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技術 酸素ガスの精製方法および精製装置

出願人 日本パイオニクス株式会社
発明者 大塚健二脇弘山下義雄
出願日 1997年12月26日 (23年1ヶ月経過) 出願番号 1997-369360
公開日 1999年7月27日 (21年6ヶ月経過) 公開番号 1999-199206
状態 特許登録済
技術分野 酸素;オゾン;酸化物一般 炭素、炭素化合物 炭素・炭素化合物 ガスの乾燥 吸着による気体の分離
主要キーワード 空冷式冷却器 空冷冷却器 精製酸素 水冷式冷却器 mm充填 高温圧縮 大気圧イオン化質量分析計 装置形態
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年7月27日)のものです。
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図面 (4)

課題

炭化水素一酸化炭素二酸化炭素、水、水素などの不純物が1ppb以下である酸素ガスに精製する方法および装置を提供する。

解決手段

不純物を含む酸素ガスを貴金属触媒高温下で接触させ、冷却した後、常温下で貴金属触媒に接触させ、さらに吸着剤に接触させることにより不純物を除去する。

概要

背景

半導体製造プロセスなどでは、酸素ガスが多量に使用されているが、近年、半導体の高度集積化の急速な進展とともに酸素ガスが極めて高純度であることが強く要求されつつある。特に、分析技術の向上に伴い、今まで分析しにくく、問題にされていなかった、1ppb以下の極低レベル不純物まで分析されるようになり、許容される不純物濃度は1ppb以下の極低レベルとなってきている。

酸素ガス中に不純物として含有される少量の炭化水素一酸化炭素二酸化炭素、水、水素などを除去し、精製酸素ガスを得る方法としては、白金系金属などの貴金属触媒と前記不純物を含む酸素ガスを高温下で接触させて、炭化水素、一酸化炭素、水素などを二酸化炭素および/または水に転化する触媒酸化処理と、触媒酸化処理された酸素ガスの中に含まれる二酸化炭素および/または水をゼオライトなどの吸着剤常温下で接触させる吸着処理とを組み合わせた方法が知られている。この場合、精製装置としては、白金系金属などの貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出る燃焼ガスを冷却させるための冷却器と、冷却されたガスから二酸化炭素、水を吸着除去するためにゼオライトなどの吸着剤を充填した吸着精製筒からなる酸素ガスの精製装置が用いられている。

また、これらの方法、装置を利用した発明としては、例えば特開平6−234511号公報に記載されたものがある。この公報によれば、一酸化炭素、水素、メタンを不純物として含む酸素高温圧縮しながら貴金属触媒と接触させて不純物を二酸化炭素および/または水に転化した後、モレキュラーシーブなどの吸着剤により二酸化炭素、水を除去することにより酸素ガスを精製する方法が開示されている。不純物の除去能力としては、一酸化炭素および水を0.1ppm以下の濃度まで除去できることが述べられている。

概要

炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素などの不純物が1ppb以下である酸素ガスに精製する方法および装置を提供する。

不純物を含む酸素ガスを貴金属触媒に高温下で接触させ、冷却した後、常温下で貴金属触媒に接触させ、さらに吸着剤に接触させることにより不純物を除去する。

目的

従って本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程などで要求される超高純度の酸素ガスに、具体的には不純物が1ppb以下の酸素ガスに精製するための酸素ガスの精製方法および装置を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

不純物を含む酸素ガス高温下で貴金属触媒と接触させ、不純物を酸化した後、該ガスを冷却し、次いで貴金属触媒と80℃以下の温度で接触させて配管中で発生した一酸化炭素二酸化炭素転化した後、さらに吸着剤と接触させて二酸化炭素および/または水を吸着除去することを特徴とする酸素ガスの精製方法

請求項2

不純物が炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水または水素から選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の酸素ガスの精製方法。

請求項3

貴金属触媒がパラジウム白金ルテニウムロジウムレニウムイリジウムから選ばれる少なくとも1種を有効成分として含むものである請求項1に記載の酸素ガスの精製方法。

請求項4

吸着剤が、酸化亜鉛を主成分とするもの、モレキュラーシーブ4Aまたは5A相当の合成ゼオライトから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の酸素ガスの精製方法。

請求項5

酸素ガス中に含まれる不純物を除去するための酸素ガス精製装置であって、前記不純物を酸化するための貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出るガスを冷却させるための冷却器と、冷却されるまでに配管中で発生した一酸化炭素を常温付近で二酸化炭素に転化するための貴金属触媒を入口側に、二酸化炭素および/または水を除去するための吸着剤を出口側に充填した精製筒とを備えてなることを特徴とする酸素ガスの精製装置。

請求項6

不純物が炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水または水素から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の酸素ガスの精製装置。

請求項7

貴金属触媒がパラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、レニウム、イリジウムから選ばれる少なくとも1種を有効成分として含むものである請求項5に記載の酸素ガスの精製装置。

請求項8

吸着剤が、酸化亜鉛を主成分とするもの、モレキュラーシーブ4Aまたは5A相当の合成ゼオライトから選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の酸素ガスの精製装置。

技術分野

0001

本発明は、酸素ガス精製方法および精製装置に関し、さらに詳細には酸素ガス中に含有される炭化水素一酸化炭素、水および二酸化炭素などの不純物を除去することによって高純度精製酸素ガスを得るための酸素ガスの精製方法および精製装置に関する。

背景技術

0002

半導体製造プロセスなどでは、酸素ガスが多量に使用されているが、近年、半導体の高度集積化の急速な進展とともに酸素ガスが極めて高純度であることが強く要求されつつある。特に、分析技術の向上に伴い、今まで分析しにくく、問題にされていなかった、1ppb以下の極低レベルの不純物まで分析されるようになり、許容される不純物濃度は1ppb以下の極低レベルとなってきている。

0003

酸素ガス中に不純物として含有される少量の炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水、水素などを除去し、精製酸素ガスを得る方法としては、白金系金属などの貴金属触媒と前記不純物を含む酸素ガスを高温下で接触させて、炭化水素、一酸化炭素、水素などを二酸化炭素および/または水に転化する触媒酸化処理と、触媒酸化処理された酸素ガスの中に含まれる二酸化炭素および/または水をゼオライトなどの吸着剤常温下で接触させる吸着処理とを組み合わせた方法が知られている。この場合、精製装置としては、白金系金属などの貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出る燃焼ガスを冷却させるための冷却器と、冷却されたガスから二酸化炭素、水を吸着除去するためにゼオライトなどの吸着剤を充填した吸着精製筒からなる酸素ガスの精製装置が用いられている。

0004

また、これらの方法、装置を利用した発明としては、例えば特開平6−234511号公報に記載されたものがある。この公報によれば、一酸化炭素、水素、メタンを不純物として含む酸素高温圧縮しながら貴金属触媒と接触させて不純物を二酸化炭素および/または水に転化した後、モレキュラーシーブなどの吸着剤により二酸化炭素、水を除去することにより酸素ガスを精製する方法が開示されている。不純物の除去能力としては、一酸化炭素および水を0.1ppm以下の濃度まで除去できることが述べられている。

発明が解決しようとする課題

0005

しかしながら、前述の酸素ガスの精製方法および装置では、酸素ガス中の不純物のうち炭化水素、水素は、貴金属触媒により二酸化炭素および/または水に転化され、吸着剤で吸着されるが、最近の分析技術の向上により、精製後の酸素ガス中には1〜100ppb程度の一酸化炭素が除去されずに残っていることがわかった。この極低濃度の一酸化炭素を除くために、高活性な貴金属触媒を用いる方法、高温で反応させる方法、接触時間を長くする方法などが検討されたが、いずれの場合においても一酸化炭素を1ppb以下のレベルとすることは出来なかった。

0006

従って本発明が解決しようとする課題は、半導体製造工程などで要求される超高純度の酸素ガスに、具体的には不純物が1ppb以下の酸素ガスに精製するための酸素ガスの精製方法および装置を提供することである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者らは、この問題を解決し、極めて高純度の精製酸素ガスを得るべく鋭意研究を重ねた結果、酸素が反応筒出口や冷却器など高温の金属材料と接触することによって微量の一酸化炭素が発生すること、およびこれら微量の一酸化炭素を常温の貴金属触媒と接触させることで、除去することが可能な二酸化炭素に変換しうることを見出し、本発明に到達した。

0008

すなわち本発明は、不純物を含む酸素ガスを高温下で貴金属触媒と接触させ、不純物を酸化した後、該ガスを冷却し、次いで貴金属触媒と80℃以下の温度で接触させて配管中で発生した一酸化炭素を二酸化炭素に転化した後、さらに吸着剤と接触させて二酸化炭素および/または水を吸着除去することを特徴とする酸素ガスの精製方法である。

0009

また、本発明は、酸素ガス中に含まれる不純物を除去するための酸素ガス精製装置であって、前記不純物を酸化するための貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、該反応筒から出るガスを冷却させるための冷却器と、冷却されるまでに配管中で発生した一酸化炭素を常温付近で二酸化炭素に転化するための貴金属触媒を入口側に、二酸化炭素および/または水を除去するための吸着剤を出口側に充填した精製筒とを備えてなることを特徴とする酸素ガスの精製装置である。

0010

本発明は不純物として炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水または水素などを含む酸素ガスの超高純度精製に適用される。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明は、酸素ガス中の不純物の高温下での貴金属触媒による酸化反応と、冷却と、配管中で発生した一酸化炭素の常温下での貴金属触媒による酸化、および吸着剤による二酸化炭素と水の吸着をこの順番で行なう酸素ガスの精製方法である。また本発明は、貴金属触媒が充填され、かつヒーターが設けられた反応筒と、冷却器と、貴金属触媒を入口側に、二酸化炭素と水の吸着剤を出口側に充填した精製筒をこの順番で配置した酸素ガスの精製装置である。

0012

本発明においては、高温の反応筒に用いられる貴金属触媒と、常温の部分に用いられる貴金属触媒とが同じ種類のものであっても、また異なるものであってもよい。本発明に用いられる貴金属触媒としては、酸素ガス中に含まれる炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水および水素などの不純物を二酸化炭素または水に転化させ得るものであればよく、パラジウム白金ルテニウムロジウムレニウムイリジウムなどを有効成分として含むものが挙げられる。これらの成分の中でも、パラジウムは低温活性が高く、かつ比較的安価であることなどから特に好ましい。これらの成分は単独で用いてもよいが、ガスとの接触効率を高めるため、通常は珪藻土アルミナシリカアルミナなどの触媒担体担持させた形で使用される。

0013

吸着剤としては、特許第2572616号や特許第2651603号に記載されているような酸化亜鉛を主成分とする吸着剤や、合成ゼオライトなどの水および二酸化炭素の除去能力の高いもの、例えばモレキュラーシーブ4A、5A(ユニオン昭和製、ドイツ Linde社製など)およびこれらの相当品を、単独で、または組み合わせて用いることができる。

0014

次に、本発明を図面によって具体的に例示して説明する。図1は本発明の酸素ガス精製装置のフローシートである。図1において、貴金属触媒3が充填され、かつヒーター4が配置された反応筒2の後段に冷却器6が設置されている。さらに後段には、入口側に貴金属触媒9を、出口側に吸着剤10を充填した精製筒8が設けられている。

0015

不純物を含む酸素ガスは、原料ガス供給路1から、ヒーター4で加熱された反応筒2に導かれ、触媒と接触してガス中の炭化水素、一酸化炭素、および水素が二酸化炭素および/または水に転化された後、反応筒出口5から出て、冷却器6で冷却され、冷却器出口配管7を経て精製筒8に入る。ここでまず酸素ガスが精製筒8の入口側に充填された貴金属触媒9と常温付近の温度で接触し、反応筒出口5から冷却器6までの間の配管中に含まれる微量の炭素と酸素が高温下で反応して生じた一酸化炭素が二酸化炭素に転化される。次いで、精製筒8の出口側に充填された吸着剤10と接触することにより、酸素ガス中に残っている二酸化炭素および/または水が吸着剤に捕捉される。このようにして不純物が除去され、高純度に精製された酸素ガスは精製筒の出口11に接続された精製ガス抜出口12から抜き出される。

0016

本発明において、酸素ガスにじかに接触する部分の材質としては通常SUS316やSUS316Lなどが用いられ、これらの内でも電解研磨されたものが特に好ましい。

0017

反応筒での酸素ガスと貴金属触媒との接触温度、圧力、接触時間は、触媒の種類、酸素ガスの流量、不純物の種類および量に応じて設計されるので一概に特定できないが、通常は接触温度300〜500℃、圧力は10kg/cm2 以下、接触時間は0.1〜2秒程度である。精製筒の出口側に充填された吸着剤と酸素ガスとの接触温度は、一般に80℃以下とされるが、通常は常温付近の温度(0〜50℃)で操作される。このため本発明では反応筒からの出口ガスを精製筒に通す前に、80℃付近まで冷却する目的で冷却器が設けられる。本発明に用いられる冷却器としては一般に気体冷却用として従来から公知のものが使用され、空冷式冷却器水冷式冷却器熱交換式冷却器を例示することができる。これらは単独または組み合わせて使用される。

0018

また、精製筒での酸素ガスと貴金属触媒との接触温度は、通常80℃以下であり、好ましくは常温付近の温度(0〜50℃)である。圧力および接触時間は、触媒の種類、酸素ガスの流量、不純物の種類および量に応じて設計されるので一概に特定できないが、通常は圧力10kg/cm2 以下、接触時間は0.05〜2秒程度である。酸素ガスと吸着剤との接触圧力および接触時間は、装置形態、吸着剤の種類などによって異なり、一概に特定できないが、通常は圧力10kg/cm2 以下、接触時間は0.1〜100秒程度である。

0019

精製筒は、図1に示したような1つの筒に貴金属触媒と吸着剤を充填した形態のほか、図2に示すように、貴金属触媒と吸着剤をそれぞれ別の筒に充填したものを直列に連結した形態であってもよい。

0020

図1では、精製筒が1系列の形態の例を示したが、高純度の精製酸素ガスを連続的に安定して供給するために、通常は図3に示すように精製筒を2系列以上設け、それぞれに精製筒の再生のための加熱手段を配設する。以下に図3について説明する。

0021

図3は精製筒を2系列設けた場合の本発明の酸素ガス精製装置のフローシートである。図3において、原料ガス供給管1に反応筒2が接続されており、該反応筒2には貴金属触媒3が充填され、かつヒーター4が配置されている。その後段に冷却器6が設置されており、さらに冷却器出口配管7から分岐した流路13aおよび13bはそれぞれ弁を介して精製筒8Aおよび8Bの入口15aおよび15bに接続されている。該精製筒8Aおよび8Bのそれぞれには、入口側に貴金属触媒9aおよび9bが、出口側には吸着剤10aおよび10bが充填され、かつヒーター17aおよび17bが配設されている。

0022

精製筒8Aおよび8Bのガスの入口15aおよび15bに接続された流路13aおよび13bから分岐した流路14aおよび14bはそれぞれ弁を介して再生ガス放出管16に接続されている。他方、精製筒8Aおよび8Bのガスの出口11aおよび11bは流路19aおよび19bによってそれぞれ弁を介して精製ガスの抜出口12に接続され、また、流路19aおよび19bから分岐した流路18aおよび18bはそれぞれ弁を介してそれぞれ精製ガスの抜出口12から分岐した自己ガスの供給管20に接続されている。ガスの精製および吸着剤の再生は精製筒8Aおよび8Bを交互に切り替えて行われる。

0023

精製筒8Aでガスの精製が行われている間に精製筒8Bでは吸着剤10bの再生が行われる。ヒーター17bによって精製筒8Bを例えば200〜400℃程度に加熱しながら、精製自己ガスを自己ガスの供給管20から供給し、流路18bを経て出口11bから精製筒8Bに供給することにより吸着剤10bに吸着されていた水およびその他の不純物が脱着し、再生用自己ガスとともに精製筒8Bの入口15b、流路14bを経て再生用自己ガスの放出管16から排出される。これによって、吸着剤10bが再生される。ヒーターを停止した後さらに精製自己ガスを流すことにより精製筒8Bは冷却され、次の精製工程に備えられる。精製筒8Aに充填された吸着剤10aの再生も精製筒8Bの場合と同様にして行われる。

0024

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明がこれにより限定されるものではない。
(実施例1)内径83.1mmの電解研磨したSUS316L製の筒に5〜6mmΦのαアルミナにパラジウム0.3wt%担持させた触媒を600mm充填し反応筒とした。次に、内径7.53mm、長さ12.75mの冷却フィン付電解研磨SUS316L製パイプを用いて空冷冷却器とした。さらに内径96.6mmのSUS316L製の筒の上部に5〜6mmΦのαアルミナにパラジウム0.5wt%担持させた触媒を100mm、その下にモレキュラーシーブ5Aを1200mmそれぞれ充填し、精製筒とした。これらの反応筒、冷却器、精製筒を図1に示したと同様の構成で接続し、酸素ガスの精製装置とした。また反応筒および精製筒には加熱できるように電気ヒーターを取り付けた。

0025

次に、吸着剤の活性化を以下のようにして行なった。反応筒を400℃、精製筒を350℃に加熱しながら精製筒下部から精製酸素を0.36Nm3 /hの流量で5時間流通させた。精製筒のみ加熱を中止した後さらに10時間酸素を流通させて精製筒を冷却した。このようにした後、反応筒を400℃に保持し、精製筒は15℃の室温雰囲気としながら、メタン、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水を各20ppmずつ含む酸素を反応筒の上部から圧力5kg/cm2 、流量10Nm3 /hの条件で供給し、酸素の精製を行なった。精製開始3時間後に精製筒出口のガス中の不純物を分析した。

0026

なお、精製筒出口のガス中の不純物の分析は、メタンについては水素炎イオン化検出器ガスクロマトグラフ島津製作所社製、検出下限値0.5ppb)、水素、一酸化炭素については還元ガス分析装置(米国、トレースアナリテカル社製、検出下限値0.5ppb)、水については大気圧イオン化質量分析計日立東京エレクトロニクス社製、検出下限値0.06ppb)を用いて行なった。また、二酸化炭素はアルゴンガスキャリアーガスとして用いたガスクロマトグラフにより精製酸素ガス中の成分を分離した後、すなわちアルゴンガス中の二酸化炭素に置換した形で、大気圧イオン化質量分析計(日立東京エレクトロニクス社製)を用いて分析した(検出下限値0.3ppb)。結果を表1に示す。

0027

(実施例2)精製筒に用いる貴金属触媒としてパラジウムのかわりにロジウムを用いたほかは実施例1と同様にして酸素ガスの精製装置を製作した。この装置を用いて、精製筒を27℃に保持した以外は実施例1と同様にして酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表1に示す。

0028

(比較例1)実施例1における精製筒の貴金属触媒を除き、吸着剤のみを充填したほかは実施例1と同じようにして酸素ガスの精製装置を製作した。この装置を用いて、実施例1と同様の方法で酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表1に示す。

0029

(比較例2)比較例1と同様の構成で、酸素ガスに接触する部分の材料すべてに炭素含有量が極低レベルである電解研磨した真空二重溶解品のSUS316Lを用いたほかは比較例1と同じようにして酸素ガスの精製装置を製作した。この装置を用い、実施例1と同様にして酸素ガスの精製および精製ガス中に含まれる不純物の分析を行なった。結果を表1に示す。

0030

表1精製酸素ガス中のの不純物濃度(ppb)
CO CH4 H2 CO2 H2 O
実施例1 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.06
実施例2 N.D. N.D. N.D. N.D. 0.06
比較例1 10.0 N.D. N.D. N.D. 0.08
比較例2 5.0 N.D. N.D. N.D. 0.06

発明の効果

0031

本発明は酸素ガス中に含有される二酸化炭素、酸素、水素、一酸化炭素および水分など多種類の不純物を極低濃度まで除くことができ、特に従来除去することが困難であった一酸化炭素を1ppb以下の濃度まで低減させることができた。

図面の簡単な説明

0032

図1本発明酸素ガス精製装置の一例のフローシート。
図2本発明の別の例である、精製筒中の貴金属触媒と吸着剤が別の筒に充填された場合の酸素ガス精製装置のフローシート。
図3本発明の別の例である、精製筒を2系列設けた場合の酸素ガス精製装置のフローシート。

--

0033

1原料ガス供給路
2反応筒
3貴金属触媒
4ヒーター
5 反応筒出口
6冷却器
7冷却器出口配管
8、8A、8B精製筒
9、9a、9b 貴金属触媒
10、10a、10b吸着剤
11、11a、11b 精製筒の出口
12精製ガスの抜出口
13a、13b流路
14a、14b 流路
15a、15b 精製筒の入口
16再生ガスの放出管
17a、17b ヒーター
18a、18b 流路
19a、19b 流路
20自己ガスの供給管

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