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技術 感熱色素転写用色素受容性要素

出願人 イーストマンコダックカンパニー
発明者 デビッドピー.ブルーストジョージボーナートボデムウェインエー.ボーマン
出願日 1998年11月25日 (22年1ヶ月経過) 出願番号 1998-333727
公開日 1999年8月17日 (21年4ヶ月経過) 公開番号 1999-221968
状態 拒絶査定
技術分野 熱転写、熱記録一般
主要キーワード 永久型 アレーンスルホン酸塩 セルロース系紙 熱可塑性コア層 熱可塑性表面 色素受容性要素 水分散型ポリマー 感熱印刷ヘッド
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年8月17日)のものです。
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課題

鉛筆油性インクペンによる他、水性インクペンによる筆記をも可能にする裏層具備した感熱色素受容性要素を提供すること。

解決手段

支持体の片側に色素像受容性高分子層を、その反対側に水溶性高分子バインダーと、無機粒子と、アニオン性色素のためのカチオン性高分子媒染剤とを含む裏層を含んで成る、感熱色素転写用色素受容性要素

概要

背景

米国特許第4,814,321号に、感熱色素転写用受容体のための帯電防止性裏層としてゼラチンと2μmのシリカ粒子を使用することが記載されている。米国特許第5,585,324号及び欧州特許出願第781,665号に、シリカのような無機粒子を含有する裏層を使用することが記載されている。

概要

鉛筆油性インクペンによる他、水性インクペンによる筆記をも可能にする裏層を具備した感熱色素受容性要素を提供すること。

支持体の片側に色素像受容性高分子層を、その反対側に水溶性高分子バインダーと、無機粒子と、アニオン性色素のためのカチオン性高分子媒染剤とを含む裏層を含んで成る、感熱色素転写用色素受容性要素

目的

これらの裏層は、鉛筆書きの他、油性インクや水性インクをベースにしたペンのインクをも受け入れるが、これらの裏層には、水溶性インクを使用するペンで作成したスクリプトは、その乾燥インクが水と接触した時に滲んで非常に不鮮明になるという問題がある。本発明の目的は、鉛筆や油性インクペンによる他、水性インクペンによる筆記をも可能にする裏層を具備した感熱色素受容性要素を提供することにある。本発明のさらなる目的は、水溶性インクによる筆跡が、乾燥後、水分に暴露された時に滲んだり流れたりしないような裏層を具備した感熱色素受容性要素を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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技術分野

0001

本発明は、感熱色素転写用色素受容性要素に、より詳細には、筆記受入れが可能な要素のための裏層に関する。

0002

最近、カラービデオカメラから電子的に発生させた画像からプリントを得るための感熱転写装置が開発されている。このようなプリントを得る方法の一つによると、まず電子像カラーフィルターによって色分解する。次いで、それぞれの色分解画像電気信号に変換する。その後、これらの信号を操作して、シアンマゼンタ及びイエローの電気信号を発生させ、これらの信号を感熱プリンター伝送する。プリントを得るためには、シアン、マゼンタまたはイエローの色素供与体要素色素受容体要素と向い合わせて配置する。次いで、それら二つの要素を感熱プリントヘッド定盤ローラーとの間に挿入する。ライン型感熱プリントヘッドを使用して、色素供与体シートの裏側から熱をかける。感熱プリントヘッドは数多くの加熱要素を有し、シアン、マゼンタ及びイエローの信号に応じて逐次加熱される。その後、この処理を他の2色について繰り返す。こうして、スクリーンで見た元の画像に対応するカラーハードコピーが得られる。この方法とそれを実施するための装置についての詳細が、米国特許第4,621,271号明細書に記載されている。

0003

感熱色素転写用の色素受容性要素は、一般に、透明な又は反射性支持体の片側に色素像受容性層を、その反対側に裏層を有して成る。このような裏層の上には鉛筆ボールペン溶剤ペンローリングボールペン及び万年筆による筆記ができることが、特に感熱色素転写プリント郵便はがきとして使用する場合に、望まれる。ローリングボールペンや万年筆のようなペンには、永久型及び非永久型の水性インクが用いられる。従って、感熱色素転写用受容体の裏層は、鉛筆及び油性インクのみならず、水性インクをも受理し保持することが望まれる。水溶性インクは、乾燥後に水分と接触すると、流れや滲みを被りやすい。こうした筆跡の滲みは望ましくないものである。

背景技術

0004

米国特許第4,814,321号に、感熱色素転写用受容体のための帯電防止性裏層としてゼラチンと2μmのシリカ粒子を使用することが記載されている。米国特許第5,585,324号及び欧州特許出願第781,665号に、シリカのような無機粒子を含有する裏層を使用することが記載されている。

発明が解決しようとする課題

0005

これらの裏層は、鉛筆書きの他、油性インクや水性インクをベースにしたペンのインクをも受け入れるが、これらの裏層には、水溶性インクを使用するペンで作成したスクリプトは、その乾燥インクが水と接触した時に滲んで非常に不鮮明になるという問題がある。本発明の目的は、鉛筆や油性インクペンによる他、水性インクペンによる筆記をも可能にする裏層を具備した感熱色素受容性要素を提供することにある。本発明のさらなる目的は、水溶性インクによる筆跡が、乾燥後、水分に暴露された時に滲んだり流れたりしないような裏層を具備した感熱色素受容性要素を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

これら及びその他の目的は、支持体の片側に色素像受容性高分子層を、その反対側に水溶性高分子バインダーと、無機粒子と、アニオン性色素のためのカチオン性高分子媒染剤とを含む裏層を含んで成る、感熱色素転写用色素受容性要素に関する本発明により達成される。

0007

本発明における高分子バインダーは、非イオン性又はカチオン性であればいずれの水溶性ポリマーであってもよく、例えば、ゼラチン、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのようなセルロース系材料ポリアクリルアミド並びにその水溶性N−置換誘導体及び共重合体ポリビニルアルコール)並びにその水溶性共重合体及び誘導体ポリビニルピロリドン及びその水溶性共重合体、コロイドアルブミン、並びに多糖類、を使用することができる。好適な実施態様ではゼラチンを使用する。ゼラチンは、石灰処理ゼラチンのような塩基処理物であってもよいし、また酸処理骨ゼラチンであってもよい。

0008

本発明の裏層に用いられる無機粒子は、本発明の裏層混合物の5〜80重量%を構成することが好ましい。当該無機粒子は、100cc/100g以上の油吸収能を示すことが好ましく、またその平均粒径が0.2〜20μmの範囲にあることが好ましい。当該無機粒子として、例えば、シリカ(結晶性及びアモルファス)、親水性シリカ焼成クレーアルミナ二酸化チタン硫酸バリウム、等を使用することができる。好適な実施態様ではシリカゲルを使用する。

0009

当該裏層は、所望であれば、架橋剤で硬化させてもよい。例えば、ゼラチンを使用する場合、2,5−ジヒドロキシ−1,3−ジオキサンビスビニルスルホニルメタン又はビス(ビニルスルホニル)メチルエーテルのような硬化剤を使用することができる。その他の有用な硬化剤については、米国特許第5,622,808号の第3欄を参照されたい。

0010

本発明により用いられるカチオン性高分子媒染剤は、好適な実施態様では、第四級アンモニウム系又は第四級ホスホニウム系のポリマーである。これらの媒染剤は水溶性であっても水不溶性であってもよい。水不溶性媒染剤は、低級アルコール水混合物において可溶であるものであってもよいが、水分散性の水不溶性媒染剤が好ましい。本発明にとって有用な水分散性媒染剤のタイプについては、米国特許第3,958,995号に記載されている。これらの媒染剤は、第四級アンモニウム系又は第四級ホスホニウム系の架橋されたポリマーの水分散体であり、またビニル系モノマー由来ユニットを含有する場合もある。このような媒染剤は、一般に以下の式で表される。

0011

0012

上式中、A’は、2個以上のエチレン系不飽和基を含有する付加重合性モノマー、例えばジビニルベンゼンエチレングリコールジアクリレート又はN,N’−メチレンビスアクリルアミド、に由来するユニットを表し、B’は、共重合性のα,β−エチレン系不飽和モノマー、例えばスチレン酢酸ビニルメタクリル酸メチルアクリロニトリル炭素原子数1〜6個の低級アルケン又はテトラメチルブタジエン、に由来するユニットを表し、QはN又はPを表し、R’、R”及びR”’は、各々独立に、アリールアラルキルもしくはシクロアルキルのような炭素環式基、例えば、ベンジルフェニル、p−メチルベンジルシクロヘキシルシクロペンチル、等を表すか、又は、メチルエチルプロピルイソブチルペンチル、ヘキシルヘプチルデシル、等のような、1〜20個の炭素原子を含有することが好ましいアルキルを表し、Mは、ハロゲン化物(例、塩化物もしくは臭化物)、硫酸塩、酢酸塩アルカンスルホン酸塩又はアレーンスルホン酸塩(例、p−トルエンスルホネート)のようなアニオンを表し、aは0.25〜10モル%、好ましくは1〜10モル%を表し、bは0〜90モル%、好ましくは0〜60モル%を表し、そしてcは10〜99モル%、好ましくは40〜99モル%を表す。

0013

さらなるポリマー構造については、米国特許第5,622,808号の第2欄を参照されたい。水不溶性水分散性型の本発明の代表的な媒染剤ポリマーとして以下のものが挙げられる。
M−1:ポリ(p−ジビニルベンゼン−コ−スチレン−コ−N−ベンジル−N,N−ジメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロリド);x=49.5モル%、y=49.5モル%、z=1モル%

0014

0015

M−2:ポリ(N−ビニルベンジル−N,N,N−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−エチレングリコールジアクリレート);m=93モル%、n=7モル%

0016

0017

本発明において有用な水溶性ポリマーの例として以下のものが挙げられる。
M−3:ポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロリド)(Aldrich Chemical 社)
M−4:ポリ(4−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド)(Polysciences 社)
M−5:ポリ(メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド)(Polysciences 社)

0018

本発明の裏層は、0.1g/m2 〜10g/m2 、好ましくは0.8g/m2〜3g/m2 の範囲の量で塗布することができる。カチオン性高分子媒染剤の有効量は、裏層中のバインダーに対して1重量%〜100重量%、より好ましくは5重量%〜30重量%の範囲である。当該裏層を適用すべき感熱受容体の表面を、本発明の裏層を塗布する前にコロナ放電で処理してもよい。また、下塗層を使用することもできる。

0019

本発明による色素受容性要素において色素転写像を形成する方法は、上記の色素受容性要素をその供給用スタックから個別に取り出し、その個々の色素受容性要素を感熱プリンターの印刷ステーションへ移動し且つ、支持体上に色素含有層を有する色素供与体要素と、当該供与体要素の色素含有層が受容性要素の色素像受容性層と向かい合うように重ね合わせ、そして当該色素供与体要素を像様加熱することにより色素像を個々の受容性要素へ転写する、というものである。本発明の方法は、抵抗ヘッド式感熱プリンター、レーザー式感熱プリンター又は超音波式感熱プリンターのように、いずれのタイプの感熱プリンターにも適用可能である。

0020

本発明の色素受容性要素のための支持体は、透明であっても反射性であってもよく、また高分子支持体、合成紙支持体もしくはセルロース系紙支持体又はそれらの積層体を含むことができる。透明支持体の例として、ポリ(エーテルスルホン)、ポリ(エチレンナフタレート)、ポリイミド酢酸セルロースのようなセルロースエステル、ポリ(ビニルアルコール−コ−アセタール)及びポリ(エチレンテレフタレート)が挙げられる。支持体は所望の厚さで使用することができるが、通常は10μm〜1000μmである。当該支持体と当該色素像受容性層との間に別の高分子層を追加してもよく、例えば、ポリエチレンポリプロピレンのようなポリオレフィンを使用することができる。当該高分子層に二酸化チタン、酸化亜鉛、等のような白色顔料を添加することにより反射性を付与することもできる。さらに、当該高分子層の上に下塗層を使用して、色素像受容性層に対する密着性を高めることもできる。このような下塗層については米国特許第4,748,150号、同第4,965,238号、同第4,965,239号及び同第4,965,241号に記載されている。本発明の好ましい実施態様では、支持体は、米国特許第5,244,861号に記載されているように、ミクロボイドを有する熱可塑性コア層熱可塑性表面層を被覆してなるものである。

0021

本発明の受容性要素の色素像受容性層は、例えば、ポリカーボネートポリウレタンポリエステル、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(スチレン−コ−アクリロニトリル)、ポリカプロラクトン又はそれらの混合物を含むことができる。当該色素像受容性層は、所期の目的に有効であればいかなる量で存在させてもよい。一般に、1〜10g/m2 で良好な結果が得られている。当該色素受容性層の上に、米国特許第4,775,657号に記載されているもののようなオーバーコート層をさらに塗布することができる。

0022

本発明の色素受容性要素と共に使用することができる色素供与体要素は慣用されているものである。このような供与体要素は、一般に、支持体上に色素含有層を有してなる。本発明に用いられる色素供与体においては、熱による色素受容性層への転写が可能であるものであれば、どのような色素でも使用することができる。昇華性色素を使用すると特に良好な結果が得られる。本発明において使用することができる色素供与体が、例えば、米国特許第4,916,112号、同第4,927,803号及び同第5,023,228号に記載されている。

0023

本発明の特定の実施態様において用いられる色素供与体要素は、シート状で、又は連続ロール状若しくはリボン状で使用することができる。連続ロール又はリボンを使用する場合には、一色のみを有すること、或いは米国特許第4,541,830号に記載されているようにシアン、マゼンタ、イエロー、ブラック、等のような各種色素の領域を交互に担持させることができる。本発明の好ましい実施態様では、色素供与体要素はポリ(エチレンテレフタレート)支持体にシアン、マゼンタ及びイエローの色素領域を逐次繰り返し被覆したものが使用され、各色について順に色素転写工程を実施することで三色色素転写像を得る。

0024

色素供与体要素から色素を本発明の受容性要素へ転写させるのに使用することができる感熱印刷ヘッドは市販されている。別法として、感熱色素転写のための他の公知のエネルギー源、例えば、レーザーや超音波、を使用してもよい。本発明の感熱色素転写用組立体は、(a)上記色素供与体要素と(b)上記色素受容性要素とを含み、該色素受容性要素と該色素供与体要素は、供与体要素の色素層が受容性要素の色素像受容性層と接触するように重ね合わせられている。

0025

色像を得る場合には、上記組立体を3回形成し、その間に感熱印刷ヘッドで熱をかける。第一の色素が転写された後、これらの要素を剥離する。次いで、第二の色素供与体要素(又は異なる色素領域を有する供与体要素の別の領域)を色素受容性要素と整合させて、工程を繰り返す。同様にして第三の色を得る。

0026

本発明を説明するため、以下に実施例を提供する。
実施例1
筆記特性を有する裏層であって、当該裏層にペンで水溶性アニオン性インクを適用して作成した筆跡の水による滲みに対して耐性を示す裏層を具備した色素受容性要素を製作した。米国特許第5,747,415号の実施例に記載されている感熱色素転写用受容体の受容性層とは反対側のポリプロピレン裏面にコロナ放電処理を施した。下記の裏層を具備した試料用要素を使用した。

0027

0028

これらのコーティングは、押出ホッパーにより水から調製し、33.4cc/m2 の溶液を適用した。各感熱色素受容性要素の筆記特性について、水溶性(非永久型)青インクを適用するPilot Precise V7(商標細型ローリングボールペンをはじめとする各種ペン及び鉛筆を用いて評価した。筆記特性を各筆記具についてA,B及びCのカテゴリー分類した。Aは、筆記が滑らかで、抜けのない読みやすい文字が得られたことを意味し、Bは、筆記具に多少の抵抗はあったが、読みやすい文字が得られたことを意味し、そしてCは、裏層への筆記が有効にはできなかったことを意味する。A又はBの格付けは、実用上許容できるものである。評価結果については表2を参照されたい。

0029

さらに、スルホン化されたアニオン性色素を含む水溶性青インクを適用するPilot Precise V7(商標)細型ローリングボールペンで裏層に書かれた文字の耐水性についても感熱色素受容性要素を評価した。裏層に当該水溶性インクで書き込みをし、そのインクを数時間乾燥させた。その受容体をブロックの上に45°の角度で配置し、そしてそのスクリプトの真上に6滴の脱イオン水を続けて滴下し、そのスクリプトの上を下方に流れ落とさせた。過剰な水分を振り落とし、当該試料を平面配置して乾燥させた。乾燥後の試料をインクの滲みについて検査し、その結果を、滲みが認められた場合には「有」、認められない場合には「無」をそれぞれ表2に記載した。

0030

0031

表2の結果は、本発明の感熱色素受容性要素(E−1、E−2)が対照(C−1)と同様に良好な筆記特性を有することを示している。しかしながら、E−1とE−2の場合には水による滲みがまったく無いことから、本発明は対照よりも有利であることが示されている。

0032

実施例2
本発明をさらに説明するために、裏層要素試料に水溶性のカチオン性媒染剤を塗布した。これらのポリマーが、ゼラチンシリカ層において、乾燥した水溶性インクの水による滲みを防止できるかどうかについて測定した。この試験は、先に実施例1について説明したのと同様に行った。非高分子第四アンモニウム系化合物による比較試料、及びゼラチン/シリカによる対照試料についても試験を行った。比較例には、単量体の第四アンモニウム系化合物であるM−6:オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド(Aldrich Chemical 社) を使用した。

0033

0.43g/m2 の媒染剤と共に、1.73g/m2 の酸処理ゼラチン、0.47g/m2 のSylojet P407(商標)シリカ、0.054g/m2 の2,5−ジヒドロキシ−1,4−ジオキサン及び1.61×10-4g/m2 の界面活性剤FT-248が得られるように、当該第四アンモニウム系化合物を水溶液から塗布した(50.8cc/m2 )。コーティングを、ポリ(アクリロニトリル−コ−塩化ビニリデン−コ−アクリル酸)の下塗層を担持する厚さ102μmのポリエステル支持体(ESTAR(商標))の上に手塗りブロックで調製した。このコーティングを手塗りブロック上、約46℃で乾燥させた後、23℃、約50%RHで一晩放置してから試験に供した。

0034

0035

*筆記はPilot Precise V7(商標)細型青色ローリングボールペンによる。表3のデータは、水溶性第四アンモニウム系ポリマー(M−3、M−4及びM−5)が、乾燥した水溶性インクの水による滲みを防止する上で、水不溶性水分散型ポリマー(M−1及びM−2)と同様に有効であることを示している。しかしながら、単量体の第四アンモニウム系化合物(M−6)は、第四アンモニウム系化合物を含まないゼラチン/シリカ系対照試料と同様に効果が無かった。

0036

実施例3
本発明をさらに説明するため、ゼラチン/シリカ中にポリマーM−1及びM−2を各種濃度で使用した裏層を調製した。実施例2の場合と同様に、0.155g/m2 のSylojet P407(商標)シリカ、ゼラチンに対し3.1重量%の硬膜剤及び1.61×10-4g/m2 のFT-248界面活性剤が塗布されるように、M−2を含むコーティングを水から調製した。M−1を含むコーティングは、SylojetP407(商標)を0.47g/m2 で使用したことを除き、同様に調製した。いずれのコーティングも、下塗層を担持する厚さ102μmのポリエステル支持体の上に塗布した。酸処理ゼラチン及び媒染剤の塗布量は、それらの合計量が1.72g/m2 となるようにした。水溶性青色インクを使用するPilot Precise V7(商標)ローリングボールペンによる乾燥インク(一晩乾燥したもの)に対する水による滲み効果を評価するための試験は、書かれたコーティングを脱イオン水中に60秒間浸漬する方法とした。過剰な水分を振り落とし、当該試料を平面配置して乾燥させた。以下の結果が得られた。

0037

0038

表4のデータは、M−1とM−2が、広範囲の被覆量にわたり、これらの裏層における水による滲みを防止する上で効果的であったことを示している。また、これらの層は、表2に記載した筆記具による筆記性について、いずれも「A」の格付けがされた。

0039

実施例4
本発明をさらに説明するため、水溶性バインダーを使用した裏層を調製した。1.72g/m2 のバインダー、0.47g/m2 のSylojet P407(商標)シリカ、0.43g/m2 のポリマーM−2及び1.61×10-4g/m2 のFT-248界面活性剤が塗布されるように、50.8cc/m2 の水溶液を塗布した。コーティングは、厚さ102μmのポリエステルの上のポリ(アクリロニトリル−コ−塩化ビニリデン−コ−アクリル酸)の下塗層の上に調製した。これらのコーティングを各種筆記具による筆記特性について試験した。格付けのA、B及びCは実施例1で記載した通りである。結果を表5に示す。

0040

先に実施例1で説明したように、Pilot Precise V7(商標)ローリングボールペンで適用した水溶性インク乾燥物の水による滲みを、同様に連続6滴の水滴を滴下することにより試験した。これらの結果を記載するために0〜4の範囲で数値による格付けを使用した。「0」は目に見えるインクの滲みがまったく無いことを、「1」はインクの滲みが非常に少ないことを、「2」は若干あることを、「3」は中間であることを、そして「4」はひどいことを、それぞれ示す。結果を表5に示す。以下のバインダーポリマーを使用した。
B−A:ポリ(ビニルアルコール)、99%加水分解物(Air Products and Chemicals社)
B−B:ヒドロキシプロピルメチルセルロース(Aldrich Chemical社)
B−C:ポリ(2−エチル−2−オキサゾリン) (Aldrich Chemical社)
B−D:ポリアクリルアミド、分子量10,000 (Aldrich Chemical社)
B−E:シラノール官能化ポリ(ビニルアルコール)(R1130 Kuraray社)
B−F:酸処理ゼラチン

0041

0042

*硬膜剤を追加
表5の結果は、ゼラチン以外の水溶性バインダーが、コーティング中にシリカ及び媒染剤を含む場合に良好な筆記特性を付与し得ることを示している。上記データは、別のバインダーにおいて、媒染剤が存在することにより、媒染剤をまったく使用しない場合と比較して、水による滲みがなくなる又は大幅に減少することも示している。

発明の効果

0043

鉛筆や油性インクペンによる他、水性インクペンによる筆記をも可能にする裏層を具備した感熱色素受容性要素について説明した。さらに、水溶性インクで書かれた文字は、乾燥後、水分に晒されても滲んだり流れたりすることがない。

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