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技術 ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤及び画像形成方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 伊藤博英
出願日 1998年1月19日 (22年10ヶ月経過) 出願番号 1998-007442
公開日 1999年7月30日 (21年4ヶ月経過) 公開番号 1999-202455
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 縁間距離 プレ加熱 プラスチックローラ スプレーバー ニコチン酸アミド誘導体 ローラー内 芳香族ポリアミド系繊維 二ケイ化モリブデン
関連する未来課題
重要な関連分野

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課題

γ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において、処理液ムラが出ないハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法、及びその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供する。

解決手段

支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、感光材料上に一般式(A)で表される現像剤を塗布供給して画像を形成する。

〔式中、R1とR2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。〕

概要

背景

従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、処理槽貯留された処理液に、所定時間浸漬させることにより処理を行っていた。

しかし、近年現像処理液の排出が制限され、処理液の低補充化が求められている。さらに処理槽による方法では、新液状態ランニング状態では処理液の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発空気酸化により処理液の組成が変化してくるといった問題があった。特にγ10以上の硬調な画像を形成する場合、その影響が顕著であった。

このため処理槽の開口面積を減少させ、かつ処理槽中での処理液の更新時間短縮のために、特開平9−211826号、特開平9−230563号記載のスリット処理槽方式や特開平9−133993号記載の密閉された多段処理槽を用いた方法が知られている。しかし、基本的に処理槽を用いた方式に成っているため、上記問題に対して十分な解決策とはなり得ていない。

又、特開平2−64637号、特開平9−80720号には処理液を塗布供給する方法が開示されているが、処理液のムラが出やすいといった問題があった。これは特にγ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において大きな問題であった。

概要

γ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において、処理液のムラが出ないハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法、及びその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供する。

支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、感光材料上に一般式(A)で表される現像剤を塗布供給して画像を形成する。

〔式中、R1とR2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。〕

目的

本発明の目的は、新液状態とランニング状態で処理液の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発や空気酸化により処理液の組成が変化してくるといった問題が無く、特にγ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において、処理液のムラが出ないハロゲン化銀写真感光材料用の画像形成方法、及びその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料像様露光後、感光材料上に一般式(A)で表される現像剤を塗布供給して画像を形成することを特徴とする画像形成方法

請求項

ID=000003HE=020 WI=045 LX=0375 LY=0650〔式中、R1とR2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。〕

請求項2

前記一般式(A)で表される化合物類現像主薬とする現像剤であって、感光材料上に塗布供給されて画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

請求項3

前記一般式(A)で表される化合物を含有する現像剤とアルカリ性水溶液を塗布供給することにより画像を形成することを特徴とする請求項1記載の画像形成方法。

請求項4

前記一般式(A)で表される化合物を含有する現像剤を供給した後、アルカリ性水溶液を塗布供給することにより画像を形成することを特徴とする請求項3記載の画像形成方法。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法およびその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤に関する。

背景技術

0002

従来、ハロゲン化銀写真感光材料は、処理槽貯留された処理液に、所定時間浸漬させることにより処理を行っていた。

0003

しかし、近年現像処理液の排出が制限され、処理液の低補充化が求められている。さらに処理槽による方法では、新液状態ランニング状態では処理液の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発空気酸化により処理液の組成が変化してくるといった問題があった。特にγ10以上の硬調な画像を形成する場合、その影響が顕著であった。

0004

このため処理槽の開口面積を減少させ、かつ処理槽中での処理液の更新時間短縮のために、特開平9−211826号、特開平9−230563号記載のスリット処理槽方式や特開平9−133993号記載の密閉された多段処理槽を用いた方法が知られている。しかし、基本的に処理槽を用いた方式に成っているため、上記問題に対して十分な解決策とはなり得ていない。

0005

又、特開平2−64637号、特開平9−80720号には処理液を塗布供給する方法が開示されているが、処理液のムラが出やすいといった問題があった。これは特にγ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において大きな問題であった。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明の目的は、新液状態とランニング状態で処理液の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発や空気酸化により処理液の組成が変化してくるといった問題が無く、特にγ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において、処理液のムラが出ないハロゲン化銀写真感光材料用の画像形成方法、及びその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の目的は、下記構成により達成された。

0008

(1)支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、感光材料上に一般式(A)で表される現像剤を塗布供給して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

0009

0010

〔式中、R1とR2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。〕
(2) 前記一般式(A)で表される化合物類現像主薬とする現像剤であって、感光材料上に塗布供給されて画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

0011

(3) 前記一般式(A)で表される化合物を含有する現像剤とアルカリ性水溶液を塗布供給することにより画像を形成することを特徴とする(1)記載の画像形成方法。

0012

(4) 前記一般式(A)で表される化合物を含有する現像剤を供給した後、アルカリ性水溶液を塗布供給することにより画像を形成することを特徴とする(3)記載の画像形成方法。

0013

次に本発明に用いられる前記一般式(A)で表される化合物を説明する。

0014

0015

一般式(A)において、R1とR2は各々独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表し、又はR1とR2が互いに結合して環を形成してもよい。kは0又は1を表し、k=1のときXは−CO−又は−CS−を表す。M1、M2は各々水素原子又はアルカリ金属を表す。

0016

一般式(A)で示される化合物において、R1とR2が互いに結合して環を形成した下記一般式〔A−a〕で示される化合物が特に好ましい。

0017

0018

式中、R3は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は未置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、スルホ基カルボキシル基アミド基スルホンアミド基を表し、Y1はO又はSを表し、Y2はO、SまたはNR4を表す。R4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。M1,M2は各々水素原子またはアルカリ金属を表す。

0019

前記一般式(A)又は一般式〔A−a〕におけるアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、たとえば炭素数1〜5のアルキル基であり、アミノ基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換基を有していてもよく、置換しうる基としては、ヒドロキシル基ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい置換基として挙げられる。

0020

本発明に係る前記一般式(A)又は一般式〔A−a〕で表される具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0021

0022

0023

これらの化合物は、代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸とその塩又はそれらから誘導される誘導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公知の合成法により合成することができる。

0024

本発明の現像剤はpH9以上のアルカリ性条件下で用いることが好ましいが、塗布液を塗布供給する方法においては、アルカリ剤と一般式(A)を含有する現像剤を別々に供給することが好ましい。特に好ましくは一般式(A)を含有する現像剤はpH8以下であり、アルカリ供給のためにpH9以上のアルカリ液別途供給することが好ましい。アルカリ液と一般式(A)を含有する現像剤液を塗布供給する順番は、同時でも別々でもかまわないが、より好ましくは一般式(A)を含有する現像剤を塗布供給した後にアルカリ液を供給する。

0025

本発明においては、必要に応じて水や処理液が感光材料の両面に接触するような処理形態もとることができる。処理液の塗布供給に先だって感光材料に水を供給することは、処理の迅速化の為に好ましい。水の供給には、槽を設けても設けなくてもよく、公知の方法、技術を適宜用いることができる。水の供給量は、感光材料1m2あたり0.5〜100gが好ましく、1〜40gが更に好ましい。

0026

また、供給する水は必要に応じて任意の温度に加熱することが出来る。この場合、感光性ハロゲン化銀を含む層と反対側の層の吸水量が少ないことが好ましい。具体的には、吸水量が感光材料1m2あたり2g未満が好ましく、1g未満が更に好ましい。このような吸水量は、特開平9−90584号記載の技術や、その他当業界で公知の技術により実現することができる。

0027

処理液供給
本発明において「塗布供給する」とは、感光材料上に処理液を塗りつけた状態で処理される工程を示す。具体的には処理液が1ml/m2以上200ml/m2以下、感光材料上に供給された状態を表す。

0028

本発明において処理工程としては、現像工程のみでも良いが、適宜定着工程等で用いることもできる。

0029

処理液供給手段
処理液供給手段としては、各種塗布方法が用いることができる。スリット、多孔から処理液を供給する方法など処理液供給口から感光材料へ直接またはビードを形成しながら供給する方法や処理液を感光材料に気相を介して供給する方法などが好ましく用いられる。

0030

スリット、多孔の場合
液供給方法が、スリット、多孔から直接またはビードを形成しながら供給する場合、液供給部は処理液を供給可能であれば、特に形状は限定されない。多孔質ノズルの場合、好ましい孔の直径は0.03mm〜1.0mmである。より好ましくは0.05mm〜0.5mmである。また好ましい孔の間隔は0.1mm〜1.0mmであり、より好ましくは0.15mm〜0.5mmである。

0031

スリット状のノズルの場合は、好ましいスリット幅が0.03mm〜1.0mmであり、幅が狭すぎると処理液の均一塗布性に好ましくなく、幅が大きすぎると、液ダレ等が発生する。スリット幅はより好ましくは0.05mm〜0.5mmであり、より好ましくは0.10mm〜0.3mmである。また液供給口と感光材料の距離は0.03mm〜10mmであり、好ましくは0.05mm〜5mm、更に好ましくは0.1mm〜3mmが処理液の均一塗布を向上出来る点で好ましい。

0032

気相を介して供給する場合
気相を介して処理液を供給する方法としては、カーテンコーターのように、感光材料に気相を介して処理液を塗布する処理液塗布手段が挙げられる。

0033

また処理液を感光材料に気相を介して飛翔させる処理液供給手段においては、インクジェットプリンターインクジェットヘッド部と同様の構造のものや特開平6−324455号に記載の構造のものなどのように、圧力を発生させて能動的に飛翔させるものや、スプレーバーのように処理液の液圧力により飛翔させるものなどが挙げられる。能動的に飛翔させる方法としては、圧電素子などにより振動を利用した物や突沸を利用する方法が好ましく用いられる。

0034

インクジェットプリンターのインクジェットヘッド部と同様な構造のものにより能動的に処理液を飛翔させて処理液を供給する方法は、処理液の供給量の制御しやすさ、感光材料の処理位置の選択のしやすさから特に好ましく用いられる。また、処理液供給手段としては、線状の供給ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給するものでも、面状の供給ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給するものでも、点状の供給ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給するものでも、その他の方法でもよい。また、感材がシートの場合、感材の大きさに相当する面状の供給ヘッドを用いて、感材と供給ヘッドとの位置関係が固定されている状態で、供給ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給してもよいが、供給ヘッドと感材との位置関係をずらしながら、供給ヘッドから処理液を感材に気相を介して供給する方が、供給ヘッドが小さくても感材に処理液を充分に供給でき好ましい。また、線状の供給ヘッドを用いる場合は、供給ヘッドが移動してもよいが、迅速に処理液を感材に供給するために、線状の供給ヘッドに対して、線状の供給ヘッドと平行方向以外に感材を移動させることが好ましい。特に、処理時間を一定にするために、感材を線状の供給ヘッドと垂直方向に移動させることが好ましい。また、処理液飛翔手段として、供給ヘッドと感材との位置関係をずらしながら、供給ヘッドから処理液を感材に気相を介して飛翔させる場合、処理液飛翔手段が1秒あたりに処理液を感材に気相を介して飛翔させる回数は、感材の表面に充分に処理液を供給するために、1回以上が好ましく、特に10回以上が好ましい。また、供給ヘッドから飛翔させるために、1×106回以下が好ましく、特に1×105回以下が好ましい。

0035

また、処理液供給手段が供給口を介して処理液を感材に供給する場合、その供給口の形状は、円形四角形楕円形などどんな形状でもよい。そして、各々の供給口の面積は、処理液が若干乾燥した位で詰まらないようにするなどのために、1×10-11m2以上が好ましく、特に1×10-10m2以上が好ましい。また、各々の供給口の面積は、感材に均一に処理液を供給するなどのために、1×10-8m2以下が好ましく、特に1×10-6m2以下が好ましい。また、各供給口の間隔は、最近接供給口との縁間距離の平均で、供給口の強度の点などから、5×10-6m以上が好ましく、また、感材の表面に充分に処理液を供給するなどのために、1×10-3m以下が好ましい。

0036

また、処理後供給口と感材乳剤面との距離は、50μm以上(特に1mm以上)がこの距離を簡単に制御するために好ましく、また、10mm以下(特に5mm以下)が好ましい。

0037

さらにまた処理液を塗布供給される感光材料は加熱されることが好ましい。

0038

加熱手段
加熱手段により加熱された感光材料の温度は、40℃以下の加温程度でもよいが、40℃以上が好ましく、さらに45℃以上、特に50℃以上が好ましい。また、感光材料の耐熱性や処理の制御容易性から、150℃以下が好ましく、さらに処理液の沸騰を防止するために、100℃以下、特に90℃以下が好ましい。

0039

感光材料を加熱する加熱手段としては、熱ドラム熱ベルトなどの感光材料と接触して伝導により加熱する伝導加熱手段や、ドライヤーなどの対流により加熱する対流加熱手段や、赤外線高周波電磁波などの放射により加熱する放射加熱手段などが挙げられる。

0040

また、加熱手段が加熱する先にハロゲン化銀写真感光材料が存在するときに、前記加熱手段が加熱するように制御する加熱制御手段を有することが、不要な加熱を防止でき好ましい。これは、ハロゲン化銀写真感光材料を所定の搬送速度で搬送する搬送手段と、加熱手段が加熱する先よりも前記搬送手段の搬送方向上流側の所定位置の前記ハロゲン化銀写真感光材料の存在を検出する感光材料検出手段とを有し、前記感光材料検出手段の検出に基づき、前記加熱制御手段が制御することにより達成できる。この場合の制御は、前記感光材料検出手段が前記所定位置のハロゲン化銀写真感光材料の非存在から存在を検出してから所定時間経過後から前記感光材料検出手段が前記所定位置のハロゲン化銀写真感光材料の存在から非存在を検出してから所定時間経過後まで、前記加熱手段が所定の加熱をするように制御することが好ましい。

0041

処理液を塗布供給する場合、液の表面張力を40dyn/cm以下になるようにすることが好ましい。特に好ましくは30dyn/cm以下である。表面張力を変えるには、各種の界面活性剤が用いられる。特にフッ素系界面活性剤が好ましい。

0042

本発明の方法は下記硬調化剤を用いたγ10以上の硬調な画像形成方法において効果が大きい。

0043

本発明に係わる感光材料
本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中に元素周期表第6〜10族の元素から選ばれる遷移金属を含有する。

0044

本発明に用いられる遷移金属を含有させたハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子中周期表6〜10族の元素から選択される遷移金属を錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本発明に用いられる遷移金属錯体としては、下記一般式で表される6配位錯体が好ましい。

0045

〔ML6〕m
式中、Mは周期表の6〜10族の元素から選ばれる遷移金属、Lは架橋配位子、mは0、−1、−2又は−3を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ニトロシル及びチオニトロシル架橋配位子以外の好ましい具体例としては、ハロゲン化物弗化物塩化物臭化物及び沃化物)、シアン化物シアナートチオシアナートセレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシルなどが挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。

0046

Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)及びイリジウム(Ir)である。

0047

以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

0048

1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔CrCl6〕4-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)2〕-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕−
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
金属錯体をハロゲン化銀に含有させるには、ハロゲン化銀粒子調製時に添加することができる。添加時期は、ハロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよいし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加してもよい。本発明で好ましく用いられる遷移金属としてはRu、Rh、Irである。特に限定はないが添加時期としては粒子形成時に添加することが好ましい。

0049

添加量はハロゲン化銀1モル当たり10-8〜10-3モル、好ましくは10-8〜10-6モルである。

0050

有機硬調化剤
本発明で用いられる有機硬調化剤としては、日本印刷学会誌24,299(1987),Imaging Sci.Technol 40,70(1996)に記載されているような造核現像を利用するもの、および日本印刷学会誌24,307(1987)に記載されているような選択現像メカニズムを示す化合物が用いられる。

0051

これら具体的化合物例としては、ヒドラジン誘導体、5乃至6員の含窒素ヘテロ環化合物テトラゾリウム化合物等があげられ、それらの化合物と共に造核促進剤を用いることが好ましい。

0052

ヒドラジン誘導体としては下記一般式〔H〕で表される化合物が好ましい。

0053

0054

式中、Aはアリール基、又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも1個を含む複素環を表し、Gは−(CO)n−基、スルホニル基スルホキシ基、−P(=O)R2−基、又はイミノメチレン基を表し、nは1又は2の整数を表し、A1、A2はともに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を表し、Rは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基アリールオキシ基ヘテロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル基を表す。R2は各々置換若しくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

0055

一般式〔H〕で表される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式〔Ha〕で表される化合物である。

0056

0057

式中、R1は脂肪族基(例えばオクチル基、デシル基)、芳香族基(例えばフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基クロロフェニル基)又は複素環基(例えばピリジル基チエニル基フリル基)を表し、これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ましく用いられる。更に、R1には、バラスト基又はハロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。

0058

拡散基としてはカプラーなどの不動写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数8以上の写真性に対して比較的不活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基アルキルフェノキシ基などが挙げられる。

0059

ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿素、チオウレタン基メルカプト基チオエーテル基チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭64−90439号に記載の吸着基などが挙げられる。

0060

一般式〔Ha〕において、Xは、フェニル基に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合Xは同じであっても異なってもよい。

0061

一般式〔Ha〕において、A3、A4は一般式〔H〕におけるA1及びA2と同義であり、ともに水素原子であることが好ましい。

0062

一般式〔Ha〕において、Gはカルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメチレン基を表すが、Gはカルボニル基が好ましい。

0063

一般式〔Ha〕において、R2としては水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいR2としては、−COOR3基及び−CON(R4)(R5)基が挙げられる。R3はアルキニル基又は飽和複素環基を表し、R4は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、R5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す。

0064

次に一般式〔H〕で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0065

0066

0067

0068

0069

0070

その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体例としては、米国特許第5,229,248号第4カラム〜第60カラムに記載されている(1)〜(252)を挙げることができる。

0071

上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法により合成することができ、例えば米国特許第5,229,248号第59カラム〜第80カラムに記載されたような方法により合成することができる。

0072

本発明においてヒドラジン誘導体の添加量はハロゲン化銀粒子の粒径ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀1モル当たり10-6〜10-1モルの範囲が好ましく、特に10-5〜10-2モルの範囲が好ましい。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は1種であっても、2種以上を併用して用いてもよい。

0073

本発明において用いられるヒドラジン誘導体を固体分散状態で含有することが、感光材料の保存性の観点で好ましい。分散の方法としてはヒドラジン誘導体を、酢酸エチルメタノールメチルエチルケトンなどの有機溶媒および高沸点有機溶媒を実質的に含まず、1種または1種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液と混合したのちに減圧化で有機溶媒を除去する方法やヒドラジン誘導体の固体を1種または1種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液中で、硬い無機粉媒体と繰り返し衝突させることにより調製する。硬い無機粉砕媒体としては、砂、シリカ球ステンレススチールシリコーンカーバイドガラスジルコニウム酸化ジルコニウムアルミナチタン等のビーズを用いる。これらのビーズサイズは0.25〜3.0mmの範囲である。ボールミルメディアミルアトライタミルジェットミル振動ミル等を用いて粒子サイズを減少させる方法も多く用いられる。

0074

上記のようにして得られた分散液のヒドラジン誘導体の平均粒径としては、従来この方法で通常得られる範囲のものが使用でき、一般には0.05〜1.5μm、好ましくは0.1〜1.0μmの間である。

0075

本発明に用いられる分散には安定剤または分散助剤が用いられる。安定剤または分散助剤としては界面活性剤または親水性コロイドが好ましい。

0078

またヒドラジン誘導体を高沸点溶媒乳化分散した形態も感光材料の保存性の観点から好ましく用いられる。ヒドラジン誘導体を高沸点溶媒に溶解して乳化分散する方法は、従来油溶性カプラーや油溶性紫外線吸収剤などに用いられる方法と同様な方法が用いられる。即ち、ヒドラジン誘導体を高沸点有機溶媒に、必要ならば低沸点有機溶媒と共に溶解し、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、コロイドミル等により乳化分散する。この時用いられる高沸点有機溶媒としては、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類炭化水素類などが挙げられる。参考のために本発明で有利に用いられる高沸点有機溶媒の具体例を以下に示す。

0079

0080

本発明のハロゲン化銀感光材料の膜面pHは6以下が好ましいが、ここでいう膜面pHとは、感光材料の測定すべき側の面上1cm2あたりに比較電極内部液と同じ濃度、組成の水溶液(GS−5013Fの場合3.3mol/lのKCl)を0.5cc滴下し、80%RHの雰囲気下で5分間放置塩化銀電極(AgCl/KCl)を基準電極として、一体的に構成された平面状ガラス電極平型複合電極)を測定面に接触させ5分間後に測定した値である。平型複合電極の具体例としては、東亜電波工業(株)製の平型複合電極GS−5013Fなどがある。

0081

本発明において、膜面pHを調整するためには、酸を添加する方法あるいは、フィルム塗布乾燥時揮発性アルカリを含有させる方法、あるいは塗布乾燥後の反応で酸を放出する化合物を用いる方法などの各種の方法が用いられる。

0082

本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀感光材料の任意の層に含有することができるが、感光材料の保存性の観点からは、ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加することが好ましい。

0083

5〜6員の含窒素複素環硬調化剤としては 以下のものが好ましい。

0084

本発明に係わる感光材料においては、一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される特定の含窒素ヘテロ環化合物を硬調化剤として用いることにより、保存安定性に優れ、感度、Dmaxが高く、硬調な写真特性を示す画像形成方法を提供することができる。

0085

0086

前記一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕において、A1、A2、A3、A4又はA5は、5〜6員の含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環縮合してもよい。A1、A2、A3、A4又はA5で構成される5〜6員の含窒素ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

0087

A1、A2、A3、A4又はA5で構成される5〜6員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジンイミダゾールチアゾールオキサゾールピラジンピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリジン環である。

0088

一般式〔Pa〕、〔Pb〕において、Bpは2価の連結基を表し、2価の連結基とはアルキレンアリーレンアルケニレン、−SO2−、−SO−、−O−、−S−、−CO−、−N(R6)−、(R6はアルキル基、アリール基、水素原子を表す)を単独又は組合せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Bpはアルキレン基アルケニレン基アルキレンオキシ基を挙げることができる。mは0又は1の整数である。

0089

一般式〔Pa〕、〔Pc〕において、R1、R2及びR5は、それぞれ炭素数1以上20以下の飽和及び不飽和のアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有してもよく、置換基としてはA1、A2、A3、A4又はA5の置換基として挙げた基と同一のものをあげることが出来る。

0090

好ましい例としてはR1、R2及びR5はそれぞれ炭素数4〜10のアルキル基又は置換或いは無置換のアリール基を表し、更に好ましい例として置換或いは無置換のフェニル基、不飽和アルキル基又はフェニル置換アルキル基を表す。

0091

一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕において、Xp-は分子全体の電荷中和させるに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン臭素イオンヨウ素イオン硝酸イオン硫酸イオン、p−トルエンスルホナートオキザレートを表し、npは分子全体の電荷を中和させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはnpは0である。下記に具体的化合物例を示す。

0092

0093

0094

0095

0096

0097

本発明のさらに好ましい態様として米国特許第3,719,494号記載の4級塩化合物記載の一般式(I)、米国特許第4,115,122号記載の一般式(I)、米国特許第4,877,723号記載の複素環4級塩化合物、特開平4−437号記載の一般式(I)、特開平8−220706号記載の一般式(I)(II)(III)および特開平7−92598号記載のニコチン酸アミド誘導体などが好ましく用いられる。

0098

本発明における一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される化合物の添加量としては銀1モルあたり1×10-6モルないし1×10-1モル含有されるのが好ましく、特に1×10-5モルないし5×10-2モルの範囲が好ましい添加量である。

0099

本発明の一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される化合物は適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノールプロパノールフッ素化アルコール)、ケトン類アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミドジメチルスルホキシドメチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレートトリクレジルフォスフェートグリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される化合物の粉末をボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。

0100

本発明における感光材料には、一般式〔Pa〕、〔Pb〕又は〔Pc〕で表される化合物と併用して、ヒドラジン誘導体、アミン誘導体オニウム塩化合物ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。造核促進剤の化合物例としては、特開平8−314066号段落番号〔0062〕〜〔0077〕の化合物や特開平6−258751号に記載されている例示(2−1)〜(2−20)および(3−1)〜(3−6)、特開平7−104420号の一般式Iの化合物、特開平2−103536号第17頁右下欄19行目〜第18頁右上欄4行目および同右下欄1行目から5行目、更に特開平1−237538号記載のチオスルホン酸化合物が好ましく用いられる。特に好ましくは特開平8−314066号記載の化合物が用いられる。

0101

本発明の造核促進剤添加量は銀1モルに対し1×10-6〜2×10-2モルが好ましく、1×10-5〜2×10-2モルがより好ましく、2×10-5〜1×10-2モルが最も好ましい。

0102

又、テトラゾリウム化合物としては下記一般式〔T〕で表される化合物が好ましい。

0103

0104

上記一般式〔T〕で表されるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基R1、R2、R3は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットシグマ値(σP)が負のものが好ましい。

0105

フェニル置換におけるハメットのシグマ値に関しては、例えばジャーナルオブメディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)第20巻、304頁、1977年、記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基(σP=−0.17以下何れもσP値エチル基(−0.15)、シクロプロピル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、isoプロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブチル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.15)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロキシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.25)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−0.34)等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般式〔T〕の化合物の置換基として有用である。

0106

nは1又は2を表し、XTn-で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン臭化物イオンヨウ化物イオン等のハロゲンイオン硝酸硫酸過塩素酸等の無機酸の酸根スルホン酸カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。

0107

以下、一般式〔T〕で表される化合物の具体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物は、これらに限定されるものではない。

0108

0109

上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミカルレビュー(ChemicalReviews)第55巻、第335頁〜483頁に記載の方法に従って容易に合成することができる。

0110

一般式〔T〕で表されるテトラゾリウム化合物は1種を用いてもまた2種以上を適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。

0111

これらの有機硬調化剤は、単独でも、2種以上併用してもよい。

0112

固体分散染料
本発明に用いられる固体分散染料の平均粒径は0.2μm以下であり、特に好ましくは0.05〜0.15μmである。また粒径分布散乱強度分布で0.3μm以下が70%以上を占めていることが好ましい。本発明に係る固体分散染料の平均粒径及び粒径分布の測定方法として大塚電子(株)製ELS−800を用い平均粒径を求めた。なお粒径分布については同方法で求めた散乱強度分布により求めた。

0113

本発明の固体分散染料の好ましい添加位置は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であって、ハロゲン化銀乳剤層より支持体に対して遠い位置である。その場合固体分散染料は単独の層であっても又は保護層中に添加してもよい。

0114

本発明に於いて固体分散染料の好ましい添加量は固体分散染料の吸光度によっても適切な量が異なり一様ではないが、200mg/m2以下であることが好ましく、特に5〜50mg/m2の範囲で用いることが好ましい。染料の好ましい濃度範囲は、更に好ましい粒径範囲で実施することがより好ましい。

0115

また、固体分散染料の濃度はハロゲン化銀乳剤の吸収極大において、吸収濃度で0.05〜1.0であるが、0.1〜1.0が好ましく、特に好ましくは0.3〜1.0である。

0116

本発明に於いて支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層より遠い位置に設けられる固体分散染料層となる親水性コロイド層としては、ゼラチン、ポリアクリルアミドなど、親水性高分子物質ラテックスのような合成ポリマーなどを含有した通常用いられる親水性コロイド層である。

0117

本発明で用いられる上記の固体分散染料としては下記一般式(1)〜(6)で表される染料微粒子が好ましく用いられる。

0118

0119

以下、本発明で用いられる上記一般式(1)〜(6)で表される化合物について説明する。

0120

式中、A及びA′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、Qはアリール基又は複素環基を表し、B′は複素環基を表し、X及びYは同一でも異なっていてもよく、それぞれ電子吸引性基をあらわし、L1、L2及びL3はそれぞれメチン基を表す。mは0又は1を表し、nは0、1又は2を表し、pは0又は1を表す。但し、一般式(1)〜(6)で表される染料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を少なくとも1つ有する。

0121

一般式(1)、(2)及び(3)のA及びA′で表される酸性核としては、好ましくは5−ピラゾロンバルビツール酸チオバルビツール酸ローダニンヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロンイソオキサゾロン、インダンジオンピラゾリジンジオンオキサゾリジンジオンヒドロキシピリドンピラゾロピリドンが挙げられる。

0122

一般式(3)及び(5)のBで表される塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキサゾール、ベンズオキサゾールナフトオキサゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、インドレニンピロールインドールが挙げられる。

0123

一般式(1)及び(4)のQで表されるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。また、一般式(1)、(4)のQで表される複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基イソキノリル基ピロリル基ピラゾリル基イミダゾリル基インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これら置換基を2種以上組み合わせてもよい。好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、ブチル基、2−ヒドロキシエチル基等)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子塩素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチレンジオキシ基、2−ヒドロキシエトキシ基、n−ブトキシ基等)、置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基ジエチルアミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノ基、N−エチル−N−メタンスルホンアミドエチルアミノ基モルホリノ基、ピペリジノ基ピロリジノ基等)、カルボキシ基、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等)、スルファモイル基(例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基等)があり、これら置換基を組み合わせてもよい。

0124

一般式(4)及び(5)のX及びYで表される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。

0125

一般式(6)のB′で表される複素環は、例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

0126

一般式(1)〜(5)のL1、L2及びL3で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該置換基としては例えば炭素原子数1〜6のアルキル基(例えばメチル、エチル、プロピルイソブチル等)、アリール基(例えばフェニル、p−トリル、p−クロロフェニル等)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基等)、アリールオキシ基(例えばフェニル基等)、アラルキル基(例えばベンジル基フェネチル基等)、複素環基(例えばピリジルフリルチエニル等)、置換アミノ基(例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ基等)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基等)が挙げられる。

0127

本発明において、一般式(1)〜(6)で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なくとも1つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式(1)で表される染料であり、特に好ましくは一般式(1)においてQがフリル基である染料である。

0128

好ましく用いられる染料の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

0129

0130

0131

0132

0133

0134

0135

0136

0137

0138

0139

一般式(1)〜(6)で表される化合物のその他の好ましい具体例としては例えば特開平7−128793号(6)〜(18)頁記載のNo.I−1〜No.I−30、II−1〜II−12、III−1〜III−8、IV−1〜IV−9、V−1〜V−8、VI−1〜VI−5が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0140

本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製造する方法としては、特開昭52−92716号、同55−155350号、同55−155351号、同63−197943号、同平3−182743号、世界特許WO88/04794号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンドミルローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造することができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較的低pHで水不溶性であり比較的高pHで水可溶性である場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、pHを下げ弱酸性とする事によって微粒子状固体析出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液酸性水溶液を、pHを調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ることができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。2種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分散することもできる。

0141

本発明において用いられる固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、N−アシル−N−アルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平7−128793号(26)〜(32)頁記載の1〜32の化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

0142

アニオン性活性剤及び/又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料1g当たり0.1〜2000mgが好ましく、更に好ましくは0.5〜1000mgでよく、特に好ましくは1〜500mgでよい。

0143

染料の分散液での濃度としては、0.01〜50重量%となるように使用されることが好ましく、更に好ましくは0.1〜30重量%である。界面活性剤の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤及び/又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ2種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性剤を組み合わせてもよい。

0144

本発明において用いられる固体微粒子分散物は、分散開始前又は分散終了後に、写真構成層バインダーとして用いられる親水性コロイドを添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能エチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマーカルボキシメチルセルロースヒドロキシメチルセルロースセルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−N,N−ジメチルアクリルアミド、ポリ−N−ビニルピロリドンポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー寒天、アラビアゴム、アルギン酸アルブミンカゼインなどを用いることができる。これらは、2種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で0.1%〜12%となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは0.5%〜8%である。

0145

これら固体分散染料の特に好ましい添加位置は、支持体と乳剤層の間である。

0146

また処理剤を塗布供給する場合において支持体に対し乳剤層の反対側の親水性コロイド層の染料の最大濃度は0.5以下が好ましく、特にこのましくは0.1以下、更に好ましくは実質的に染料を含有しないことである。

0147

現像主薬内蔵
本発明に用いることが出来る現像主薬としては、従来公知のものの中から適切なものを選択して使用できる。ここで言う現像主薬には、現像時に現像主薬を放出する現像主薬プレカーサーも含まれる。

0148

本発明に用いることのできる、現像主薬としては、例えば、米国特許第3,351,286号、同3,761,270号、同3,764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号明細書、リサーチディスクロージャー12146号、同15108号、同15127号、及び特開昭56−27132号、同53−135628号、同57−79035号に記載のp−フェニレンジアミン系及び、p−アミノフェノール系現像主薬、リン酸アミドフェノール系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、及びヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類ナフトール類ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビスフェノール類、アスコルビン酸類、1−アリール−3−ピラゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の現像主薬のプレカーサー類がある。

0149

現像主薬は2種以上併用してもよく、特に1−アリール−3−ピラゾリドンまたはその誘導体とハイドロキノン誘導体が好ましい。

0150

本発明に係わる感光材料に内蔵する現像主薬は画像形成に寄与するハロゲン化銀乳剤を15%以上現像しうる量内包するのがよく、好ましくは50%以上特に好ましくは100%以上現像しうる量が好ましい。なおここでいう現像しうる量とは、感光材料中に含有するハロゲン化銀乳剤に対して、現像主薬が理論上最大限に反応した場合に還元可能な銀のモル数を表す。

0151

これらの現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層に含有させることが出来る。好ましくは、支持体に対しハロゲン化銀乳剤層と同一側が好ましく、さらに好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層以外の親水性コロイド層が好ましい。特に好ましくは、支持体とハロゲン化銀乳剤層の間の任意の層が好ましい。

0152

本発明において用いられる現像主薬を固体分散状態で含有することが、感光材料の保存性の観点で好ましい。分散の方法としては現像主薬を、酢酸エチル、メタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶媒および高沸点有機溶媒を実質的に含まず、1種または1種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液と混合したのちに減圧下で有機溶媒を除去する方法や現像主薬の固体を1種または1種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液中で、硬い無機粉砕媒体と繰り返し衝突させることにより調製する。硬い無機粉砕媒体としては、砂、シリカ球、ステンレススチール、シリコンカーバイド、ガラス、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン等のビーズを用いる。これらのビーズサイズは0.25〜3.0mmの範囲である。ボールミル、メディアミル、アトリッターミル、ジェットミル、振動ミル等を用いて粒子サイズを減少させる方法も多く用いられる。

0153

上記のようにして得られた分散液の平均粒径としては、従来この方法で通常得られる範囲のものが使用でき、一般的には0.05〜1.5μm、好ましくは0.1〜1.0μmの間である。

0154

本発明に用いられる分散には安定剤または分散助剤が用いられる。安定剤または分散助剤としては界面活性剤または親水性コロイドが好ましい。

0155

本発明の画像形成に用いられる技術
用いることのできる露光光源としては、タングステンランプハロゲンランプキセノンランプ水銀灯、CRT光源、FO−CRT光源、発光ダイオードレーザー光源(例えばガスレーザー色素レーザーYAGレーザー半導体レーザー等)等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導体レーザーとSHG素子(第2高調波発生素子)とを組み合わせた光源も用いることが出来る。中でもレーザー光源は好ましく用いることができ、特に600〜700nmの波長のレーザー光源が好ましく用いることができる。

0156

本発明においては、固体処理剤を用いることが好ましい。

0157

本発明の固体処理剤に用いられる現像剤及び定着剤の各々のパート顆粒被覆されていることが好ましい。被覆に好ましく用いられる糖類又は水溶性高分子化合物としては、糖アルコール単糖類(例えばグルコースガラクトースなど)、二糖類(例えばマルトーススクロースラクトースなど)、多糖類ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、アミノアルキルメタクリレート共重合体メタクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体ベタイン構造を有するビニル重合体などが挙げられる。この中で好ましいのは、糖アルコール、多糖類及びポリアルキレングリコールである。

0160

ポリアルキレングリコールとして好ましいのは、具体的には、関東化学製ポリエチレングリコール#2000、#4000、#6000などが挙げられる。

0161

本発明で好ましく用いられる造粒の方法としては、転動造粒、押出造粒噴流層造粒、流動層造粒解砕造粒、撹拌造粒圧縮造粒などの方法が適用できる。また、本発明で糖類又は水溶性高分子化合物を顆粒に被覆する方法としては、任意の方法で造粒した顆粒をパンコーティング、転動コーティング流動コーティングなどで被覆することができる。

0162

また、流動層造粒装置転動流動層造粒装置などを用いることにより、造粒と被覆を連続して同一容器内で行うこともできる。この方法は、生産効率が高く、かつ本発明の効果の点でも好ましい方法である。

0163

流動層造粒装置は市販のものが利用でき、具体的にはパウレック製マルチプレックスシリーズ、GPCGシリーズ、WST/WSGシリーズ、不二パウダル製のニューマルメライザーシリーズ、大川原製作所製のミクスグラードシリーズ、フロイントスパイラフローシリーズ、フローコーターシリーズ等が挙げられる。

0164

感光材料
本発明に用いられる感光材料は60モル%以上の塩化銀含有率を有するハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましく、具体的には、塩化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩臭化銀、60モル%以上の塩化銀を含む塩沃臭化銀の組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

0165

ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.6μm以下であることが好ましく、特に0.5〜0.05μmが好ましい。平均粒径とは、写真科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解される用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。

0166

平均粒径を求める方法の詳細については、ミース,ジェームス:ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス(C.E.Mees&T.H.James著:The theory of the photographic process),第3版,36〜43頁(1966年(マクミラン「Mcmillan」社刊))を参照すればよい。

0167

ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、平板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好ましく、特に平均粒子サイズの±40%の粒子サイズ域内に全粒子数の90%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

0168

上記の平板状粒子のうち、塩化銀90モル%以上を有する(100)面を主平面とする平板状粒子を用いることができ、これらは米国特許5,264,337号、同5,314,798号、同5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。

0169

本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールドダブルジェット法を用いることができ、この方法によると、結晶形規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

0170

ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感セレン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られており、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を用いることができる。セレン増感剤としては、公知のセレン増感剤を用いることができる。

0171

これらの化学増感剤併用する組み合わせは、例えば硫黄増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、セレン増感剤と貴金属増感剤との組み合わせ、還元増感剤と貴金属増感剤との組み合わせなどがある。

0172

これらの化学増感剤はハロゲン化銀乳剤調製の任意の時点で添加することができるが、好ましくは化学増感時である。これらの化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀1モルあたり10-9モルから10-3モルの範囲であることが好ましい。

0173

本発明に用いられる感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類ニトロベンゾトリアゾール類メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン酸ベンゼンスルフィン酸ベンゼンスルホン酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。

0174

本発明に係る写真乳剤結合剤又は保護コロイドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム澱粉誘導体などの糖誘導体;ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

0175

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

0176

本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキル(メタアクリレートアルコキシアクリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミドビニルエステル(例えば酢酸ビニル)、アクリロニトリルオレフィンスチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α,β−不飽和ジカルボン酸ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メタ)アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができる。

0177

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイド層には無機又は有機の硬膜剤を、ゼラチン等の親水性コロイドの架橋剤として添加される。例えばクロム塩クロム明礬酢酸クロム等)、アルデヒド類ホルムアルデヒドグリオキザールグルタルアルデヒド等)、N−メチロール化合物ジメチロール尿素メチロールジメチルヒダントイン等)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサン等)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリイルヘキサヒドロ−s−トリアジンビスビニルスルホニルメチルエーテル、N,N′−メチレンビス−〔β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド〕等)、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン等)、ムコハロゲン酸類ムコクロル酸フェノキシムコクロル酸等)イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、2−クロロ−6−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、カルボキシル基活性化型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。これらの硬膜剤はリサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第26頁のA〜C項に記載されている。

0178

本発明に用いられる感光材料には、その他の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤可塑剤滑り剤現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

0179

本発明に用いられる支持体は、透過性非透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチック支持体には、ポリエチレン化合物(例えばポリエチレンテレフタレートポリエチレンナフタレート等)、トリアセテート化合物(例えばトリアセテートセルロース等)、ポリスチレン化合物(例えばシンジオタクチックスポリスレン)等からなる支持体が用いられる。

0180

支持体の厚みとしては好ましくは50〜250μm、特に好ましくは70〜200μmである。

0181

本発明においては、下記に記載された化合物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有 させることが好ましい。

0182

(1)染料の固体分散微粒子
特開平7−5629号公報(3)頁[0017]〜(16)頁[0042]記載の化合物
(2)酸基を有する化合物
特開昭62−237445号公報292(8)頁左下欄11行目〜309(25)頁右下欄3行目記載の化合物
(3)酸性ポリマー
特開平6−186659号公報(10)頁[0036]〜(17)頁[0062]記載の化合物
(4)増感色素
特開平5−224330号公報(3)頁[0017]〜(13)頁[0040]記載の化合物
特開平6−194771号公報(11)頁[0042]〜(22)頁[0094]記載の化合物
特開平6−242533号公報(2)頁[0015]〜(8)頁[0034]記載の化合物
特開平6−337492号公報(3)頁[0012]〜(34)頁[005
6]記載の化合物特開平6−337494号公報(4)頁[0013]〜(14)頁[0039]記載の化合物
(5)強色増感剤
特開平6−347938号公報(3)頁[0011]〜(16)頁[0066]記載の化合物
(6)ヒドラジン誘導体
特開平7−114126号公報(23)頁[0111]〜(32)頁[0157]記載の化合物
特開平9−90538号公報(23)頁[0091]〜(42)頁[0163]記載の化合物
(7)造核促進剤
特開平7−114126号公報(32)頁[0158]〜(36)頁[0169]記載の化合物
特開平9−90538号公報(36)頁[0164]〜(52)頁[0186]記載の化合物
(8)テトラゾリウム化合物
特開平6−208188号公報(8)頁[0059]〜(10)頁[006
7]記載の化合物(9)ピリジニウム化合物
特開平7−110556号公報(5)頁[0028]〜(29)頁[0068]記載の化合物
(10)レドックス化合物
特開平4−245243号公報235(7)頁〜250(22)頁記載の化合物
(11)シンジオタクチックポリスチレンSPS)支持体及び下引
特開平9−80664号公報(3)頁[0022]〜(8)頁[0077]記載の化合物
前述の添加剤およびその他の公知の添加剤については、例えばリサーチ・ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載した。

0183

添加剤RD-17643 RD-18716 RD-308119
分類頁 分類 頁 分類
化学増感剤23 III 648 右上 996 III
増感色素23 IV 648〜649 996〜8 IV
減感色素23 IV 998 B
染料25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII
現像促進剤29 XXI 648 右上
カブリ抑制剤・安定剤
24 IV 649 右上 1006〜7 VI
増白剤24 V 998 V
硬膜剤26 X 651 左 1004〜5 X
界面活性剤26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI
帯電防止剤27 XII 650 右 1006〜7 XIII
可塑剤27 XII 650 右 1006 XII
スベリ剤 27 XII
マット剤28 XVI 650 右 1008〜9 XVI
バインダー26 XXII 1003〜4 IX
支持体28 XVII 1009 XVII
本発明の画像形成方法に用いることのできる露光光源としては、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、水銀灯、CRT光源、FO−CRT光源、発光ダイオード、レーザー光源(例えばガスレーザー、色素レーザー、YAGレーザー、半導体レーザー等)等を単独あるいは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導体レーザーとSHG素子(第2高調波発生素子)とを組み合わせた光源も用いることが出来る。中でもレーザー光源は好ましく用いることができ、特に600〜850nmの波長のレーザー光源が好ましく用いられる。

0184

本発明に係わる処理技術
本発明において用いられる現像液は、公知の現像主薬を併用することができる。具体的には、ジヒドロキシベンゼン類(例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネートなど)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)、アミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)、アスコルビン酸類(アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸等)や金属錯塩EDTA鉄塩、DTP鉄塩、DTPAニッケル塩等)を、単独あるいは組み合わせて用いることができる。その中でも、アスコルビン酸及びその誘導体を含有する現像液を用いることが好ましい。アスコルビン酸及びその誘導体は、現像主薬としては公知であり、例えば、米国特許2,688,548号、同2,688,549号、同3,022,168号、同3,512,981号、同4,975,354号および同5,326,816号明細書等に記載のものを使用することができる。

0185

本発明においては、アスコルビン酸およびその誘導体の現像主薬と3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン等)やアミノフェノール類(例えばo−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等)やジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、2,5−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等)の現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。組み合わせて使用する場合、3−ピラゾリドン類やアミノフェノール類やジヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液1リットルあたり0.01以上0.2モル未満の量で用いられるのが好ましい。特に、アスコルビン酸およびその誘導体と3−ピラゾリドン類の組み合わせ、及び、アスコルビン酸およびその誘導体と3−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼン類の組み合わせが好ましく用いられる。

0186

本発明においては、現像液には、アルカリ剤(水酸化ナトリウム水酸化カリウム等)及びpH緩衝剤(例えば炭酸塩燐酸塩硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカノールアミン等)が添加されることが好ましい。pH緩衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は1リットル当たり0.5モル以上2.5モル以下が好ましく、更に好ましくは、0.75モル以上1.5モル以下の範囲である。また、必要により溶解助剤(例えばポリエチレングリコール類、それらのエステル、アルカノールアミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含む非イオン界面活性剤四級アンモニウム化合物等)、界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウム臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズインダゾール、ニトロベンズイミダゾールベンゾトリアゾールベンゾチアゾールテトラゾール類、チアゾール類等)、キレート化剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩生分解性キレート剤等)、現像促進剤(例えば米国特許2,304,025号、特公昭47−45541号に記載の化合物等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加物等)、あるいは消泡剤などを添加することができる。

0187

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いることができる。定着液は一般に通常pHは3〜8である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウムチオ硫酸カリウムチオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウムチオシアン酸カリウムチオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られているものを用いることができる。

0188

また1浴処理に用いる定着剤として前記定着主薬が好ましく用いられる。また特開平8−179458号にあるようなウラシル、ヒダントインなども好ましく用いられる。

0189

定着液には、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム硫酸アルミニウムカリ明礬アルデヒド化合物(例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの亜硫酸付加物等)などを加えることができる。

0190

定着液には、所望により、保恒剤(例えば亜硫酸塩重亜硫酸塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸、クエン酸)、pH調整剤(例えば硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含むことができる。

0191

定着液には酢酸、クエン酸、酒石酸りんご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性体などが含まれる。酢酸、クエン酸、酒石酸、りんご酸、こはく酸などの塩としてはこれらのリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩アンモニウム塩など、酒石酸の水素リチウム水素カリウム水素ナトリウム水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウム、酒石酸のナトリウムカリウムなどを用いてもよい。

0192

現像液及び/または定着液は、錠剤顆粒剤のような固体処理剤を水などの溶媒に溶解させた溶液を使用することができる。

0193

定着処理後水洗及び/または安定化浴で処理される。安定化浴としては、画像を安定化させる目的で、膜pHを調整(処理後の膜面pHを3〜8に)するための無機及び有機の酸及びその塩、またはアルカリ剤及びその塩(例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ砂リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水モノカルボン酸ジカルボン酸ポリカルボン酸、くえん酸、蓚酸リンゴ酸、酢酸等を組み合わせて使用)、アルデヒド類(例えばホルマリン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、キレート剤(例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、防バイ剤(例えばフェノール、4−クロロフェノールクレゾール、O−フェニルフェノール、クロロフェンジクロロフェン、ホルムアルデヒド、P−ヒドロキシ安息香酸エステル、2−(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾールベンゾイソチアゾリン−3−オンドデシルベンジルメチルアンモニウムクロライド、N−(フルオロジクロロメチルチオフタルイミド、2,4,4′−トリクロロ−2′−ハイドロオキシジフェニルエーテル等)、色調調整剤及び/または残色改良剤(例えばメルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物;具体的には2−メルカプト−5−スルホン酸ナトリウム−ベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、2−メルカプト−5−プロピル−1,3,4−トリアゾール、2−メルカプトヒポキサンチン等)を含有させる。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれることが好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されてもよい。

0194

廃液量の低減の要望から、本発明は、感光材料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処理される。その定着補充量は1m2当たり300ml以下である。好ましくはそれぞれ1m2当たり30〜250mlである。

0195

定着、水洗及び/または安定化浴の温度は30〜45℃の間であることが好ましく、それぞれが別々に温度調整されていてもよい。

0196

本発明は現像時間短縮の要望から自動現像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間(Dry to Dry)が60秒以下10秒以上であることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりDry to Dryの時間である。全処理時間が10秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処理時間(Dry to Dry)が15〜50秒である。また、100m2以上の大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、現像時間は18秒以下2秒以上であることが好ましい。

0197

本発明の効果を顕著に発現させるためには、自動現像機には60℃以上の伝熱体(例えば60℃〜130℃のヒートローラー等)あるいは150℃以上の輻射物体(例えばタングステン炭素ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム酸化トリウムの混合物炭化ケイ素などに直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレスニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンを持つものが好ましく用いられる。

0198

用いられる60℃以上の伝熱体としては、ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラーはアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコーンゴムポリウレタンテフロンによって被覆されていることが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受によって乾燥部搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支されていることが好ましい。

0199

また、ヒートローラーの一方の端部にはギアが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によって搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されており、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温度コントローラーに接続されていることが好ましい。

0200

また、温度コントローラーには、ヒートローラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続されており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温度が60℃〜150℃、好ましくは70℃〜130℃となるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようになっていることが好ましい。

0201

150℃以上の放射温度を発する輻射物体としては以下の例が挙げられる。(好ましくは250℃以上が良い)タングステン、炭素、タンタル、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデンクロム酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げられる。

0202

本発明では60℃以上の伝熱体と150℃以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のような60℃以下の温風を組み合わせてもよい。

0203

また、本発明には下記に記載された方法及び機構を有する自動現像機を好ましく用いることができる。

0204

(1)脱臭装置:特開昭64−37560号544(2)頁左上欄〜545(3)頁左上欄。

0205

(2)水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−250352号(3)頁「0011」〜(8)頁「0058」。

0206

(3)廃液処理方法:特開平2−64638号388(2)頁左下欄〜391(5)頁左下欄。

0207

(4)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−313749号(18)頁「0054」〜(21)頁「0065」。

0208

(5)水補充方法:特開平1−281446号250(2)頁左下欄〜右下欄。

0209

(6)外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御する方法:特開平1−315745号496(2)頁右下欄〜501(7)頁右下欄および特開平2−108051号588(2)頁左下欄〜589(3)頁左下欄。

0210

(7)定着廃液銀回収方法:特開平6−27623号報(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。

発明を実施するための最良の形態

0211

以下、実施態様例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

0212

実施例1
ハロゲン化銀の調製
(ハロゲン化銀乳剤Aの調製)硝酸銀水溶液BおよびNaCl、KBrからなる水溶性ハライド液CをpH3.0,35℃、流量一定でA液中で同時混合法で15分間添加し0.11μmのAgClを70、AgBrを30の立方晶を得た。この際銀電位(EAg)は混合開始時には160mV混合終了時には100mVになっていた。その後1N−NaOH水溶液でpH5.6とし50℃で10分間熟成した。この後限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀1モル当たり15gのゼラチンを添加しpHを5.7とし55℃で30分間分散した。分散後クロラミンTを銀1モル当たり4×10-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は190mV(40℃)であった。

0213

A:オセインゼラチン25g
硝酸(5%) 6.5ml
イオン交換水700ml
B:硝酸銀170g
硝酸(5%) 4.5ml
イオン交換水 200ml
C:NaCl 47.5g
KBr 51.3g
オセインゼラチン 6g
Na〔RhCl5(H2O)〕 0.05mg
イオン交換水 200ml
得られた乳剤に銀1モルあたり、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10-4モルを添加してpH5.6、EAg123mVに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×10-5モルおよび、塩化金酸を1.5×10-5モル添加して温度50℃で80分化学熟成を行った後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化カリウムを1.5×10-3モル添加した。40℃に降温したのち、増感色素S−2、S−3をそれぞれ銀1モル当たり1×10-4モル、1.5×10-5モル添加した。

0214

このようにして得られた乳剤を用いm2当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成される[第1層],[第2層],[第3層]の各層を同時重層塗布冷却セットした後、反対側の下引層上には支持対側から[バッキング層]を塗布し−1℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料101を得た。

0215

0216

第1層
ゼラチン0.50g
フェニルカルバモイル化ゼラチン 0.10g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.10g
ポリエチレングリコール(分子量2000) 0.15g
1−フェニル−4,4′−ジメチル−3−ピラゾリドン0.07g
ソジウムイソアミルn−デシルスルホサクシネート0.05g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02g
2−メチルハイドロキノン0.70g
AM 0.05g
第2層(乳剤層)
ゼラチン 0.90g
ハロゲン化銀乳剤A 銀量として2.75g
ヒドラジン誘導体H−7 0.12g
フェニルカルバモイル化ゼラチン 0.30g
コロイダルシリカ75重量%と酢酸ビニル12.5重量%、
ビニルバリネート12.5重量%の懸濁重合物 1.0g
ポリマーラテックスL1(粒径0.10μm) 0.5g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.15g
界面活性剤(SU−1) 0.09g
4−メルカプト−3,5,6−フルオロフタル酸0.05g
染料(f−1) 0.05g
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万) 0.015g
塗布液pHは5.2であった。

0217

第3層(保護層)
ゼラチン0.90g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.05g
ポリアクリル酸アンモニウム0.25g
コロイダルシリカ0.20g
界面活性剤(SU−2) 0.02g
ソジウムジヘキシルスルホサクシネート0.010g
殺菌剤Z 0.005g
硬膜剤(1) 0.07g
PMMAラテックス(サイズ3μm) 0.01g
バッキング層
ゼラチン 3.0g
ソジウムジヘキシルスルホサクシネート 0.020g
ポリマーラッテクス(L3) 0.30g
コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 0.50g
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.010g
カルナウバワックス分散物0.2g
PEG4000(ポリエチレングリコール分子量4000) 0.2g
マット剤:平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート
0.045g
硬膜剤(1) 0.05g
硬膜剤(2) 0.07g

0218

0219

0220

0221

感光材料の評価
得られたハロゲン化銀感光材料を780nmの半導体レーザーを用いてウェッジ露光を行い、下記の組成の1浴現像液を用いて下記のような処理を行った。

0222

1浴現像液
純水 200ml
DTPA・5Na 1.0g
亜硫酸ナトリウム20g
KBr 4g
炭酸カリウム40g
ジエチレングリコール40g
5−メチルベンゾトリアゾール0.21g
8−メルカプトアデニン0.07g
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール0.03g
現像主薬表1の量
チオ硫酸ナトリウム100g
チオシアン酸ナトリウム20g
硝子(株)製フッ素系活性剤S−141 0.5g
KOH 18g
上記処方に従い、溶解して500mlに仕上げた。使用液のpHは11.0であった。

0223

処理プロセス
現像部を図1,2で表される現像液供給部および現像装置を用いて処理を行いその後、直ちにコニカ(株)製製版用自動現像機GR960を使い水洗、乾燥を行った。

0224

図1自動現像装置の現像工程の概要断面図である。この自動現像装置の現像工程1には、複数の搬送ローラ2によりハロゲン化銀写真感光材料Pを搬送する搬送路3が形成され、この搬送路3は水平方向に備えられている。ハロゲン化銀写真感光材料Pは、現像工程1に搬入される前にカットされたシート状であり、画像形成面P1を上側にして搬送される。ハロゲン化銀写真感光材料Pを搬送する搬送路3には、プレヒート部10、塗布部20及びスクイズ部30が感光材料搬送方向順に配置されている。

0225

プレヒート部10には、搬送路3の上側に搬送ローラ2が配置され、この搬送ローラ2に対向して搬送路3の下側にヒートローラ11が配置されている。ヒートローラ11には、ヒーター12が内蔵され、このヒートローラ11は、ハロゲン化銀写真感光材料Pに処理を行うための熱を与える加熱手段を構成している。ハロゲン化銀写真感光材料Pは、ヒートローラ11により35℃〜90℃に加熱され、好ましくは40℃〜60℃に加熱することでより現像促進される。

0226

塗布部20において、搬送路3の上側に配置された処理液供給手段は液供給部21を有し、この液供給部21に対向して搬送路3の下側に搬送ローラ2が配置されている。液供給部21は、その軸方向をハロゲン化銀写真感光材料Pの幅方向に沿って配置され、液供給部21は加熱手段に対して感光材料搬送方向後段側に備えられている。この液供給部21には、軸方向に沿ってハロゲン化銀写真感光材料Pの画像形成面P1に向かう供給口22が形成され、この供給口22からハロゲン化銀写真感光材料Pの画像形成面P1に処理液を塗布供給する。

0227

スクイズ部30には、搬送路3の上下にスクイズローラ31が対向して配置されているが、少なくともハロゲン化銀写真感光材料Pの画像形成面P1に接する上側をスクイズローラとすればよく、この場合には下側を搬送ローラ2で構成する。スクイズローラ31は、液供給部21より感光材料搬送方向後段側に配置され、ハロゲン化銀写真感光材料P上に供給された現像液をスクイズして均一にする。

0228

スクイズローラ31は、吸水性が少ないローラが好ましく、SUS等の金属ローラプラスチックローラゴムローラ、織布ローラ、不織布ローラ、焼結体ローラが好ましい。具体的には金属ローラとしてはステンレススチール(SUS316L,SUS316,SUS304,SUS303)、チタン(Ti)、黄銅(Bs)等が好ましい。また、プラスチックローラとしては、スクイズローラの材質としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン(PE)、四フッ化エチレンパーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂(PFA)、ポリアセタール(POM)、ポリプロピレン(PP)、ポリ四フッ化エチレンPTFE)、ポリ塩化ビニル(PVC)、フェノール樹脂(PF)、変性ポリフェニレンエーテル(PPE)、変性ポリフェニレンオキサイド(PPO)、ポリウレタン(PU)、ポリカーボネート(PC)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂(ETFE)等が好ましい。ゴムローラとしては、エチレンプロピレンゴム(EPDM,EPM)、シリコーンゴム(Si)、ニトリルゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)等が好ましい。織布、不織布の材質はポリオレフィン系繊維ポリエステル系繊維ポリアクリロニトリル系繊維脂肪族ポリアミド系繊維、芳香族ポリアミド系繊維ポリフェニレンサルファイド繊維等が好ましい。また、テフロンコートをしたローラはより好ましい。

0229

液供給部21とスクイズローラ31との間、及びスクイズローラ31の後段には、ハロゲン化銀写真感光材料Pを加熱する加熱手段13,14が配置されている。

0230

次に、塗布部に配置される液供給部の構成について図2に基づいて説明する。液供給部21に形成された供給口22は、その先端22aとハロゲン化銀写真感光材料Pとの距離L1を0.03mm〜10mmに設定する。液供給部21から供給される処理液は、ハロゲン化銀写真感光材料Pの画像形成面P1にカーテン状に流れるように塗布供給されて均一になる。

0231

供給口22の先端22aとハロゲン化銀写真感光材料Pとの距離L1が設定より小さいと、ハロゲン化銀写真感光材料Pの厚さのバラツキ膨潤等で端部が液供給部21に引っかかり搬送性が悪く、一方設定より大きいと気泡が生じたり塗布供給ムラが生じるが、距離L1を0.03mm〜10mmに設定することでこれらの問題が解決される。

0232

この際現像部の処理条件は下記に示すとおりである。

0233

ヒートローラー(11)の温度 50℃
ヒトーローラー接触後現像液供給までの時間 2秒
現像液供給口と感材の距離(L1) 3mm
現像液供給口(22)のスリット幅0.10mm
現像液供給後水洗までの時間 15秒
現像液供給の温度(現像液塗布後5秒間) 35℃
現像液供給後5秒経過時点から水洗開始まで 45℃
水洗条件 20℃/9秒
乾燥条件45℃/15秒
供給量:1浴現像液 50ml/m2
水洗水5L/分
感度、Dmax,Dmin得られた現像済み感光材料の試料をPDA−65(コニカ(株)製、デジタル濃度計)で黒化濃度を測定し、試料No.101が黒化濃度1.0を与える露光量の逆数を100として相対感度で表した。

0234

γ(ガンマー
γ=(3−1)/[Log(D=3を与える露光量)−Log(D=1を与える露光量)]
ムラ
サイテックス(株)製イメージセッターDoleve800を用い適正露光量で網50%175Lのスクエアードットを出力し前記処理を行い目視でムラを評価した。全くムラの発生のないものをランク5とし実用上使用可能な下限レベルをランク3とし目視でランク評価した。

0235

0236

上記表1から、塗布現像方式において一般式(A)で表わされる化合物を含有する現像においてムラの発生がなく、γが高いことがわかる。

0237

実施例2
ハロゲン化銀の調製
(ハロゲン化銀乳剤Bの調製)硝酸銀水溶液AおよびNaCl,KBrからなる水溶性ハライドBを銀電位(EAg)120mV,pH3.0,35℃でC液中で同時混合法で7分間添加し0.09μmのAgClが70、AgBrが30の核を形成した。こののちNaClで銀電位を100mVとし、再度硝酸銀水溶液D、水溶性ハライド液Eを15分間添加し粒径0.20μm(変動係数15%)、AgClが70、AgBrが30のハロゲン化銀乳剤を得た。その後1N−NaOH水溶液でpH5.6とし50℃で10分間熟成した。この後フェニルイソシアナートで処理した変性ゼラチンを添加し、pH4.2でブロックを水洗し、水洗後銀1モル当たり15gのゼラチンを添加しpHを5.7とし55℃で30分間分散した。分散後クロラミンTを銀1モル当たり4×10-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は190mV(40℃)であった。

0238

A:硝酸銀16g
硝酸(5%) 5.3ml
イオン交換水48ml
B:NaCl 3.8g
KBr 3.5g
オセインゼラチン1.7g
イオン交換水 48ml
C:NaCl 1.4g
オセインゼラチン 7g
硝酸(5%) 6.5ml
K2RhCl5(H2O) 0.06mg
イオン交換水 700ml
D:硝酸銀 154g
硝酸(5%) 4.5ml
イオン交換水 200ml
E:NaCl 37g
KBr 33g
オセインゼラチン 6g
K2RhCl5(H2O) 0.04mg
イオン交換水 200ml
得られた乳剤に銀1モルあたり、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10-4モル添加してpH5.6、EAg123mVに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×10-5モルおよび、塩化金酸を1.5×10-5モル添加して温度60℃で80分化学熟成を行った後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化カリウムを1.5×10-3モル添加した。40℃に降温したのち、増感色素S−1を銀1モル当たり2.0×10-4モル添加した。

0239

(ハロゲン化銀乳剤Cの調製)硝酸銀水溶液BおよびNaCl、KBrからなる水溶性ハライド液CをpH3.0,35℃、流量一定でA液中で同時混合法で15分間添加し0.09μmのAgCl70、AgBr30の立方晶を得た。この際銀電位(EAg)は混合開始時には160mVで混合終了時には100mVになっていた。その後1N−NaOH水溶液でpH5.6とし50℃で10分間熟成した。この後限外濾過により、不要な塩類を取り除き、その後銀1モル当たり15gのゼラチンを添加しpHを5.7とし55℃で30分間分散した。分散後クロラミンTを銀1モル当たり4×10-4モル添加した。出来上がった乳剤の銀電位は190mV(40℃)であった。

0240

A:オセインゼラチン25g
硝酸(5%) 6.5ml
イオン交換水700ml
B:硝酸銀170g
硝酸(5%) 4.5ml
イオン交換水 200ml
C:NaCl 47.5g
KBr 51.3g
オセインゼラチン 6g
K3[RhCl6] 0.06mg
イオン交換水 200ml
得られた乳剤に銀1モルあたり、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを1.5×10-3モル、臭化カリウムを8.5×10-4モル添加してpH5.6、EAg123mVに調整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として2×10-5モルおよび、塩化金酸を1.5×10-5モル添加して温度50℃で80分化学熟成を行った後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及び沃化カリウムを1.5×10-3モル添加した。40℃に降温したのち、ヒドラジン誘導体H−6を銀1モルあたり3.5×10-3モル添加した。

0241

このようにして得られた乳剤を用いm2当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工した支持体上に、支持体側から下記処方で構成される[第1層],[第2層],[第3層],[第4層]の各層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層上には支持対側から[バッキング層]を塗布し−1℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥することで試料201を得た。

0242

第1層(現像剤含有層
ゼラチン0.50g
フェニルカルバモイル化ゼラチン 0.10g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.10g
ポリエチレングリコール(分子量2000) 0.15g
ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート0.05g
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.02g
現像主薬表1の量
AM 0.05g
固体分散染料(f−2)平均粒径90nm 0.05g
第2層(乳剤層)
ゼラチン 0.90g
ハロゲン化銀乳剤B 銀量として0.30g
ハロゲン化銀乳剤C 銀量として2.40g
ヒドラジン誘導体H−7 0.020g
フェニルカルバモイル化ゼラチン 0.30g
コロイダルシリカ75重量%と酢酸ビニル12.5重量%、
ビニルピバリネート12.5重量%の懸濁重合物 1.0g
ポリマーラテックス(L1)(粒径0.10μm) 0.5g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.15g
界面活性剤(SU−1) 0.09g
4−メルカプト−3,5,6−フルオロフタル酸0.05g
染料(f−1) 0.02g
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量50万)
0.015g
塗布液pHは5.2であった。

0243

第3層(保護層)
ゼラチン0.70g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.04g
ポリアクリル酸0.15g
コロイダルシリカ0.15g
殺菌剤Z 0.005g
硬膜剤(1) 0.07g
PMMAラテックス(サイズ3μm) 0.01g
第4層(保護層)
ゼラチン 0.20g
ポリビニルピロリドン(PVP) 0.01g
ポリアクリル酸 0.05g
コロイダルシリカ 0.05g
ジメチルシロキサン(平均分子量10万)分散物(平均粒径0.2μm)
0.03g
界面活性剤(SU−2) 0.01g
ソジウム−ジヘキシルスルホサクシネート0.005g
殺菌剤Z 0.001g
バッキング層
ゼラチン 3.0g
ソジウムジヘキシルスルホサクシネート 0.020g
ポリマーラッテクス(L3) 0.30g
コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 0.50g
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム0.010g
カルナウバワックス分散物 0.2g
PEG4000 0.2g
マット剤:平均粒径3μmの単分散ポリメチルメタクリレート
0.045g
硬膜剤(1) 0.05g
硬膜剤(2) 0.07g
感光材料の評価
得られたハロゲン化銀感光材料を633nmのHe−Neレーザーを用いてウェッジ露光を行い、下記処理プロセス2,3の方法で現像液、定着液により処理を行ったのち水洗乾燥を行った。

0244

処理プロセス1
現像液
純水 150ml
DTPA・5Na 1.0g
亜硫酸ナトリウム20g
KBr 4g
炭酸カリウム40g
ジエチレングリコール20g
5−メチルベンゾトリアゾール0.21g
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール0.03g
メゾンS(1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル
−3−ピラゾリドン) 0.85g
エリソルビン酸ナトリウム30.0g
旭硝子(株)製フッ素系活性剤S−141 0.5g
KOH 18g
上記処方に従い、溶解して400mlに仕上げた。使用液のpHは11.0であった。

0245

定着液
純水 200ml
チオ硫酸ナトリウム120g
亜硫酸ナトリウム20g
クエン酸2ナトリウム塩20g
旭硝子(株)製フッ素系活性剤S−141 0.5g
上記処方に従い、溶解しクエン酸を加えpH5.3とし純水で400mlに仕上げた。

0246

安定化液(使用液1リットル当たり)
生分解性キレート剤(Ch) 40g
亜硫酸カリウム35g
炭酸カリウム25g
8−メルカプトアデニン0.1g
サンバック−P(三石油(株)製) 20g
図3に示すような試作現像機を用いて評価を行った。図中感光材料Pは乳剤塗布面を上にして矢印で示す経路を通り、現像、定着、安定化処理、乾燥が行われる。図中41は感光材料を搬送する駆動ローラーを表し、42はプレ加熱するプレヒートドラムを表す。43は乾燥風吹き出し口、44は安定化液吐出ノズルを表す。45は現像液吐出ノズル、46は定着液吐出ノズルを表す。h−1,h−2,h−3は感光材料を加熱するパネルヒーターを表す。

0247

45、46で表される吐出ノズルの構造は、図4に示す。

0248

図中、53はピエゾ素子、51は液入口通路、54は振動板、52はチャンバーであり、57はオリフィスチャンネル、56はオリフィスであり、58は液滴である。

0249

図4で示すノズルを8本束ね感光材料の搬送方向に対して垂直方向に操作し感光材料の全面に処理液を供給した。

0250

この際の設定を下記に示す。

0251

ヒートドラムの温度 40℃
ヒートドラム接触後現像液供給までの時間 2秒
現像液供給口と感光材料の距離 3mm
現像液供給部の走査スピード500mm/s
現像液供給量40ml/m2
現像液供給後定着までの時間 10秒
現像液供給後定着までの温度 50℃
定着液供給部の走査スピード 500mm/s
定着液供給量40ml/m2
定着液供給後水洗までの時間 10秒
定着液供給後水洗までの温度 45℃
水洗時間 4秒
水洗温度 40℃
乾燥時間 10秒
乾燥温度45℃
処理プロセス2
現像液A
純水 120ml
DTPA・5Na 1.0g
亜硫酸ナトリウム20g
KBr 4g
ジエチレングリコール20g
ジメゾンS 0.85g
エリソルビン酸ナトリウム30.0g
旭硝子(株)製フッ素系活性剤S−141 0.5g
上記処方に従い、溶解して200mlに仕上げた。使用液のpHは6.3であった。

0252

現像液B
純水 120ml
炭酸カリウム40g
5−メチルベンゾトリアゾール0.21g
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール0.03g
KOH 18g
上記処方に従い、溶解して200mlに仕上げた。使用液のpHは11.8であった。

0253

定着液、安定化液については、処理プロセス1と全く同じものを用いた。

0254

現像機
処理液供給部を図5のように組み合わせた、aで表される部分から現像剤A、bで表される部分から現像剤Bを供給した他は処理プロセス1と同様に行った。

0255

現像液Aの補充量 20ml/m2
現像液Bの補充量 20ml/m2
処理プロセス3
処理プロセス2で用いた現像液、定着液、安定化液用図3の現像機の現像液供給部を図6のように改造した現像機を用いて処理を行った。5cで表される部分から現像液A、5dで表される部分から現像液Bを供給した他は処理プロセス1と同様に行った。

0256

尚、5c、5dは図4のノズルを各々5本束ねたものである。

0257

現像液Aの補充量 20ml/m2
現像液Bの補充量 20ml/m2
現像液A供給後の現像液Bの供給時間 2秒
現像液B供給後定着液供給までの時間 10秒
処理プロセス4
処理プロセス3で用いた現像液、定着液、安定化液を用い、5cで表される部分から現像液B、5dで表される部分から現像液Aを供給した他は処理プロセス1と同様に行った。

0258

現像液Aの補充量 20ml/m2
現像液Bの補充量 20ml/m2
現像液B供給後の現像液Aの供給時間 2秒
現像液A供給後定着液供給までの時間 10秒
実施例1と同様に感度、ガンマー、ムラの評価を行った。また下記のような方法で黒ポツの評価を行った。

0259

黒ポツ
得られた試料の非画像部を40倍ルーペで目視し、全く黒ポツの発生のないものをランク5とし実用上下限をランク3とし5段階で評価を行った。

0260

0261

表2からわかるように一般式(A)で表わされる化合物を含有する現像剤液とアルカリ液を分けることで、ムラの発生が改善されることがわかる。特に一般式(A)で表わされる化合物を含有する現像剤液を塗布供給後、アルカリ液を供給したものは、感度、γ、ムラの面で優れていることがわかる。

発明の効果

0262

本発明により、新液状態とランニング状態で処理液の活性が異なるとか、処理槽に貯留中に蒸発や空気酸化により処理液の組成が変化してくるといった問題が無く、特にγ10以上の硬調な写真特性をもった感光材料において、処理のムラが出ないハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法、及びその画像形成方法に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤を提供することが出来る。

図面の簡単な説明

0263

図1本発明に係わる現像装置の概要断面図。
図2本発明に係わる現像液供給部の概要断面図。
図3本発明に係わる現像装置の概要断面図。
図4本発明に係わる現像液供給部の概要断面図。
図5本発明に係わる現像液供給部の概要断面図。
図6本発明に係わる現像装置の概要断面図。

--

0264

3ハロゲン化銀写真感光材料Pを搬送する搬送路
21 液供給部
22 供給口
22a 先端
P ハロゲン化銀写真感光材料
P1 ハロゲン化銀写真感光材料Pの画像形成面
L1 供給口22の先端22aとハロゲン化銀写真感光材料Pとの距離

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