図面 (/)

技術 表面被覆方法

出願人 ベーリンガーマンハイムゲーエムベーハー
発明者 フランツエッフェンベルゲール
出願日 1998年10月21日 (21年8ヶ月経過) 出願番号 1998-299693
公開日 1999年7月27日 (20年10ヶ月経過) 公開番号 1999-200063
状態 拒絶査定
技術分野 金属の化成処理
主要キーワード ダブルモノクロメータ 非被覆領域 被覆パターン 集束光学素子 水素化物化合物 過酸化物化 希釈分 全面被覆
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年7月27日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (5)

課題

従来技術で認められる過酸化物の使用による有害性と低特異性の欠点がない金属表面の被覆方法を提供すること。

解決手段

反応基を含む被覆分子光照射によって表面に共有結合させる金属または半金属表面の被覆方法、並びに金属または半金属表面およびそれに共有結合した被覆分子を有する担体を含む被覆体

概要

背景

表面は、所定のおよび所望の性質を得るために、被覆によって機能化することができる。ケイ素表面を、炭素-ケイ素結合を介して有機分子共有結合被覆することが知られている(M.R. Linfordら, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), 12631-12632; M.R. Linfordら, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995), 3145-3155)。これらの被覆は、過酸化ジアシル遊離基開始剤として用いる遊離基機構により、水素末端結合した(hydrogen-terminated)Si(III)を1-アルケンと反応させることによって生成された。しかし、過酸化物の使用は、過酸化物が極端反応性を示し、健康に有害であり、さらにそれらの反応性が低い特異性を有するため不利である。

また、機能性有機シリル化合物自己集合単層(self-assembled monolayer)(SAM)をヒドロキシル化ケイ素表面上に形成できることが知られている(F. Effenbergerら, Synthesis 1995, 1126-1130;K. Bierbaumら, Langmuir 11 (1995), 512-518;S. Heidら, Langmuir 12 (1996), 2118-2120;P. Harderら, Langmuir 13 (1997), 445-454)。酸化ケイ素表面のOH基に対するケイ酸化合物の共有結合は、欧州特許出願公開第0 664 452号に記載されている。しかし、この方法の欠点は、表面に、被覆前に予め化学的処置を施されなければならないこと、さらに望ましくない架橋反応が生じ得ることである。また、酸化表面ではなく金属表面に被覆を施した場合に、多くの用途に有利となる。

概要

従来技術で認められる過酸化物の使用による有害性と低特異性の欠点がない金属表面の被覆方法を提供すること。

反応基を含む被覆分子光照射によって表面に共有結合させる金属または半金属表面の被覆方法、並びに金属または半金属表面およびそれに共有結合した被覆分子を有する担体を含む被覆体

目的

従って、本発明の目的は、従来技術で生じる欠点がない金属表面の被覆方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

この技術が所属する分野

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

反応基を含む被覆分子光照射によって表面に共有結合させる、金属または半金属表面の被覆方法

請求項2

(a)前記被覆分子中の反応基の光活性化、(b) 前記表面上の反応基の光活性化、または(c) 該(a)と該(b)との組み合わせにより該被覆分子の該表面への結合が達成される、請求項1に記載の方法。

請求項3

前記被覆分子が、前記反応基に加えて、追加の官能基を少なくとも1つ含む、請求項1または2に記載の方法。

請求項4

前記表面が、B、Al、Ga、Si、GeおよびAsから選択される少なくとも1つの元素を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。

請求項5

前記表面が、金属水素化物化合物または/および半金属水素化物化合物を少なくとも1つ含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。

請求項6

異なる種の被覆分子の混合物を使用する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。

請求項7

マスクまたは/および光学格子を用いて構造化被覆を施す、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。

請求項8

導電性基を有する結合分子を適用して、マイクロエレクトロニクスに使用するための被覆表面を製造する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。

請求項9

特異的結合が可能な基を有する結合分子を適用して、診断のための被覆表面を製造する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。

請求項10

生体適合性被覆を適用する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。

請求項11

金属または半金属表面およびそれに共有結合した被覆分子を有する担体を含む被覆体であって、該表面は被覆領域および非被覆領域アレンジメントを有し、該被覆領域は微小化されている、被覆体。

技術分野

0001

本発明は、金属または半金属表面を被覆する新規の方法、および構造化被覆表面に関する。

背景技術

0002

表面は、所定のおよび所望の性質を得るために、被覆によって機能化することができる。ケイ素表面を、炭素-ケイ素結合を介して有機分子共有結合被覆することが知られている(M.R. Linfordら, J. Am. Chem. Soc. 115 (1993), 12631-12632; M.R. Linfordら, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995), 3145-3155)。これらの被覆は、過酸化ジアシル遊離基開始剤として用いる遊離基機構により、水素末端結合した(hydrogen-terminated)Si(III)を1-アルケンと反応させることによって生成された。しかし、過酸化物の使用は、過酸化物が極端反応性を示し、健康に有害であり、さらにそれらの反応性が低い特異性を有するため不利である。

0003

また、機能性有機シリル化合物自己集合単層(self-assembled monolayer)(SAM)をヒドロキシル化ケイ素表面上に形成できることが知られている(F. Effenbergerら, Synthesis 1995, 1126-1130;K. Bierbaumら, Langmuir 11 (1995), 512-518;S. Heidら, Langmuir 12 (1996), 2118-2120;P. Harderら, Langmuir 13 (1997), 445-454)。酸化ケイ素表面のOH基に対するケイ酸化合物の共有結合は、欧州特許出願公開第0 664 452号に記載されている。しかし、この方法の欠点は、表面に、被覆前に予め化学的処置を施されなければならないこと、さらに望ましくない架橋反応が生じ得ることである。また、酸化表面ではなく金属表面に被覆を施した場合に、多くの用途に有利となる。

発明が解決しようとする課題

0004

従って、本発明の目的は、従来技術で生じる欠点がない金属表面の被覆方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

上記目的は、本発明の、反応基を含む被覆分子光照射により表面に共有結合させることに特徴づけられる金属または半金属表面の被覆方法により達成される。

0006

驚くべきことに、光による活性化により、反応基を含む分子で金属または半金属表面を効率的に被覆することが可能になることがわかった。本発明に関連して、「反応基」という用語は、適切な条件下にてかつ適切な波長の光で照射された場合に、表面に共有結合する反応基を指す。

0007

被覆分子中の反応基の直接光活性化に基づいて、被覆分子を表面に結合させることできる。また、表面が反応基(例えば、光によって活性化され得る基)を含む場合には、表面自体(例えば、水素化ケイ素などの金属水素化物化合物または/および半金属水素化物化合物)を光活性化させることによっても結合を達成することができる。表面上の基は、光で活性化されると、被覆分子の反応基に共有結合することができる。両方の反応機構(即ち、被覆分子の光活性化および表面の光活性化)を組み合わせることも可能である。

0008

被覆される表面は、金属または半金属性質を有し、1つ以上の金属、半金属、または/および金属もしくは半金属化合物を含み得る。金属または半金属表面を形成する適切な元素の例として、周期系の3〜16族の金属および半金属が挙げられる。特に好ましい例は、ケイ素、ゲルマニウム、およびこれらの元素を含む金属化合物である。2つ以上の元素を含む表面の例としては、2つ以上の金属または/および半金属を含む合金が挙げられる。金属性質を有する化合物の一例としては、ヒ化ガリウムが挙げられる。表面は、水素化表面 (即ち、表面層の金属または/および半金属原子が少なくとも部分的に水素に結合している) であることが特に好ましい。金属水素化物または半金属水素化物の一例として、水素化ケイ素が挙げられる。本発明により使用される金属表面は、特に、非酸化元素または非酸化化合物を有する表面である。

発明を実施するための最良の形態

0009

本発明によれば、反応基を含む分子は、例えば表面元素-炭素結合または表面元素-酸素結合を介して、金属または半金属表面に共有結合する。これに関連して、使用する分子は基本的にいかなる反応基(即ち、光照射によって、直接的にまたは/および表面との相互作用により、反応性種、特に遊離基に変換され得る基)を含んでもよい。反応基は、好ましくはC=CまたはC=O二重結合から選択される。このような反応基の例として、アルケン、アルデヒド、およびビニルエーテル基が挙げられる。アルデヒド基は、驚異的に高い被覆率を得るために使用できるので特に好ましい。アルデヒド基の場合、酸素を介して表面に結合する。SiO2層の厚みが定まらない公知のヒドロキシル化ケイ素表面に対する被覆方法とは対照的に、本発明による方法では所定の規定された均一な被覆を得ることが可能である。

0010

アルケン基を使用する場合、被覆分子は炭素原子を介して表面に結合する。被覆された金属または半金属表面は、膨大な用途(例えば、マイクロエレクトロニクスコンポーネントの製造、並びに診断および医薬における用途)に適した本発明による方法によって製造される。被覆分子を表面に化学結合させて製造した機能化表面の用途は、例えば、国際出願公開第92/10092号、Fodorら(Nature 364(1993)、555-556)、並びに ChengおよびStevens (Adv. Mater. 9 (1997)、481-483)に記載されている。本発明の光活性化により被覆された表面もこれらの用途に適している。

0011

上記目的のためには、1つ以上の反応基に加えて追加の官能基を少なくとも1つ含む分子を被覆のために使用することが好都合である。追加の官能基は、好ましくはハプテンビオチンキレート基ヌクレオチド核酸核酸類似体ポリエチレングリコール、共役π-系、電荷基、非線形光学構造、架橋性(cross-linkable)基、導電性基アミノ酸ペプチド、およびポリペプチドから選択される。

0012

共役π-系を含む分子は、マイクロエレクトロニクスにおける用途に使用することができる。特にそのような化合物の場合、従来技術において公知の過酸化物による活性化は、望ましくない遊離基副反応の発生が認められるため不都合である。反対に、本発明に従って規定の波長の光で照射することにより、同時に他の基(例えば、分子中のπ-結合または共役π-結合)に影響することなく、金属表面に結合させようとする反応基を選択的に活性化させることが可能である。ポリエン芳香族(例えば、ポリフェニレン)、ヘテロ環(例えば、ポリヘテロアリール(polyheteroaryl))、および/またはポリアセチレンが、共役π-系を含む有機分子として好ましく使用される。

0013

被覆物は、金属または半金属表面に施された後、二重結合(例えば、アクリルエステル)または/および三重結合などの架橋性基によって、架橋結合され得る。架橋結合はまた、例えば、チオールまたはチオフェン基等の硫黄含有基の酸化によっても達成できる。

0014

ハプテン、ポリペプチドおよび/またはビオチンを使用することにより、例えば診断法(例えば、イムノアッセイ)において使用できる、特異的結合が可能な固相を形成することができる。

0015

表面がヌクレオチド、核酸、またはペプチド核酸等の核酸類似体で被覆されている場合、例えば核酸ハイブリダイゼーション検査に適した表面が得られる。

0016

ポリエチレングリコールまたは他の不活性分子を使用することにより、化学的に不活性かつ耐性の表面、並びに生体適合性表面(例えば、移植片表面として使用)の製造が可能になる。

0017

導電性基およびバクテリオロドプシン等の特定のポリペプチドは、電子的用途に特に適している。

0018

有機分子が表面に結合する間、追加の官能基を任意に保護基ブロックすることができる。しかし、そのようなブロッキングは、光活性基は活性化されても追加の官能基は照射光波長域内において反応しないように光活性化に使用する波長を選択すればたいてい不必要である。

0019

B、Al、Ga、Si,GeおよびAsから選択される少なくとも1つの元素を含む金属または半金属表面が好ましく使用される。表面としては、水素化ケイ素表面が特に好ましく使用される。このような表面は、例えば、酸化型Si-(III)をフッ化アンモニウムエッチングすることによって製造され得る(G.J. Pietsch, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. A 60 (1995) 367-363;G.J. Pietsch, "Structur und Chemie technologischer Siliciumoberflachen", VDI "Fortschrittsberichte" series 9, 148, VDI Publishers, Dusseldorf 1992)。

0020

被覆は、好ましくは不活性ガス雰囲気中(例えば、アルゴン下)で実施される。

0021

十分な被覆効率を得るために、本発明の方法における照射に用いる光源は十分な強度を有さなければならない。

0022

基本的に、いかなる種類の光源も被覆に適している(例えば、HBOランプ等のランプ)。しかし、レーザの使用が特に有利であることがわかっている。光源は、好ましくは規定の波長または規定の波長域の光を照射することが可能である。これは、レーザなどの単色光源または適切なフィルタを使用することにより達成される。単色光または規定された狭い波長域の光を使用すれば、被覆分子に存在する他の官能基に影響を及ぼすことなく、被覆分子または/および表面の光活性基を選択的に誘導することが可能である。

0023

350〜400nm、特に370〜395nmの波長域にある光が好ましく使用される。380〜390nmの波長域にある光で照射することが特に好ましい。

0024

照射時間および強度は、所望の被覆率、使用される金属または半金属表面、使用される被覆分子、ならびに反応条件に依存する。通常、1分から30時間の間照射することにより所望の結果が得られる。

0025

本発明による方法は、被覆領域上に、水平方向に均質な被覆分子層、好ましくは単層を生成する。この方法では、一種類の被覆分子、また数種類の被覆分子の混合物を使用することができる。本方法の1つの好適な実施においては、異なる被覆分子の混合物が使用され、一方の種類の被覆分子は遊離反応パートナーに特異的に結合可能な基(例えば、ビオチン、ハプテン、ポリペプチド、核酸等)を含み、他方の種類の被覆分子はそのような官能基を含まずに希釈分子として機能する。官能性被覆分子と希釈分子とのモル比は好ましくは1:100〜100:1である。

0026

本発明による方法の卓越した利点は、表面の特定の領域を選択的かつ精密に被覆することが可能であることである。例えば、適切な光学素子の使用あるいはレーザ技術の使用により、マイクロメートルの範囲に及ぶ非常に小さい空間領域において金属または半金属表面を選択的に被覆することができる。従って、例えば、導電性基を含む被覆分子を照射により所望の部位に施せば、マイクロエレクトロニクスにおいて使用され得る回路を形成できる。当然、表面の大面積を被覆することも可能である。レーザおよび/または集束光学素子の使用に加えて、マスクまたは/および光学格子(optical gratings)を用いても構造化被覆(structured coating)を施すことができる。このようにして、あらゆる所定のパターンで被覆された金属表面を製造することができる。本発明による方法は、例えばバイオセンサを製造する場合に、診断に使用され得るアレイ構造を製造するのに特に適している。

0027

ハプテン、ビオチン、核塩基(nucleobase)、核酸、核酸類似体、ポリペプチド等の特異的結合可能な基を有する分子を適用することにより、診断のための被覆表面を製造することができる。生体適合性有機分子を使用することにより、通常身体によって拒絶される物質からなる表面を生体適合性にすることができる。

0028

本発明の更なる主題は、金属または半金属表面とそれに共有結合した共有結合分子とを有する担体を含み、表面が被覆領域および非被覆領域アレンジメントを有することに特徴づけられる被覆体である。前記被覆領域は好ましくは微小化されている(つまり、1μm2〜10mm2、特に好ましくは10μm2〜1mm2の面積を有する)。従来技術において公知の全面被覆のみが可能な化学活性化による金属表面の被覆方法とは対照的に、本発明の方法によれば構造化被覆表面を得ることができる。表面の所定の領域にのみ被覆が施された、規定の被覆パターンを有する表面を製造することができる。表面は好ましくはアレイ構造を有する。適切な集束光学素子および/またはレーザ技術により、位置的に限界のない領域を精密に選択的に被覆することが可能である。表面は、好ましくは、少なくとも1つの追加の官能基を含む被覆分子、または不活性希釈分子と官能性被覆分子との混合物を含む。用途により、上記したように適切な官能基を使用することができる。

0029

本発明を、添付の図面および以下の実施例によりさらに明確にする。

0030

実施例1アルケンおよびビニルエーテルによる水素を末端結合したケイ素(H-terminated silicon)表面の被覆

0031

公知の方法により、酸化型Si(III)ウェハをフッ化アンモニウムでエッチングしてSi-H表面を生成した(G.J. Pietsch, Appl. Phys. A: Mater. Sci. Process. A 60 (1995) 347-363;G.J. Pietsch, "Struktur und Chemie technologischer Siliciumoberflachen", "VDI-Fortschrittsberichte", series 9, 148, VDI Publishers, Dusseldorf 1992)。ケイ素ウェハ(Si(III)p型)をWacker-Chemitronic GmbHおよびSiltronixから得た。

0032

フッ素イオンでエッチングした水素末端結合したケイ素表面を、ガラスキュベット中の純粋化合物1、2または3(図1参照)に加え、不活性ガス雰囲気中で20〜24時間照射した。20〜24時間の最適反応時間は、本実施例で使用した実験条件下で決定し、反応時間が短いとまたは長いと被覆率の減少を生じた。自己集合単層の形成を、HBOランプ(150W)での照射により開始した。次いで、ケイ素基板を取り出し、ジクロロメタンで数回濯ぎ物理的に吸着した物質を除去するために綿で拭った。

0033

比較として、水素を末端結合したSi(III)表面上で1-オクタデセン (1a)を含む単層の形成を、従来技術に従って過酸化ジオクタデカノイルにより開始した(M.R. Linfordら, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995), 3145-3155)。結果を表1に示す。

0034

反応物反応時間 温度 νas(CH2)被覆率接触角
(時間) (℃) (cm-1) (%)[a] θa (H2O)(度)

[C17H35C(O)O]2 1.5 100 2918.7 50.5 91

[C17H35C(O)O]2/ 1.0 102 2918.6 57 96
1a (1:1)
[C17H35C(O)O]2/ 1.5 101.0 2920.0 48 91
1a (1:9)
OTS 15 20 2917.7 100 106

1a 24 20-50 [b] 2920.5 55 95

1a[c] 20 20-50 [b] 2922.4 21 −

1b 13 20-50 [b] 2920.0 40 −

1c 20 20-50 [b] 2921.6 29 −

2 20 30 2921.0 45 80

[a]オクタデシルトリクロロシラン(OTS)フィルムを被覆率100%として比較
[b]照射の間に温度を50℃まで上昇
[c]化合物1a:ヘキサデカン= 9:1に希釈

0035

表1からわかるように、本発明の方法によれば、有害かつ非特異的な過酸化物化試薬を使用する必要なく、従来技術において公知の過酸化物を使用する方法で得られる被覆率とほぼ同程度の被覆率をアルケンについて得ることが可能になる。

0036

表面被覆率は以下の式1を用いて計算した:
y = 0.007・x− 0.03429 (x = CH2基の数)
この式は、7つのアルキルトリクロロシランのνas(CH2)およびνs(CH2)帯の図式面積(ウェハデータ)と、鎖長(8、10、12、14、16、18、および20CH2基)との線形回帰分析により求めた(S. Heitら、Langmuir 12 (1996) 2118-2120)。被覆率は、νas(CH2)およびνs(CH2)の帯の面積をyで割算することによって求める。

0037

末端が非置換の1-アルケン1aに加えて、単層形成についても、純粋なω-チエニル-置換1-アルケン1bおよび1c、並びにヘキサデシルビニルエーテル2を用いて同等の条件下にて照射することにより試験した。さらに、アルカン溶媒とした1-アルケンの低希釈液でさえも、自己集合単層の形成にかなり影響を及ぼし、低い被覆率を生じることがわかった。例えば、9部の化合物1aと1部のヘキサデカンとを含む混合物を使用すると、20%の被覆率しか得られない。

0038

実施例2水素を末端結合したケイ素表面のアルデヒドによる被覆

0039

純粋1-オクタデカナール(3a)(R. Redcliffら、J. Org. Chem. 35 (1970)、4000-4002)を被覆分子として使用したことを除いては、実施例1に記載した実験を化合物1aについて記載した条件と同じ条件下で実施した。オクタデシルトリクロロシラン(OTS)での被覆率を100%とした場合に、均質な自己集合単層が97%の高い被覆率で得られることを高解像度AFM画像(50×50nm2)により確認した。化合物3aの単層を図2に模式的に示す。二色比D=0.54から、基板に対する単層中の分子の傾きの平均角度12°を求めた(A. Ulman、An Introduction to Ultrathin Organic Films、Academic Press、London 1991)。この結果は、OTSフィルムについての文献データに対応する(M. R. Linfordら, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 3145-3155)。

0040

実施例3異なる波長を用いた自己集合単層の形成

0041

純粋テトラデカナール(化合物3b)を、Si(III)H表面に、40℃にて種々の照射波長で実施例1に記載したように施した。XBOランプ(450W)および半値幅1.3nmのダブルモノクロメータ(Jarrell Ash Co. mod. 82-440)を光源として使用した。結果を表2および図3にまとめた。

0042

波長照射時間 νas(CH2)面積被覆率

図面の簡単な説明

0043

図1金属表面を被覆するのに使用した化合物1から3を示す。化合物1a、1bおよび1cはアルケン、化合物2はビニルエーテル、並びに化合物3aおよび3bはそれぞれアルデヒドである。
図2水素(H)を末端結合したSi-(III)表面上でのオクタデカナール3aの層の形成を模式的に示す。
図3照射波長に対する、Si表面上のテトラデカナール層の被覆率の依存性を示す。
図4照射波長に対する、Si表面上のオクタデセン層の被覆率の依存性を示す。

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

該当するデータがありません

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

該当するデータがありません

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ