

水溶性基を有するパラフェニレンジアミン系化合物としては、パラフェニレンジアミン系化合物のアミノ基に又はベンゼン核上に少なくとも一つの水溶性基を有するものが挙げられる。具体的な水溶性基としては、−(CH2)n−CH2OH、−(CH2)m−NHSO2−(CH2)nCH3、−(CH2)m−O−(CH2)n−CH3、−(CH2CH2O)nCmH2m+1、(m及びnはそれぞれ0以上の整数を表す。)−COOH基,−SO3H基等が好ましいものとして挙げられる。

0056

本発明に好ましく用いられるパラフェニレンジアミン系化合物の具体的化合物としては以下のものが挙げられる。

0057

0058

0059

0060

0061

0062

上記例示した発色現像主薬の中でも、本発明の効果の点から好ましいものは、(C−1)、(C−2)、(C−3)、(C−4)、(C−6)、(C−7)及び(C−15)であり、特に好ましいものは(C−3)である。

0063

上記パラフェニレンジアミン系化合物は通常、塩酸塩硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩の形で使用される。

0064

又、本発明では、下記一般式〔A〕で表されるヒドロキシルアミン系化合物を含有することが好ましい。

0065

0066

前記一般式〔A〕において、R1及びR2はそれぞれ水素原子炭素原子数1〜3のアルキル基又はアルコキシ基を表すが、R1及びR2で表される炭素数1〜3のアルキル基としては置換基を有するものも含み、置換基としては、例えばヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基、スルホン酸基カルボン酸基ハロゲン原子(例えば塩素原子フッ素原子臭素原子等)、アルケニル基(例えばアリル基等)が挙げられる。R1及びR2のアルキル基としての具体例は例えばメチル基エチル基ヒドロキシエチル基、i−プロピル基、n−プロピル基等が挙げられる。R1及びR2で表されるアルコキシ基としては、例えばメトキシ基エトキシ基等が挙げられる。

0067

尚これらについては例えば米国特許第3,287,125号、同第3,293,034号、同第3,287,124号等に記載してある。

0068

但し、R1とR2が結合して環を形成してもよい。例えばピペリジンモルホリンの如き複素環等が挙げられる。

0069

R1及びR2は、同時に水素原子でないことが好ましく、更に好ましくは少なくとも一方がスルホン酸基又はカルボン酸基を有する炭素原子数1〜3のアルキル基であることである。

0070

以下、本発明に用いられる本発明の化合物の好ましい具体例を示す。

0071

0072

0073

0074

これら本発明の化合物は、通常遊離アミン、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩リン酸塩酢酸塩、Li、Na,K等のアルカリ金属塩等の形で用いられる。

0075

発色現像液中の本発明の一般式〔A〕で表される化合物の濃度は、通常は0.2g/l〜50g/l、好ましくは0.5g/l〜30g/l、更に好ましくは1g/l〜15g/lである。

0076

これら化合物の中でも、特に例示化合物(A−6)、(A−11)、(A−14)、(A−15)が好ましく用いられる。

0077

本発明に係る発色現像液中には、保恒剤として亜硫酸塩を微量用いることができる。該亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム重亜硫酸ナトリウム重亜硫酸カリウム等が挙げられる。

0078

本発明に係る発色現像液には、緩衝剤を用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウム炭酸カリウム重炭酸ナトリウム重炭酸カリウム燐酸三ナトリウム燐酸三カリウム燐酸二ナトリウム燐酸二カリウム硼酸ナトリウム硼酸カリウム四硼酸ナトリウム(硼酸)、四硼酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウムサリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)等を挙げることができる。

0079

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び米国特許3,813,247号等に代表されるチオエーテル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に代表されるp−フェニレンジアミン系化合物、特公昭44−30074号、特開昭50−137726号、同56−156826号及び同52−43429号等に代表される4級アンモニウム塩類、米国特許2,610,122号及び同4,119,462号記載のp−アミノフェノール類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−25201号、米国特許3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−23883号及び米国特許3,532,501号等に代表されるポリアルキレンオキサイド、その他1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ヒドラジン類メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて添加することができる。

0080

かぶり防止等の目的で塩素イオン及び臭素イオン発色現像剤中に用いられてもよい。本発明においては、好ましくは塩素イオンとして1.0×10-2〜1.5×10-1モル/リットルより好ましくは3.5×10-2〜1.0×10-1モル/リットル含有する。塩素イオン濃度が1.5×10-1モル/リットルより多いと、現像を遅らせ迅速に高い最大濃度を得るには好ましくない。又、3.5×10-2モル/リットル未満では、ステインが生じ、連続処理に伴う写真性変動(特に最小濃度)が大きくなり好ましくない。

0081

本発明において、発色現像液中に臭素イオンを好ましくは1.00×10-5〜1.0×10-3モル/リットル含有する。より好ましくは5.0×10-5〜5×10-4モル/リットルである。臭素イオン濃度が1×10-3モル/リットルより多い場合、現像を遅らせ最大濃度及び感度が低下し、1.0×10-5モル/リットル未満である場合、ステインを生じ、又、連続処理に伴う写真特性変動(特に最小濃度)を生じる点で好ましくない。

0082

発色現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム塩化カリウム塩化アンモニウム塩化ニッケル塩化マグネシウム塩化マンガン塩化カルシウム塩化カドミウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムである。

0083

又、発色現像液中に添加される蛍光増白剤の対塩の形態で供給されてもよい。

0084

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム臭化カリウム臭化アンモニウム臭化リチウム臭化カルシウム臭化マグネシウム臭化マンガン、臭化ニッケル臭化カドミウム臭化セリウム臭化タリウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化ナトリウムである。

0085

発色現像液には、必要に応じて塩素イオン、臭素イオンに加えて任意のカブリ防止剤を添加できる。かぶり防止剤としては、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機かぶり防止剤が使用できる。有機かぶり防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトベンゾイミダゾール、5−ニトロイソイミダゾール、5−メチルベンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5−クロロベンゾトリアゾール、2−チアゾリルベンゾインダゾール、2−チアゾリルメチルベンゾイミダゾールインダゾールヒドロキシアザインドリジンアデニンの如き含窒素複素環化合物を代表例として挙げることができる。

0086

発色現像液には、トリアジニルスチルベン系蛍光増白剤を含有させることが本発明の目的の効果の点から好ましい。係る蛍光増白剤としては下記一般式[E]で示される化合物が好ましい。

0087

0088

上式において、X1,X2,Y1及びY2は各々、ヒドロキシル基、塩素又は臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基

0089

0090

又はOR25を表す。ここでR21及びR22は各々、水素原子、アルキル基(置換体を含む)又はアリール基(置換体を含む)を、R23及びR24はアルキレン基(置換体を含む)を、R25は水素原子、アルキル基(置換体を含む)又はアリール基(置換体を含む)を表し、Mはカチオンを表す。

0091

尚一般式[E]の各基、又はそれらの置換基の詳細については、特開平4−118649号の62頁下から第8行〜64頁下から第3行の記載と同義であり、具体的化合物も同号65〜67頁に記載のE−1〜E−45を挙げることができる。

0092

上記の化合物は公知の方法で合成することができる。例示化合物の中で特に好ましく用いられるのは、E−4,E−24,E−34,E−35,E−36,E−37,E−41である。これらの化合物の添加量は発色現像液1000ml当たり0.2〜10gの範囲であることが好ましく、更に好ましくは0.4〜5gである。

0093

更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用することもできる。これらの補助現像剤としては、例えばN−メチル−p−アミノフェノールヘキサルフェート(メトール)、フェニドン、N,N−ジエチル−p−アミノフェノール塩酸塩、N,N,N′,N′−テトラメチル−p−フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、その添加量としては通常0.01〜1.0g/リットルが好ましい。

0094

更に又、その他ステイン防止剤スラッジ防止剤、重層効果促進剤等、各種添加剤を用いることができる。

0095

又、発色現像液には、特開平4−118649号63頁下から第8行〜64頁下から第3行に記載の下記一般式[K]で示されるキレート剤及びその例示化合物K−1〜K−22が添加されることが、本発明の目的を効果的に達成する観点から好ましい。

0096

0097

これらキレート剤の中でも、K−2,K−9,K−12,K−13,K−17,K−19が好ましく用いられ、特にK−2及びK−9を発色現像液に添加する際に本発明の効果をより発揮する。

0098

これらキレート剤の添加量は、発色現像剤1000ml当たり0.1〜20gの範囲が好ましく、より好ましくは0.2〜8gである。

0099

更に又、発色現像剤にはアニオン、カチオン、両性ノニオン各界面活性剤を含有させることができる。又、必要に応じてアルキルスルホン酸アリールスルホン酸脂肪族カルボン酸芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。

0100

本発明においては発色現像処理後漂白及び定着(又は漂白定着)処理した後は水洗を行わず安定処理することもできるし、水洗処理し、その後安定処理してもよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転、少量水洗工程等、必要に応じて既知補助工程が付け加えられてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

0101

(1)発色現像→漂白定着→水洗
(2)発色現像→漂白定着→少量水洗→水洗
(3)発色現像→漂白定着→水洗→安定
(4)発色現像→漂白定着→安定
(5)発色現像→漂白定着→第1安定→第2安定
(6)発色現像→水洗(又は安定)→漂白定着→水洗(又は安定)
(7)発色現像→停止→漂白定着→水洗(又は安定)
(8)発色現像→漂白→水洗→定着→水洗→安定
(9)発色現像→漂白→定着→水洗→安定
(10)発色現像→漂白→少量水洗→定着→安定
(11)発色現像→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
(12)発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
(13)発色現像→停止→漂白→少量水洗→定着→少量水洗→水洗→安定
(14)発色現像→漂白→定着→安定
これら工程の中でもとりわけ(4)ないし(14)の工程が、好ましく用いられる。

0102

本発明の処理方法における別なる好ましい態様の一つとして発色現像液のオーバーフロー液の一部又は全部を、つづく工程である漂白液ないし漂白定着液に流入させる方法が挙げられる。これは、漂白液ないし漂白定着液に本発明に係わる発色現像液を一定量流入させると、漂白液ないし漂白定着液中のスラッジの発生が抑えられ、更に驚くべきことに漂白定着液中からの銀の回収効果も改良されるためである。

0103

更に、上記方式に加えて後工程の安定液のオーバーフロー液の一部又は全部を漂白定着液ないし定着液流し込む際に、とりわけ前記効果を良好に奏する。

0104

(安定液成分)本発明には、安定液として通常用いる成分を用いることができ、例えばキレート剤(エチレンジアミン酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸ジエチレントリアミン5酢酸等)、緩衝剤(炭酸カリウム、ホウ酸塩、酢酸塩等)、防黴剤ディアサイド702(商品名)、3−メチル−4−クロロフェノールベンツイソチアゾリン−3−オン等)、蛍光増白剤(トリアジニルスチルベン系化合物等)、酸化防止剤(亜硫酸塩、アスコルビン酸塩等)、水溶性金属塩亜鉛塩マグネシウム塩等)、ホルマリン及びホルマ代替物(EP504609やEP519190明細書記載のアゾリルメチルアミン類、特開平4−362943号明細書記載のN−メチロールアゾール類等)、界面活性剤(シロキサン誘導体アルキルフェニルアルキレンオキサイド誘導体等)等を適宜用いることができる。

0105

(定着能を有する液成分)定着能を有する処理工程には、チオ硫酸塩チオ硫酸アンモニウムチオ硫酸ナトリウムチオ硫酸カリウム等)、チオシアン酸塩チオシアン酸アンモニウムチオシアン酸カリウムチオシアン酸ナトリウム等)、メソイオン化合物(特開平9−61977号明細書[0038]から[0043]に記載の(B−1からB−50)等)、メタンチオスルホン酸塩(メタンチオスルホン酸アンモニウム、メタンチオスルホン酸カリウム、メタンチオスルホン酸ナトリウム等)等を用いることができる。これら化合物の好ましい含有量は10〜400g/リットル、特に好ましくは30〜300g/リットルである。

0106

(漂白定着工程液の成分)漂白定着工程液には、前記の定着能を有する液成分の他に、漂白剤漂白促進剤等が含まれる。本発明において、好ましく用いられる漂白剤とは、以下に示す一般式〔K−I〕〜〔K−IV〕で示される化合物の第2鉄錯塩である。

0107

0108

式中、A1〜A4は各々同一でも異なってもよく、水素原子、ヒドロキシ基、−COOM′、−PO3(M1)2、−CH2COOM2、−CH2OH又は置換基を有してもよい低級アルキル基を表す。但し、A1〜A4の少なくとも1つは−COOM′、−PO3(M1)2、−CH2COOM2である。M1、M2、M′は各々、水素原子、アンモニウム基アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。

0109

0110

式中、A11〜A14は各々同一でも異なってもよく、−CH2OH、−COOM3又は−PO3(M4)2を表す。M3、M4は各々、水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属又は有機アンモニウム基を表す。Xは炭素数2〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基又は−(B1O)n−B2−を表す。nは1〜8の整数を表し、又B1及びB2は各々同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキレン基又はアリーレン基を表す。

0111

0112

式中、A21〜A24は各々同一でも異なってもよく、−CH2OH、−COOM5、−N〔(CH2)n5COOH)〕〔(CH2)n6COOH)〕又は−PO3(M6)2を表す。M5、M6は各々水素原子、アンモニウム基、アルカリ金属、置換基を有してもよい低級アルキル基又は有機アンモニウム基を表す。X1は炭素数2〜6の直鎖又は分岐のアルキレン基、

0113

0114

、環を形成する飽和又は不飽和の有機基、又は−(B14O)n8−B15−を表す。n7、n8は1〜8の整数を表し、又B11〜B15は各々同一でも異なってもよく、炭素数1〜5のアルキレン基を表す。n1〜n6は1〜4の整数を表し、それぞれ同一でも異なっていてもよい。A25はA21〜A24と同義である。

0115

0116

式中、Mは水素原子、カチオン、又はアルカリ金属原子を表し、n9は1〜3の整数を、A31〜A34、B31〜B35は、−H、−OH、−CnH2n+1、又は−(CH2)mX2を表し、n、mはそれぞれ1〜3、0〜3の整数を表し、X2は−COOM7(M7はMと同義である。)、−NH2、−OHを表す。但し、B31〜B35の全てが水素原子であることはない。

0117

漂白剤や漂白促進剤等の添加量は0.01〜1モル/リットルが好ましく、0.05〜0.5モル/リットルがより好ましい。

0118

次に一般式〔K−I〕〜〔K−IV〕で表される化合物の好ましい例示化合物を以下に示す。

0119

0120

0121

0122

0123

0124

上記化合物は、Na、K、NH4、Li等の塩であってもよい。又上記化合物は結晶水を含有していてもよい。又、上記化合物で立体異性体を持つものは、いずれの異性体及びその混合物でも含まれる。

0125

上記化合物の中で好ましいものは、K−I−2、K−II−1、K−II−3、K−III−6、K−III−7、K−III−8、K−III−11、K−IV−9、K−IV−10であり、特に好ましいものはK−II−1、K−III−11、K−IV−9である。

0126

(安定液又は水洗水供給量)本発明においては、安定液又は水洗水の供給量は感光材料1m2当たり10〜300mlの際に、本発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、20〜150ml/m2がより好ましく、30〜100ml/m2が好適に用いられる。

0127

(安定処理工程時間)本発明においては、安定処理工程時間が3〜60秒の際に、本発明の効果をより顕著に奏する。とりわけ、5〜30秒が好ましい。

0128

(安定液加熱手段)安定液加熱手段としては、通常の伝導加熱手段、対流加熱手段、放射加熱手段を用いることができ、例えば電熱ヒーターセラミックヒーター赤外線ヒーター等を用いることができる。これら加熱手段を用いて、安定処理液を上部ローラ部に供給する前に予め加熱しておいたものを供給することによって、安定処理工程の処理効率を上げることができ好ましい。加熱手段によって保持される安定液の好ましい温度は25〜60℃であり、より好ましい温度は32〜50℃である。

0129

(安定処理工程の処理済み安定液を、定着能を有する処理工程に供給)本発明の好ましい態様の一つに、マルチローラ処理した安定処理工程液の一部又は全部を、直前工程である定着能を有する処理工程に供給することが挙げられる。これはマルチローラ処理を行うことで、安定処理液を極限まで減らすことが可能となり、このため処理済みの安定処理液は極めて前工程液成分に近い状態となっており、十分に前工程液として使用できる。このマルチローラ処理済みの安定処理液を定着能を有する処理工程に供給することで、定着能を有する処理液を削減することができ、利用効率を極限まで挙げることが可能となると同時に、廃液量も極限まで減少させることが可能となり、地球環境保護の点からも好ましい。更に、ランニングコストも削減できる効果も併せて発現する。

0130

(ハロゲン化銀写真感光材料)本発明で用いられる感光材料の好ましい例として、少なくとも塩化銀を80モル%以上含有する実質的な塩化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料(カラーペーパー)や、少なくとも沃化銀を5モル%以上含有する沃臭化銀乳剤層を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料(カラーネガフィルム)が挙げられる。とりわけ、ハロゲン化銀乳剤としてアスペクト比が3以上の平板状粒子を用いたものが、迅速処理適性を有しており、本発明の目的の効果も良好に奏する。

0131

本発明においては、支持体に対し感光層側に位置する全ての親水性層ゼラチンの総量が、7.6g/m2以下が好ましく、より好ましくは6.4g/m2以下であり、更に好ましくは6.0g/m2以下である。下限としては、3.0g/m2以上が好ましく、4.5g/m2以上がより好ましい。ゼラチンとしては、種々のものを使用してもよく、修飾されたゼラチンでもよい。

0132

イエローカプラー含有層マゼンタカプラー含有層シアンカプラー含有層の、それぞれの層の非水溶性有機化合物の総量(A)とゼラチン量(B)の比(A/B)が、いずれも0.8以下であることが好ましい。好ましくは、イエロー、マゼンタカプラー含有層のA/Bが0.8以下であり、かつシアンカプラー含有層のA/Bが0.77以下、より好ましくはシアンカプラー含有層のA/Bが0.75以下であることである。更に好ましい形態としては、イエロー、マゼンタ、シアンカプラー含有層のいずれの層もA/Bが0.77以下、更に好ましくは0.75以下である。非水溶性有機化合物としては、カプラー含有層である各層に含有されるカプラー、高沸点有機溶媒非水溶性ポリマー画像保存性改良剤など、実質的に非水溶性有機化合物を意味する。

0133

本発明においては、支持体に最も近い感光性層にはハロゲン化銀粒子平均粒径が0.65μm以下の乳剤を少なくとも1種含有することが好ましく、より好ましくは0.55μm以下であり、下限は0.30μm以上が好ましい。上記、粒径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によって測定することができる。代表的な方法としては、ラブランとの「粒子径分析法」(A.S.T.Mシンポジウム・オン・ライトマイクロスコピー、94〜122頁、(1995)又は「写真プロセスの理論 第三版」(ミース及びジェームス共著、マクミラン社刊、(1966))に記載されている方法を挙げることができる。

0134

この粒径は、粒子投影面積から、円換算直径値を用いて測定する。平板型粒子平板面相当直径を測定することにより、計測できる。

0135

ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散であっても、単分散であってもよいが、好ましくは変動係数0.15以下であり、より好ましくは0.10以下であり、最も好ましくは0.05以下であり、単分散であるほうが、本発明の効果がより大きく好ましい。

0136

水溶性ビニル系ポリマーとは、ビニル系モノマー単独重合体又は2種以上のビニル系モノマーの共重合体で、水溶性のものを表し、ポリマーは実質的に水溶性であればよいが、好ましくは20℃で、10mlの純水に1g以上、より好ましくは5g以上溶解されるポリマーである。

0137

これら水溶性ポリマーは、モノマー単位として、カルボキシル基又はスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物の単独重合体又は、モノマー単位として、カルボキシル基又はスルホン酸基を含むオレフィン系不飽和化合物との共重合体であることが好ましい。このうち更に好ましくはカルボキシル基を含有するポリマーである。水溶性ポリマーは他の置換基で置換されていたり、変性されたポリマーであってもよい。水溶性ポリマーの数平均分子量は、30000以上であることが好ましく、更には、50000以上であることがより好ましい。これらのポリマーは感光性層又は非感光性層のいずれに添加してもよいが、好ましくは、非感光性層に添加することである。水溶性ポリマーの添加量は、ゼラチンなどのバインダーに対し、0.1〜30重量%で添加することが好ましく、更に好ましくは、0.5〜5重量%で添加することである。

0138

水溶性ポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールや、特開平1−40939号に記載の水溶性高分子(1)〜(28)を挙げることができる。

0139

本発明においては、緑感性ハロゲン化銀乳剤層赤感性ハロゲン化銀乳剤層に含有される銀の総量は0.32g/m2以下が好ましく、より好ましくは0.28g/m2以下、更に好ましくは0.25g/m2以下であり、最も好ましくは0.20g/m2以下である。銀量と銀単体での重量を表し、ハロゲン化銀として添加されている場合には、銀単体の重量を換算し求めた値である。

0140

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤層の組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものであってもよいが、塩化銀を80モル%以上含有する実質的に沃化銀を含有しない塩臭化銀が好ましい。迅速処理性、処理安定性からは、好ましくは97モル%以上、より好ましくは98〜99.9モル%の塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤層が好ましい。

0141

好適なハロゲン化銀乳剤を得るには、臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が特に好ましく用いられる。この場合、高濃度に臭化銀を含有する部分は、ハロゲン化銀乳剤粒子エピタキシー接合していてもよい、いわゆるコアシェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せずに単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけであってもよい。又、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子頂点であることが特に好ましい。

0142

このようなハロゲン化銀乳剤を得るには重金属イオンを含有させるのが有利である。このような目的を用いることのできる重金属イオンとしては、鉄、イリジウム白金パラジウム、ニッケル、ロジウムオスミウムルテニウムコバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム亜鉛、水銀等の第12族遷移金属や、鉛、レニウムモリブデンタングステンガリウムクロムの各イオンを挙げることができる。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。

0143

これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。

0144

前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子又はイオンとしてはシアン化物イオンチオシアン酸イオンイソチオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン臭化物イオン沃化物イオン硝酸イオンカルボニルアンモニア等を挙げることができる。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。

0145

ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、該重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することができる。

0146

前記重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加するときの量はハロゲン化銀1モル当たり1×10-9モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。

0147

感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。又、米国特許第4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナルオブフォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体十二面体等の形状を有する粒子を作り、これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。

0148

前記ハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を2種以上同一層に添加することが特に好ましい。前記ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真性能などを考慮すると好ましくは0.1〜1.2μm、更に好ましくは0.2〜1.0μmの範囲である。この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正確にこれを表すことができる。

0149

ハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一層に添加することである。ここで変動係数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。

0150

変動係数=S/R
(ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合はその直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を表す。

0151

ハロゲン化銀乳剤の調製装置調製方法としては、当業界において公知の種々の方法を用いることができる。

0152

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法中性法、アンモニア法のいずれで得られたものであってもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

0153

又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法逆混合法、同時混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールドダブルジェット法を用いることもできる。

0154

又、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物水溶液を連続的に温度変化して添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。

0155

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物又は増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。

0156

ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることができる。

0157

これらカルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤セレン増感剤テルル増感剤などを用いることができるが、硫黄増感剤が好ましい。硫黄増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチオカルバミドチオ尿素アリルイソチアシアネート、シスチン、P−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン無機イオウ等が挙げられる。

0158

硫黄増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが好ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10-10モル〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8モル〜3×10-5モルの範囲が好ましい。

0159

金増感剤としては、塩化金酸硫化金等の他各種の金錯体として添加することができる。用いられる配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシアン酸メルカプトテトラゾールメルカプトトリアゾール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。

0160

ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。

0161

ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることができる。こうした目的に用いることのできる好ましい化合物の例としては、特開平2−146036号7頁下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることができ、更に好ましい具体的な化合物としては、同号の8頁に記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、1−(3−メトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール、1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール等の化合物を挙げることができる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化像増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-5モル〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。又ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当たり1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。

0162

本発明に係る感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができる。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることができるが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号308頁に記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3770号記載の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料としては、特開平1−280750号の2頁左下欄に記載の一般式(I)、(II)、(III)で表される化合物が好ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特性への影響もなく、又残色による汚染もなく好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同3頁左下欄〜5頁左下欄に挙げられた例示化合物(1)〜(45)を挙げることができる。

0163

これらの染料を添加する量として、鮮鋭性を改良する目的には感光材料の未処理試料の680nmにおける分光反射濃度を0.7以上にする量が好ましく、更には0.8以上にすることがより好ましい。

0164

本発明に係る感光材料中に、蛍光増白剤を添加することが白地性を改良でき好ましい。好ましく用いられる化合物としては、特開平2−232652号記載の一般式IIで示される化合物が挙げられる。

0165

カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わせて400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は1種又は、2種以上の増感色素を組み合わせて含有する。

0166

ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることができるが、青感光性増感色素としては、特開平3−251840号28頁に記載のBS−1〜8を単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。緑感光性増感色素としては、同28頁に記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては、同号27頁に記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。又、半導体レーザーを用いるなどして赤外光により画像露光を行う場合には、赤外感光性増感色素を用いる必要があるが、赤外感光性増感色素としては、特開平4−285950号6〜8頁に記載のIRS−1〜11の色素が好ましく用いられる。又、これらの赤外、赤、緑、青感光性増感色素に特開平4−285950号8〜9頁に記載の強色増感剤SS−1〜SS−9や特開平5−66515号15〜17頁に記載の化合物S−1〜S−17を組み合わせて用いるのが好ましい。

0167

これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。

0168

増感色素の添加方法としては、メタノールエタノールフッ素化アルコールアセトンジメチルホルムアミド等の水混和性有機溶媒や水に溶解して溶液として添加してもよいし、固体分散物として添加してもよい。

0169

前記カプラーとしては、発色現像主薬の酸化体カップリング反応して340nmより長波長域分光吸収極大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる化合物をも用いることができるが、特に代表的なものとしては、波長域350〜500nmに分光吸収極大波長を有するイエロー色素形成カプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタ色素形成カプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシアン色素形成カプラーとして知られているものが代表的である。

0170

好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、特開平4−114154号5頁左下欄に記載の一般式(C−I)、(C−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同号5頁右下欄〜6頁左下欄にCC−1〜CC−9として記載されているものを挙げることができる。

0171

又マゼンタカプラーとしては、特開平4−114154号4頁右上欄に記載の一般式(M−I)、(M−II)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同号4頁左下欄〜5頁右上欄にMC−1〜MC−11として記載されているものを挙げることができる。上記マゼンタカプラーのうちより好ましいのは、同号4頁右上欄に記載の一般式(M−I)で表されるカプラーであり、そのうち、上記一般式(M−I)のRMが3級アルキル基であるカプラーが耐光性に優れ特に好ましい。同5頁上欄に記載されているMC−8〜MC−11は青から紫、赤に到る再現に優れ、更にディテール描写力にも優れており好ましい。

0172

更にイエローカプラーとしては、特開平4−114154号3頁右上欄に記載の一般式(Y−I)で表されるカプラーを挙げることができる。具体的な化合物は、同3頁左下欄以降にYC−1〜YC−9として記載されているものを挙げることができる。中でも同の一般式[Y−1]のRY1がアルコキシ基であるカプラー又は特開平6−67388号記載の一般式[I]で示されるカプラーは好ましい色調の黄色を再現でき好ましい。このうち特に好ましい化合物例としては特開平4−114154号4頁左下欄に記載されているYC−8、YC−9、及び特開平6−67388号13〜14頁に記載のNo(1)〜(47)で示される化合物を挙げることができる。更に最も好ましい化合物は特開平4−81847号1頁及び同号11頁〜17頁に記載の一般式[Y−1]で示される化合物である。

0173

上記カプラーやその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/又は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、攪拌機ホモジナイザーコロイドミルフロージェットミキサー超音波分散機等を用いることができる。分散後、又は、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラーを溶解して分散するために用いることのできる高沸点有機溶媒としては、ジオクチルフタレートジイソデシルフタレートジブチルフタレート等のフタル酸エステル類トリクレジルホスフェートトリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、が好ましく用いられる。又高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0であることが好ましい。又2種以上の高沸点有機溶媒を併用することもできる。

0174

又、高沸点有機溶媒を用いる方法に代えて、又は高沸点有機溶媒と併用して、水不溶性かつ有機溶媒可溶性ポリマー化合物を、必要に応じて低沸点及び/又は水溶性有機溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ(N−t−ブチルアクリルアミド)等を挙げることができる。

0175

写真用添加剤の分散や塗布時の表面張力調整のため用いられる界面活性剤として好ましい化合物としては、1分子中に炭素数8〜30の疎水性基とスルホン酸基又はその塩を含有するものが挙げられる。具体的には特開昭64−26854号記載のA−1〜A−11が挙げられる。又アルキル基に弗素原子を置換した界面活性剤も好ましく用いられる。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤を含有する塗布液に添加されるが、分散後塗布液に添加されるまでの時間、及び塗布液に添加後塗布までの時間は短いほうがよく各々10時間以内が好ましく、3時間以内、特に20分以内がより好ましい。

0176

上記各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を使用することが好ましい。特に好ましい化合物としては、特開平2−66541号3頁記載の一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号記載の一般式Bで示されるフェノール系化合物、特開昭64−90445号記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。又特開平1−196049号記載の一般式I′で示される化合物及び特開平5−11417号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。

0177

発色色素吸収波長シフトさせる目的で、特開平4−114154号9頁左下欄に記載の化合物(d−11)、同号10頁左下欄に記載の化合物(A′−1)等の化合物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許第4,774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることもできる。

0178

感光材料には、現像主薬酸化体と反応する化合物と感光層と感光層の間の層に添加して色濁りを防止したり、又ハロゲン化銀乳剤層に添加してカブリ等を改良することが好ましい。このための化合物としてはハイドロキノン誘導体が好ましく、更に好ましくは2,5−ジ−t−オクチハイドロキノンのようなジアルキルハイドロキノンである。特に好ましい化合物は特開平4−133056号記載の一般式IIで示される化合物であり、同号13〜14頁記載の化合物II−1〜II−14及び17頁記載の化合物1が挙げられる。

0179

本発明に係る感光材料中には紫外線吸収剤を添加してスタチックカブリを防止したり色素画像の耐光性を改良することが好ましい。好ましい紫外線吸収剤としてはベンゾトリアゾール類が挙げられ、特に好ましい化合物としては特開平1−250944号記載の一般式III−3で示される化合物、特開昭64−66546号記載の一般式IIIで示される化合物、特開昭63−187240号記載のUV−1L〜UV−27L、特開平4−1633号記載の一般式Iで示される化合物、特開平5−165144号記載の一般式(I)、(II)で示される化合物が挙げられる。

0180

本発明に係る感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子グラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質糖誘導体セルロース誘導体、単一又は共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることができる。

0181

これらバインダーの硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤やクロトリアジン型硬膜剤を単独又は併用して使用することが好ましい。特開昭61−249054号、同61−245153号記載の化合物を使用することが好ましい。又写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐためコロイド層中に特開平3−157646号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。又感光材料又は処理後の試料の表面の物性を改良するため保護層に特開平6−118543号や特開平2−73250号記載の滑り剤マット剤を添加することが好ましい。

0182

感光材料に用いる支持体としては、どのような材質を用いてもよく、ポリエチレンポリエチレンテレフタレート被覆した紙、天然パルプ合成パルプからなる紙支持体塩化ビニルシート白色顔料を含有してもよいポリプロピレンポリエチレンテレフタレート支持体バライタ紙などを用いることができる。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレート又はそれらのコポリマーが好ましい。

0183

支持体に用いられる白色顔料としては、無機及び/又は有機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類ケイ酸カルシウムアルミナアルミナ水和物酸化チタン酸化亜鉛タルククレイ等が挙げられる。白色顔料は好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンである。

0184

支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料の量は、鮮鋭性を改良するうえで13重量%以上が好ましく、更には15重量%が好ましい。

0185

紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、特開平2−28640号に記載の方法で測定することができる。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記号に記載の変動係数として0.20以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。

0186

又支持体の中心面平均粗さ(SRa)の値が0.15μm以下、更には0.12μm以下であるほうが光沢性がよいという効果が得られより好ましい。又反射支持体の白色顔料含有耐水性樹脂中や塗布された親水性コロイド層中に処理後の白地部の分光反射濃度バランスを調整し白色性を改良するため群青油溶性染料等の微量の青味付剤や赤味付剤を添加することが好ましい。

0187

感光材料は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電紫外線照射火炎処理等を施した後、直接又は下塗層(支持体表面の接着性帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性摩擦特性及び/又はその他の特性を向上するための1又は2以上の下塗層)を介して塗布されていてもよい。

0188

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。塗布法としては2種以上の層を同時に塗布することのできるエクストルージョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用である。

0189

感光材料を用いて、写真画像を形成するには、ネガ上に記録された画像を、プリントしようとする感光材料上に光学的に結像させて焼き付けてもよいし、画像を一旦デジタル情報に変換した後その画像をCRT陰極線管)上に結像させ、この像をプリントしようとする感光材料上に結像させて焼き付けてもよいし、デジタル情報に基づいてレーザー光の強度を変化させて走査することによって焼き付けてもよい。

0190

本発明は現像主薬を感光材料中に内蔵していない感光材料に適用することが好ましく、特に直接鑑賞用の画像を形成する感光材料に適用することが好ましい。

0191

例えばカラーペーパー、カラー反転ペーパーポジ画像を形成する感光材料、ディスプレイ用感光材料、カラープルーフ用感光材料を挙げることができる。特に反射支持体を有する感光材料に適用することが好ましい。

0192

感光材料は、発色現像後漂白処理及び定着処理を施されることが好ましく、漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。又、水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい。

0193

本発明の、ハロゲン化銀写真感光材料の発色現像及び定着能を有する処理に用いる自動現像機(現像処理装置)としては、処理槽に配置されたローラに感光材料を挟んで搬送するローラトランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることができる。大量に処理する場合には、自動現像機を用いてランニング処理されるのが通常だがこの際、補充液の補充量は少ないほど好ましい。

0194

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

0195

坪量160g/m2の紙パルプの両面に高密度ポリエチレンラミネートし、紙支持体を作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体をコロナ放電処理した後、ゼラチン下塗層を設け、更に以下に示す構成の各層を塗設し、ハロゲン化銀写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調整した。

0196

第1層塗布液
イエローカプラー(Y−1)23.4g、色素画像安定化剤(ST−1)3.34g、(ST−2)3.34g、(ST−5)3.34g、ステイン防止剤(HQ−1)0.34g、画像安定剤A5.0g、高沸点有機溶媒(DBP)3.33g及び高沸点有機溶媒(DNP)1.67gに酢酸エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20%界面活性剤(SU−1)7mlを含有する10%ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤と混合し第1層塗布液を作製した。

0197

第2層〜第7層塗布液も上記第1層塗布液と同様に表1及び表2の塗布量になるように各塗布液を調製した。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。又各層にF−1を全量が0.04g/m2となるように添加した。

0198

0199

0200

SU−1 :トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2 :スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3 :スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)・ナトリウム塩
DBP :ジブチルフタレート
DNP:ジノニルフタレート
DOP :ジオクチルフタレート
DIDP:ジ−i−デシルフタレート
PVP :ポリビニルピロリドン
H−1 :テトラキスビニルスルホニルメチル)メタン
H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1 :2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2 :2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノン
HQ−3 :2,5−ジ−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−4 :2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノン
HQ−5 :2,5−ジ[(1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル]ハイドロキノン
画像安定剤A:P−t−オクチルフェノール

0201

0202

0203

0204

0205

0206

(青感性ハロゲン化銀乳剤の調製)40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ30分かけて同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

0207

(A液)
塩化ナトリウム3.42g
臭化カリウム0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
K2IrCl6 4×10-8モル/モルAg
K4Fe(CN)6 2×10-5モル/モルAg
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1を得た。次に(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)液と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−1Bを得た。

0208

上記EMP−1に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行った。又EMP−1Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたEMP−1とEMP−1Bを銀量で1:1の割合で混合し、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B)を得た。

0209

チオ硫酸ナトリウム0.8mg/モルAgX
塩化金酸0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
(緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−2を得た。次に、平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−2Bを得た。

0210

上記EMP−2に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行った。又EMP−2Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたEMP−2とEMP−2Bを銀量で1:1の割合で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G)を得た。

0211

チオ硫酸ナトリウム1.5mg/モルAgX
塩化金酸1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素GS−1 4×10-4モル/モルAgX
赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製)(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更する以外はEMP−1と同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−3を得た。又平均粒径0.38μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−3Bを得た。

0212

上記EMP−3に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行った。又EMP−3Bに対しても同様に最適に化学増感した後、増感されたEMP−3とEMP−3Bを銀量で1:1の割合で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤(Em−R)を得た。

0213

チオ硫酸ナトリウム1.8mg/モルAgX
塩化金酸2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX
STAB−1:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール又赤感光性乳剤には、SS−1をハロゲン化銀1モル当り2.0×10-3添加した。

0214

0215

0216

このようにして作製した感光材料を試料101とする。得られた試料を常法により白色光露光した後、下記の処理を行った。以下に、実験に用いた自動現像機について説明する。

0217

図3は、ペーパーを処理する自動現像機であり、図3(a)に示すようにペーパーが発色現像工程CD、漂白定着工程BF、安定処理工程ST及び乾燥工程DRの順に搬送して現像処理する。発色現像工程CD及び漂白定着工程BFには、発色現像処理槽1及び漂白定着処理槽2が設けられ、これらは処理液容量が少なく、狭路を形成したものである。ペーパーは搬送ローラ3、4等により搬送され、発色現像処理槽1と漂白定着処理槽2の間にスクイズローラ5が設けられ、発色現像液の次工程への持ち込みを防止している。発色現像処理槽1及び漂白定着処理槽2には、供給ポンプ6、7の駆動によりそれぞれの発色現像補充液貯留部8、9から発色現像補充液及び漂白定着補充液が補充される。

0218

又、発色現像補充液貯留部8の内部には補充液液面センサ101があり、補充液量がこの位置まで減ると、補充液の補給が必要なことを補充液供給手段(図示せず)により作業者に補給を促す。漂白定着液、安定液の補充貯留部にも同様に液面センサがあり(図示せず)同様の作用を行う。

0219

安定処理工程STには、安定処理液保持機能を有する一対のローラ10が複数本上下方向に感光材料に接触させるように配設され、このローラ10の上部ローラ及び感光材料に安定処理液を供給する液供給手段12が備えられている。安定処理工程ST及び乾燥工程DRは、発色現像工程CD、漂白定着工程BFより高い位置に配置され、安定処理工程STでは、漂白定着工程BFからペーパーが下方から上方へ搬送される。液供給手段12から供給された安定処理液は、上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給されるマルチローラ処理構造であり、このローラ部100は、一対のローラ10及びローラ10下部のトレー部11から構成される。安定処理液は、下部の安定液貯留槽19に回収される。

0220

液供給手段12は図3の(b)、(c)に示すように上部ローラ10に安定処理液を供給するが、その供給方法としては、ベローズポンプ、チューブポンプやセラミックポンプ等の定量ポンプ13によって安定液貯留槽14から一定量送液され、千鳥状に並んだ細孔15aを有する筒状のノズル15から、上部ローラ部のペーパー近傍に供給される。安定液貯留槽14の下部にはヒータ16が設けられ、安定処理液を所定の処理温度に保持する。漂白定着処理槽2と安定処理工程STの間にスクイズローラ17が設けられ、漂白定着液の次工程への持ち込みを防止している。

0221

乾燥工程DRには、搬送路の両側に乾燥ノズル18が配置され、この乾燥ノズル18からペーパーの両面に乾燥エアを吹き付けて乾燥する。安定処理工程STと乾燥工程DRの間にスクイズローラ20が設けられ安定処理液の次工程への持ち込みを防止している。

0222

この自動現像機のペーパー処理条件は次の通りである。

0223

処理工程 処理時間処理温度補充量(供給量)
(1m2当り)
発色現像工程(CD) 15秒 42.0℃ 60ml
漂白定着工程(BF) 15秒 42.0℃ 60ml
安定処理工程(ST) 15秒 30〜40℃ 80ml
乾燥工程(DR) 22秒 40〜80℃
次に発色現像液、漂白定着液、安定液及びそれらの補充液を以下に示す。

0224

(発色現像液1リットル当たり
亜硫酸ナトリウム0.05g
ジエチレントリアミン五酢酸5ナトリウム3.0g
ビス(スルホエチルヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0g
チノパールSFP(チバガイギー(株)製) 1.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20g
塩化カリウム4.0g
発色現像主薬3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩(CD−3)
8.0g
炭酸カリウム33.0g
水酸化カリウム又は硫酸を用いてpH10.00±0.05に調整する。

0225

(漂白定着液1リットル当たり)
エチレンジアミン4酢酸第2鉄ナトリウム1水塩60.0g
エチレンジアミン4酢酸 6.7g
チオ硫酸アンモニウム72.0g
チオ硫酸ナトリウム8.0g
メタ亜硫酸アンモニウム7.5g
炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてpH6.0±0.5に調整する。

0226

(発色現像補充液1リットル当たり)
亜硫酸ナトリウム0.05g
ジエチレントリアミン五酢酸5ナトリウム3.0g
ビス(スルホエチル)ヒドロキシルアミンジナトリウム 4.0g
チノパールSFP(チバガイギー(株)製) 1.0g
p−トルエンスルホン酸ナトリウム 20g
発色現像主薬3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
(β−メタンスルホンアミドエチル)−アニリン硫酸塩(CD−3)
14.1g
炭酸カリウム33.0g
水酸化カリウム又は硫酸を用いてpH10.50に調整する。

0227

(漂白定着補充液1リットル当たり)
エチレンジアミン4酢酸第2鉄ナトリウム1水塩60.0g
エチレンジアミン4酢酸 6.7g
チオ硫酸アンモニウム72.0g
チオ硫酸ナトリウム8.0g
メタ重亜硫酸アンモニウム7.5g
炭酸カリウム又はマレイン酸を用いてpH6.0±0.5に調整する。

0228

(安定液、安定補充液1リットル当たり)
1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸3ナトリウム3.0g
エチレンジアミン4酢酸ジナトリウム 1.5g
炭酸ナトリウム0.5g
チノパールMSP(チバガイギー(株)製) 1.5g
o−フェニルフェノール0.08g
硫酸亜鉛7水塩0.3g
炭酸ナトリウム又は硫酸を用いてpH8.0±0.5に調整する。

0229

実施例1
上記の処理条件で、発色現像液の補充量が20リットルとなるまで感光材料試料101を像様に露光し、ランニング処理を行った。尚、感光材料の搬送速度は3cm/秒で行い、現像槽の循環速度Pを2000cm3/min,現像槽の貯留部容量Vtを4000cm3で行った。

0230

この実施例に使用した発色現像液の補充条件は、補充液の表面が表3記載の大きさの長方形となる直方体の形状をした貯留部の内部に、液面センサーが補充液残量がVLで信号を発する様に備えられた補充液貯留部に、最大補充液残量VHまで補充液を満たしてランニングを開始し、補充液残量がVLになった時点で新たな補充液をVHまでセットした。以後この操作を繰り返し、実験No.で表した。

0231

本実施例では、平均開口面積比Rを、以下の方法で求めた。

0232

尚、Rは式(1)で求められるが、本実施例での補充液貯留部が直方体で補充液残量VのVHとVLの間では、その開口面積S(V)は一定の値であるため、S(V)=a×bで表される。ここでaは補充液貯留部内壁の幅(cm)、bは補充液貯留部内壁の奥行き(cm)を表す。

0233

従って平均開口面積比Rは、
R=(a×b)×[ln(VH)−ln(VL)]/(VH−VL)
で表される。補充系統の他の開口部(現像処理槽側への補充液供給部)は補充液タンク部分の面積と比較して無視できるほど小さいので、上記の式で求めた値を用いた。

0234

ランニング終了後、感光計にてウエッジ状に露光した感光材料101を処理し、以下の評価を行った。

0235

《評価》
(最大イエロー濃度)処理後の感光材料の最大濃度部のイエロー反射濃度を測定した。

0236

(最小イエロー濃度)処理後の感光材料を、70℃、湿度相対湿度50%の条件下で12日保存し、未露光部(白地部)のイエロー反射濃度を測定した。

0237

(エッジ汚れ)処理後の感光材料を50℃、70%RHの条件下で5日間保存し、感光材料の端の部分(切断面付近)を観察して評価した。評価基準を下記に示す。

0238

◎・・・全体に目視で変化が確認できない(優れている)
○・・・多数枚を重ねて切断面を観察すると、わずかに黄色く着色している(全く問題ないレベル)
△・・・多数枚を重ねて切断面を観察すると、多少黄色く着色している(少し気になるレベル)
×・・・4辺の周辺に、乳剤面側から見ても黄色の着色が明らかに分かる(商品価値が著しく劣るレベル)。

0239

得られた結果を以下の表3に示す。

0240

0241

表3から明らかなように、本発明の自動現像機にて処理した場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、しかもエッジ汚れが改善されていることが分かる。

0242

実施例2
実施例1において、試料101の赤感性塩臭化銀乳剤(Em−R)、緑感性塩臭化銀乳剤(Em−G)の青感性塩臭化銀乳剤(Em−B)の添加量を各10%減らした試料102に変更し、発色現像補充液中の発色現像主薬CD−3量を13.5g/リットル、pHを10.52に変更し、実施例1と同様の実験を行った。又、ランニング実験中、処理済みの試料102のマゼンタ濃度が1.0付近となる露光量を与えた領域について、発色現像液を、5リットル、10リットル、15リットル補充したときのマゼンタの反射濃度を測定し、3点の偏差最大値平均値で割った値をマゼンタ濃度の変動値とした。

0243

得られた結果を以下の表4に示す。

0244

0245

表4から明らかなように、本発明の自動現像機にて処理した場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、しかもエッジ汚れが改善されていることが分かる。特に補充液貯留部の補給時残存率Zが0.5以下の場合、及びZと平均開口面積比Rとの積Fが0.10以下である場合には、本発明の効果が顕著であるばかりか、マゼンタ濃度の変動値も僅かであることが分かる。

0246

実施例3
現像補充液の補充液貯留部の構成を下記に変更し、現像処理槽の循環速度Pcm3/minと、現像処理貯留部の貯留部容量Vtcm3を表5の値となる様に変更した以外は、実施例2と同様に行った。尚、Rは0.1cm-1(a:15cm,b:15cm,VL=1000cm3,VH=6000cm3)、Zは0.17、Cは0.32である。

0247

得られた結果を以下の表5に示す。

0248

0249

表5から明らかなように現像処理槽の循環速度Pcm3/minと、現像処理貯留部の貯留部容量Vtcm3との関係が1.1以上5.0min-1以下の場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。

0250

実施例4
発色現像槽の開口面積比Wcm-1を変化させ、下記の条件に変更した以外は実施例2と同様の実験を行った。尚、Rは0.07cm-1(a:30cm,b:10cm,VL=1000cm3,VH=2500cm3)、P/Vt=1.5min-1である。

0251

得られた結果を以下の表6に示す。

0252

0253

表6から明らかなように現像処理槽の開口面積比Wが0.05以下の場合は、イエローの最大濃度が向上し、保存後の白地部のイエローの最小濃度が抑制され、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。

0254

実施例5
実施例1において、P=2000cm3/min、P/Vt=1.2min-1、Cを0.32に変更した。そして以下の条件1〜3に従って発色現像液の補充系統を変更して処理を行った。

0255

条件1
補充の方式は、図2の(a)に示すような構成で実験を行った。AパートとBパートの補充の方法を以下に示す。尚、R=0.07cm-1である。

0256

a b VL VH 補充量
cm cm cm3 cm3 ml/m3
Aパート10 10 500 2000 30
Bパート 10 10 500 2000 30
使用した発色現像補充液を以下に示す。

0257

(発色現像補充液Aパート500ml当たり)
亜硫酸ナトリウム0.1g
ジエチレントリアミン5酢酸3.0g
ビススルホエチルヒドロキシルアミンジナトリウム4.0g
発色現像主薬CD−3 14.0g
パラトルエンスルホン酸20.0g
硫酸又は水酸化カリウムを用いてpH1.0に合わせる。

0258

(発色現像補充液Bパート500ml当たり)
炭酸カリウム33.0g
チノパールSFP(前記のもの) 1.0g
水酸化カリウム:Bパートの水酸化カリウムの量は、Aパート500mlとBパート500mlを混合してpH10.5となるような量で添加した。

0259

条件2
補充の方式は、図2の(c)に示すような構成で処理を行った。AパートとBパートを予め混合した補充液を作製し、実施例1と同様の1系統の補充系で補充を行った。尚、aは10cm、bは20cm、VL=1000cm3、VH=4000cm3である。又、R=0.07cm-1である。

0260

条件3
補充の方式は、図2の(b)に示すような構成で処理を行った。AパートとBパートを図4図8に示すフレキシブルバッグに各々1500ml充填し、直接補充ポンプに接続する。補充量は各パートともに30ml/m2で行い、内部液がなくなった時点でフレキシブルバッグを交換する。

0261

ランニング実験を行い、実施例2と同様の実験を行った結果、いずれの評価項目においても、条件2より条件1、条件3が優れており、又イエローの最大濃度は条件3が条件1より優れ、保存後のイエロー濃度の抑制は条件1が条件3より優れている。

0262

ここで、図4図8について説明する。図4は感光材料の現像処理容器の斜視図、図5内袋の斜視図、図6図5のIII−III間の断面図、図7は感光材料の現像処理容器の容器接続部の拡大断面図、図8は処理液が供給される状態を示す感光材料用現像処理容器の断面図である。

0263

感光材料用現像処理容器21は外箱22と、この外箱22に収納された内袋23とからなっており、この容器21は自動現像機の処理槽に接続され、内袋23に貯留される処理液を処理槽に供給する。外箱22は紙材で形成され、解体或いは折り畳み可能になっており、処理液の供給が終了すると解体或いは折り畳んで焼却又は分別廃棄され、この廃棄の際に嵩張ることがなく作業性が向上するとともに、廃棄するのに要する費用が軽減される。

0264

この外箱22は図4に示すように、長方体になっており、その一隅部に逃部22aを設け、この逃部22aに形成した孔部22bから内袋23の容器接続部24を突出させている。そのような構成により、現像処理容器21を重ねて搬送したり、保管する場合に容器接続部24が邪魔になって嵩張ることはない。

0265

内袋23は図5に示すように、長方形のシート材25,26を2枚重ねて、そのシート材25,26の周辺を熱溶着27して袋状になっており、この内袋23に処理液が貯留される。この内袋23は可燃性フレキシブル部材で形成されており、処理液の供給が終わると外箱22から取り出して折り畳んで焼却又は分別廃棄される。

0266

内袋23の容器接続部24には図8に示すように、処理槽側との接続によって連続する開閉弁29を備え、更にこの容器接続部24には開閉弁29を覆うようにキャップ210が設けられている。内袋23のシート材25には容器接続部24の管部211が固着され、この管部211には開閉弁29の筒体212の凹部212aを嵌合して固定されている。更に、この筒体212には隔壁212bが設けられ、この隔壁212bには連通孔212cが環状の位置に形成されており、更に隔壁212bの管部側には連通孔212cの周辺を囲む凸状の弁座部212dが形成されている。筒体212には弾性部材からなる皿状の弁体213が設けられ、この弁体213の周囲には連通孔212cが複数環状の位置に形成されている。この弁体213の縁部213bが筒体212に固着され、弁体213の弁部213cは通常弁体213自体の弾性力で弁座部212dに圧着される。弁体213の中央部には弁軸214が固着されており、この弁軸214が隔壁212bに摺動可能に押通され、この弁軸214を管部方向へ押圧して移動させることで、弁体213の弁部213cが弁座部212dから離れて処理液が流れる連通路が形成され、開閉弁29が解放状態になる。

0267

従って、現像処理容器21は処理槽側と接続しない状態では、容器接続部24に設けた開閉弁29の弁体213の弁部213cが弁座部212dに圧接され、処理液が流れる連通路を閉塞しており、処理液や臭気が外部に漏れることが防止される。

0268

実施例6
試料101において、銀量は変更せず、各乳剤層の塩臭化銀のモル比率を表7の様に変更し、各層のゼラチンの付き量を5%減少した試料201〜205を作製して、発色現像液の補充液を10リットル補充するまでランニングを行い、下記の条件の変更以外は、実施例1と同様に評価を行った。尚、クロスオーバー比Cは0.37、現像槽の循環速度Pは3000cm3/min、現像槽の貯留部容量Vtは500cm3である。

0269

得られた結果を以下の表7に示す。

0270

0271

表7から明らかなように平均開口面積比と発色現像処理時間が本発明の範囲内の場合は、イエローの最大濃度と保存後の最小濃度、エッジ汚れ並びにマゼンタ濃度の変動値も格段に改善されていることが分かる。特に塩化銀が80モル%以上であると、更に効果的であることが分かる。

0272

実施例7
実施例5の条件1において、安定処理工程STを漂白定着行程BFと同様な構成に変更した他は同様の処理を行ったところ、保存後の白地、エッジ汚れ、マゼンタ濃度の変動について、いずれも実施例5の条件1が良好な結果となった。即ち、補充液の補充の形態は、ローラを使用し、ローラ部又はそれに接触する感光材料の少なくとも一方に安定液を供給し、この供給された安定液が上部ローラ部から下部ローラ部に順次供給される機構であると良好な結果を奏することが明らかとなった。

発明の効果

0273

本発明によれば、感光材料の少量処理における最大濃度の低下及びエッジ汚れを防止し、保存時の白地の着色がなく、画像の中間濃度部分の濃度変動が改善された自動現像機を提供することができる。又未露光部の発色を防止し、迅速処理に適した自動現像機を提供することができる。

図面の簡単な説明

0274

図1自動現像機の現像槽と処理される感光材料を示す概略図である。
図2現像液の補充のプロセスを示す概略図である。
図3自動現像機の一例を示す概略図である。
図4感光材料の現像処理容器の斜視図である。
図5内袋の斜視図である。
図6図5のIII−III間の断面図である。
図7感光材料の現像処理容器の容器接続部の拡大断面図である。
図8処理液が供給される状態を示す感光材料用現像処理容器の断面図である。

--

0275

1発色現像処理槽
2漂白定着処理槽
3,4搬送ローラ
5スクイズローラ
6,7供給ポンプ
8,9発色現像補充液貯留部
12 液供給手段
13定量ポンプ
14安定液貯留槽
15ノズル
16ヒータ
18乾燥ノズル
21現像処理容器
22外箱
23内袋
24 容器接続部
25、26シート材
27熱溶着
29開閉弁
210キャップ
211 管部
212筒体
213弁体
214弁軸
A,A′現像槽
B感光材料
C,C′補充液貯留部
D,D′フレキシブルバック
CD発色現像工程
BF漂白定着工程
ST安定処理工程
DR 乾燥工程

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