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課題

フッ素化されたオレフィン無水マレイン酸または酸の共重合体およびその製造方法の提供

解決手段

(a)ヘキサフルオロプロピレン少なくとも1モルパーセントと;(b)テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルトリフルオロエチレンエチレンクロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニリデンの1つ以上を少なくとも合計で1モル%と;(c)無水マレイン酸、マレイン酸無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の1つ以上を合計で0.03から約5モル%とから誘導される反復単位を含むことを特徴とするポリマー

概要

背景

フッ素化されたポリマーは商業の重要な品目であり、たとえば、それらの熱的および化学的抵抗性、およびそれらのしばしば異常な表面特性について特に注目されている。しかし、(たとえば基体に対する低い接着力のような)これらの異常な特性はしばしばそれら自身がこれらのポリマーの使用において問題点ともなるので、改質された特性を有するフッ素化されたポリマー(および共重合体)は常に求められている。

一定の官能基、特に極性の官能基がフルオロポリマーの特性を改質できることが知られているが、他の望ましい特性を犠牲にすることなしにこれらの基をフルオロポリマー中へ組み込むことは、種々の理由によりしばしば困難である。たとえば、必要とされるモノマーがフッ素化されたモノマーと共重合しないか、または共重合において他の望ましくない効果をもたらす、あるいは極性基を含有するモノマーの組み込みが得られるポリマーの化学的および/または熱的な安定性に不利に作用する可能性がある。そのような重合に対して無水マレイン酸またはマレイン酸が望ましいコモノマーであることが知られているとはいえ、フルオロポリマー中へのこれらのモノマーの組み込みに対する実用的な方法は今まで欠けており、したがってそのようなポリマーの調製および使用は上げにされてきた。

比較的高い割合のフッ素化されたオレフィン、特に高度にフッ素化されたオレフィン、を含有するポリマーは、MANを用いて共重合することにより形成されるよりはむしろ、一般にMAN(またはMAN共重合体)を用いてグラフトされてきた。たとえば、M. Miller 等のJ. Appl. Polym. Sci.、第14巻、257〜266ページ(1970)、ドイツ特許公開第4,210,594号公報、米国特許第5,576,106号、第4,506,035号、オーストラリア特許第550,961号、および欧州特許公開第761,757号公報および第650,987号公報を参照されたい。これらの参照の多くはそのようにグラフトされたポリマーの使用についてもまた記載しており、それらはここでのポリマーにもまた適用できる。

概要

フッ素化されたオレフィンと無水マレイン酸または酸の共重合体およびその製造方法の提供

(a)ヘキサフルオロプロピレン少なくとも1モルパーセントと;(b)テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルトリフルオロエチレンエチレンクロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニリデンの1つ以上を少なくとも合計で1モル%と;(c)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の1つ以上を合計で0.03から約5モル%とから誘導される反復単位を含むことを特徴とするポリマー。

目的

熱的および化学的抵抗性、および異常な表面特性を有するフッ素化されたポリマーの、たとえば基体への低い接着性などの使用時に問題点と成り得る性質を改質することができれば、上記の有用な特性を発揮するのに非常に有用である。本発明はこの問題点を解決する共重合体を提供する。

上記の問題点を解決するために、極性の官能基を用いることが有効であることは知られているが、現在までその官能基を組み込む実用的な方法がなかった。本発明は、極性官能基をフッ素化されたポリマーに導入する実用的な方法もまた提供する。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

(a)ヘキサフルオロプロピレン少なくとも1モルパーセントと;(b)テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルトリフルオロエチレンエチレンクロロトリフルオロエチレン、およびフッ化ビニリデンの1つ以上を少なくとも合計で1モル%と;(c)無水マレイン酸マレイン酸無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の1つ以上を合計で0.03から約5モル%とから誘導される反復単位を含むことを特徴とするポリマー

請求項2

ヘキサフルオロプロピレンから誘導される前記反復単位が前記反復単位の少なくとも約30モルパーセントであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項3

非晶質であることを特徴とする請求項2のポリマー

請求項4

(b)がテトラフルオロエチレンのみから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項5

(b)がフッ化ビニリデンのみから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項6

(b)がテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項7

3,3,3−トリフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン、CH2 =CHO(C=O)R2 (ここでR2 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CHR3 (ここでR3 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CH(C=O)OR4 (ここでR4 はCn Fx Hy であり、x+y=2n+1およびnは1から8である)、クロロトリフルオロエチレン、CF2 =CFR5 (ここでR5 は必要に応じて1つ以上のエーテル基、1つのシアノ基、または1つのフッ化スルホニル基の1つ以上を含有してもよいパーフルオロアルキル基である)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、パーフルオロ(1,3−ジオキソール)、パーフルオロ(2,2−アルキル置換−1,3−ジオキソール)、4,5−ジフルオロ−2,2−ビストリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール、FSO2 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、F2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)、および、F2 C=CFOR7 (ここでR7 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じて炭素原子の間に1つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい)、から誘導される1つ以上の追加の反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項8

前記追加の反復単位がそれぞれ前記ポリマーの10モルパーセント以下であり、および追加の反復単位の総量が約15モルパーセント未満であることを特徴とする請求項7に記載のポリマー。

請求項9

(c)が前記反復単位の約0.1から約2モルパーセントであることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項10

ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、および無水マレイン酸またはマレイン酸;ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、および無水マレイン酸またはマレイン酸;およびヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、および無水マレイン酸またはマレイン酸の共重合体であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項11

(c)がマレイン酸から誘導され、および部分的にまたは完全に塩の形態であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項12

(b)がテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニルから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項13

(b)がテトラフルオロエチレンおよびエチレンから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項14

(b)がトリフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項15

(b)がテトラフルオロエチレンおよびトリフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のポリマー。

請求項16

(a)テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンの少なくとも1モルパーセント;(b)以下の化合物の少なくとも1モルパーセント;エチレン、式F2 C=CFOR1 の化合物(ここでR1 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換のアルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に1個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、F2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)、および下式の化合物

請求項

ID=000002HE=030 WI=017 LX=0515 LY=0550(ここでR8 およびR9 は、それぞれ独立にフッ素または1個から4個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である)、および(c)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を0.03から約10モルパーセントから誘導される反復単位を含むことを特徴とするポリマー。

請求項17

(b)がF2 C=CFOR1 から誘導される反復単位であり、およびR1 がパーフルオロ−n−アルキル基であることを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項18

R1 がトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはパーフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項17に記載のポリマー。

請求項19

(b)がエチレンから誘導される反復単位であることを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項20

(c)が前記反復単位の約0.1から約2モルパーセントであることを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項21

(c)がマレイン酸から誘導され、および部分的にまたは完全に塩の形態であることを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項22

テトラフルオロエチレン30〜98.95モルパーセント、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)1〜69モルパーセント、およびマレイン酸または無水マレイン酸0.03から10モルパーセント;テトラフルオロエチレン90〜99モルパーセント、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)1〜9モルパーセント、および無水マレイン酸またはマレイン酸0.03から10モルパーセント;テトラフルオロエチレン30〜68.95モルパーセント、エチレン30〜70モルパーセント、および無水マレイン酸またはマレイン酸0.1〜10モルパーセント;または、テトラフルオロエチレン5〜50モルパーセント、4,5−ジフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール40から95モルパーセント、および無水マレイン酸またはマレイン酸0.05〜5のモルパーセント;の共重合体であることを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項23

(b)が(I)から誘導される反復単位であり、およびR8 およびR9 が双方ともトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項24

フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン、CH2 =CHO(C=O)R2 (ここでR2 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CHR3 (ここでR3 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CH(C=O)OR4 (ここでR4 はCn Fx Hy であり、x+y=2n+1およびnは1から8である)、クロロトリフルオロエチレン、CF2 =CFR5 (ここでR5 は必要に応じて1つ以上のエーテル基、1つのシアノ基、または1つのフッ化スルホニル基を含有してもよいパーフルオロアルキル基である)、またはCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F、から誘導される1つ以上の反復単位をさらに含むことを特徴とする請求項16に記載のポリマー。

請求項25

本質的に非水性の重合系中でのフリーラジカル重合によるフルオロオレフィンを有する無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の共重合体の製造方法であって、その改善点が、式R6 CO2 H、ここでR6 は1個から6個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基であり、液体または超臨界二酸化炭素、または液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの1つ以上を溶媒として用いることを具備することを特徴とするプロセス。

請求項26

前記溶媒がR6 CO2 Hであることを特徴とする請求項25に記載の方法。

請求項27

R6 がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項26に記載の方法。

請求項28

前記溶媒が液体または超臨界の二酸化炭素であることを特徴とする請求項25に記載の方法。

請求項29

前記溶媒が液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項25に記載の方法。

請求項30

100℃より上の温度において実行されることを特徴とする請求項29に記載の方法。

請求項31

被覆された基体であって、ここでその被膜が、(a)(i)ヘキサフルオロプロピレン少なくとも1モルパーセントと;(ii)テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンおよびフッ化ビニリデンの1つ以上を合計で少なくとも1モルパーセントと;(iii)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を合計で0.03から約5モルパーセントとから誘導される反復単位を含むポリマー、および(b)(i)テトラフルオロエチレンを少なくとも1モルパーセント;(ii)以下の化合物の少なくとも1モルパーセント:エチレン、式F2 C=CFOR1 (ここでR1 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換のアルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に1個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、F2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)、および下式の化合物

請求項

ID=000003HE=030 WI=017 LX=0515 LY=1500(ここでR8 およびR9 は、独立にフッ素または1個から4個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である);および、(iii)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を0.03から約10モルパーセントから誘導される反復単位を含むポリマーで構成される群から選択されることを特徴とする被覆された基体。

請求項32

請求項31の被覆された基体とその基体上の被膜に接着した追加の基体を含むことを特徴とする複合材構造

請求項33

(a)(i)ヘキサフルオロプロピレン少なくとも1モルパーセントと;(ii)テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、エチレンおよびフッ化ビニリデンの1つ以上を合計で少なくとも1モルパーセントと;(iii)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を合計で0.03から約5モルパーセントとから誘導される反復単位を含むポリマー、および(b)(i)テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン少なくとも1モルパーセント;(ii)以下の化合物の少なくとも1モルパーセント:エチレン、式F2 C=CFOR1 の化合物(ここでR1 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換のアルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に1個以上のエーテル酸素原子を含有してもよい)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、F2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)、および下式の化合物

請求項

ID=000004HE=030 WI=017 LX=1415 LY=1150(ここでR8 およびR9 は、独立にフッ素または1個から4個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である);および、(iii)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を0.03から約10モルパーセントとから誘導される反復単位を含むポリマーからなる群から選択されるポリマーおよび熱可塑性ポリマー溶融混合物

請求項34

(a)フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、またはクロロトリフルオロエチレン少なくとも1モルパーセントと;(b)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を0.03から約10モルパーセントとから誘導される反復単位を含むことを特徴とするポリマー。

技術分野

0001

無水マレイン酸マレイン酸無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸と、フッ素化されたオレフィンとの新規共重合体を、過フッ素化されたアルキルカルボン酸あるいは液体または超臨界二酸化炭素またはヘキサフルオロプロピレンのような溶媒の存在下で非水系の媒質中フリーラジカル重合により調製した。

背景技術

0002

フッ素化されたポリマーは商業の重要な品目であり、たとえば、それらの熱的および化学的抵抗性、およびそれらのしばしば異常な表面特性について特に注目されている。しかし、(たとえば基体に対する低い接着力のような)これらの異常な特性はしばしばそれら自身がこれらのポリマーの使用において問題点ともなるので、改質された特性を有するフッ素化されたポリマー(および共重合体)は常に求められている。

0003

一定の官能基、特に極性の官能基がフルオロポリマーの特性を改質できることが知られているが、他の望ましい特性を犠牲にすることなしにこれらの基をフルオロポリマー中へ組み込むことは、種々の理由によりしばしば困難である。たとえば、必要とされるモノマーがフッ素化されたモノマーと共重合しないか、または共重合において他の望ましくない効果をもたらす、あるいは極性基を含有するモノマーの組み込みが得られるポリマーの化学的および/または熱的な安定性に不利に作用する可能性がある。そのような重合に対して無水マレイン酸またはマレイン酸が望ましいコモノマーであることが知られているとはいえ、フルオロポリマー中へのこれらのモノマーの組み込みに対する実用的な方法は今まで欠けており、したがってそのようなポリマーの調製および使用は上げにされてきた。

0004

比較的高い割合のフッ素化されたオレフィン、特に高度にフッ素化されたオレフィン、を含有するポリマーは、MANを用いて共重合することにより形成されるよりはむしろ、一般にMAN(またはMAN共重合体)を用いてグラフトされてきた。たとえば、M. Miller 等のJ. Appl. Polym. Sci.、第14巻、257〜266ページ(1970)、ドイツ特許公開第4,210,594号公報、米国特許第5,576,106号、第4,506,035号、オーストラリア特許第550,961号、および欧州特許公開第761,757号公報および第650,987号公報を参照されたい。これらの参照の多くはそのようにグラフトされたポリマーの使用についてもまた記載しており、それらはここでのポリマーにもまた適用できる。

発明が解決しようとする課題

0005

熱的および化学的抵抗性、および異常な表面特性を有するフッ素化されたポリマーの、たとえば基体への低い接着性などの使用時に問題点と成り得る性質を改質することができれば、上記の有用な特性を発揮するのに非常に有用である。本発明はこの問題点を解決する共重合体を提供する。

0006

上記の問題点を解決するために、極性の官能基を用いることが有効であることは知られているが、現在までその官能基を組み込む実用的な方法がなかった。本発明は、極性官能基をフッ素化されたポリマーに導入する実用的な方法もまた提供する。

課題を解決するための手段

0007

本発明は第1のポリマーに関し、前記第1のポリマーが:
(a)ヘキサフルオロプロピレン少なくとも1モル%と;
(b)テトラフルオロエチレン、フッ化ビニルトリフルオロエチレンクロロトリフルオロエチレンエチレン、およびフッ化ビニリデンの1つ以上を合計で少なくとも1モル%と;
(c)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の1つ以上を合計0.03から約5モル%とから誘導される反復単位を含むことを特徴とする。

0008

本発明は第2のポリマーに関し、前記第2のポリマーが:
(a)テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレン少なくとも1モル%と;
(b) 以下の化合物の少なくとも1モル%:
エチレン、式F2 C=CFOR1 (ここでR1 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じてパーフルオロアルキレンまたはパーフルオロアルキルセグメントの間に1つ以上のエーテル酸素原子を有してもよい)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、F2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)および(I)の化合物と(ここでR8 およびR9はそれぞれ独立にフッ素または1個から4個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基である。);

0009

0010

(c)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を0.03から約10モル%とから誘導される反復単位を含むことを特徴とする。

0011

本発明は第3のポリマーに関し、前記第3のポリマーが:
(a) フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、またはクロロトリフルオロエチレン少なくとも1モル%と;
(b)無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、またはジクロロマレイン酸の1つ以上を0.03から約10モル%とから誘導される反復単位を含むことを特徴とする。

0012

同様にここで開示されるものは、本質的に非水系の重合システム中でのフリーラジカル重合によるフルオロオレフィンを伴う無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸の共重合体の製造のためのプロセスであり、ここでその改善点は、式R6 COOHの化合物(ここで、R6 は1個から6個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基)、液体または超臨界の二酸化炭素、あるいは液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンの1つ以上をを溶媒として用いることを具備する。

0013

さらに開示されるものは、ここで開示された組成物を用いて被覆される被覆された基体、前記被覆された基体に接着された追加の基体を加えた前記被覆された基体を含む複合材構造、およびここで開示された組成物を有する熱可塑性樹脂溶融配合物である。

発明を実施するための最良の形態

0014

マレイン酸(MAC)、無水マレイン酸(MAN)、無水ジクロロマレイン酸(DCMAN)、またはジクロロマレイン酸(DCMAC)(または集合的にMA)をフッ素化されたオレフィンから誘導されたポリマー中に組み込むことのためのここで開示するプロセスは、そのようなフッ素化されたオレフィンを非水系システム中でフリーラジカル重合するための先行技術のプロセスに類似している。MAの好ましいモノマーはMACおよびMANである。

0015

フッ素化されたオレフィンとは、少なくとも1つのビニル基水素原子フッ素原子置換されるところの化合物を意味する。したがって、有用なフッ素化されたオレフィンは、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、フッ化ビニリデン(VF2)、フッ化ビニル(VF)、トリフルオロビニルメチルエーテル、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)(PMVE)、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)(PEVE)、およびパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE)を含むが、3,3,3−トリフルオロプロペンおよびビニルトリフルオロメチルエーテルのようなオレフィンを含まない。

0016

ここで、MACが用いられるところのいかなる組成物またはプロセスにおいても、同一の必要なおよび望ましい割合において、フマル酸が置換してもよい。

0017

ここで、“から誘導される反復単位”とは、明示された反復単位(およびそれらを誘導したモノマー)がフルオロポリマー中に付加重合により、およびたとえばグラフトすることによらずに組み込まれたことを意味する。すでに存在するポリマー上にMANのような化合物をグラフトすることは、異なる構造を有するポリマーを与える。一般に、フルオロポリマー上にグラフトされたMAN部分はポリマーの側鎖であり、主たるポリマー鎖の一部ではない。

0018

非水系システム中でのそのようなモノマーのフリーラジカル的に重合された重合(および共重合)は知られており、たとえば、米国特許第5,637,663号、W. Gerhartz 等の編集した、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A11巻、VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988、393〜429ページ、およびH. Mark 等の編集した、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 、第16巻、John Wiley & Sons, New York, 1989、577〜648ページを見よ。それらの全ては参照により本明細書の一部をなすものとする。そのような重合システムの条件は、作成されているポリマー中にMAを組み込むために著しく変更する必要がなく、ただ1つ以上の上述した溶媒および、もちろん、1つ以上のMAN、MAC、DCMAN、またはDCMACを含むだけである。非水系システムとは、重合プロセス中に別個の主に水性の相が有意の量で存在しないこと、および好ましくは全く存在しないことを意味する。なぜならMACおよびDCMACは水に可溶であるので、水性の相が存在するときにはそれらはフッ素化されたモノマーと容易には共重合しない。同様に、水が存在するときには、MANまたはDCMANはそれぞれMACまたはDCMACに容易に変換される。逆に、もし重合がより高い温度において実行されるならば、MACまたはDCMACはそれぞれMANまたはDCMANに脱水される可能性がある。

0019

この重合プロセスにおける溶媒とは、MANおよび/またはMACおよび/またはDCMANおよび/またはDCMAC、他のモノマー、および開始剤単数または複数)を同一相内に著しい程度まで溶解する材料を意味する。これらの条件下での所望のMA共重合体の製造が、これらの溶解性条件が満たされたことの証拠である。もちろん、溶媒は好ましくは、過度連鎖移動または重合の早すぎる停止をもたらすようにして、重合を有意に妨げてはならない。生成物ポリマーをいかなる有意な程度でも溶解する必要はない。このように非水系の重合は、全ての成分および生成物ポリマーがプロセスの媒質中に可溶である真の溶液重合であってもよく、あるいはそれは、いくつかのまたは全ての出発材料、および特に生成物ポリマーが重合媒質中にそれほど可溶ではない乳化スラリー、または分散重合であってもよい。R6 がパーフルオロ−n−アルキルであることが好ましく、およびそれがトリフルオロメチル基であることがより好ましい。100℃を超える重合温度において、および[もしそれが他のモノマー(単数または複数)と共重合するならば]ヘキサフルオロプロピレンがコモノマーとして許容されるときに、溶媒は、超臨界のヘキサフルオロプロピレン、または超臨界のヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロ酢酸(より好ましくは約1体積パーセントのトリフルオロ酢酸)の組み合わせであることが好ましい。

0020

上述のように、MA共重合体のフリーラジカル触媒された調製において慣用の条件を用いてもよい。たとえば、有用な開始剤は、NF3 、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、パーフルオロプロピオン酸パーオキシドイソ酪酸パーオキシド、およびCF3 CF2 CF2 OCF(CF3)(C=O)OO(C=O)CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3 を含む。これらをそれらの“通常の”使用温度において利用してもよい。そのプロセスはバッチ、半バッチ、または連続のようないかなる慣用の方法において行われてもよい。高いHFP含有率のポリマー、特にTFEおよび/またはVF2との共重合体であり、および非晶質であるそれらに対しては、米国特許第5,637,663号に記載された手順を用いてもよい。もちろん、ここでHFPはMAに対する溶媒として機能するだけではなく、重合されるモノマーの1つでもある。実際、もしHFPを溶媒として用いたならば、しばしばポリマー中に組み込まれるモノマーとしてもまた機能する。プロセス中に、溶媒の任意のものに対して、MAを溶融液として添加してもよい。

0021

充分なMAを重合媒質に対して添加して、得られるポリマー中の所望の量のMAを保証しなければならない。任意の特定のポリマー組み込みのために必要とされる量は、重合条件および重合されるモノマー(複数)(およびそれらの比)に依存して変化するであろうが、一般的に知られているように、重合媒質中のMAの増加は通常ポリマーに組み込まれたMAの量の増大をもたらす。第1のポリマーは約0.1から約2モルパーセントのMA由来の反復単位を含有することが好ましい。第2のポリマーは約0.03から約5モルパーセントのMA由来の反復単位を、より好ましくは約0.1から約2モルパーセントのMA由来の反復単位を含有することが好ましい。

0022

MA由来の反復単位を含有する多くのポリマーがMANからMAC単位へ、あるいはDCMANからDCMAC単位へ可逆的に変更できることが、当該技術において知られている。強く水をはじくポリマーについてはこれはしばらくかかるが、水にさらすことにより酸無水物は2価酸へと変換することができる。反対に、特に水が無い状態において加熱することによって、2価酸を酸無水物へと変換することができる。酸無水物または2価酸のいずれも、適切な量の金属水酸化物または水酸化アンモニウムのような塩基の反応によって、1塩基のまたは2塩基の塩に変換されてもよい。もちろん、いくらかのMACまたはDCMAC基のみが1塩基の塩に変換されてもよく、あるいはいくらかが1塩基の塩の形態にありおよびいくらかが2塩基の塩の形態にあってもよい。その塩は、適切な量の酸との反応により2価酸へともとの状態に変換されてもよい。その酸は好ましくはポリマーのMACまたはDCMACのカルボキシル基よりも強い酸である。

0023

重合プロセス中に、MAは断続的にまたはプロセスの一部の間のみに添加され、あるいはMAの量を変化させるので、ポリマー中のMAの量が必ずしも均一でなくしてもよいし、およびいくつかの場合においては、いくつかのポリマーは全くMAを含有しなくてもよい。このようにして、バルクのポリマーの接着剤(以下を見よ)として機能することができるMAを含有するポリマー部分が製造される。

0024

ここで、第1のポリマーは、HFPおよび1つ以上のTFE、VF2、トリフルオロエチレン(TF3)、エチレン(E)、およびフッ化ビニル(VF)から誘導される反復単位を含有しなければならない。そのようなポリマーにおいて、そのポリマーが少なくとも約20モルパーセントのHFPから誘導される反復単位を含有することが好ましく、より好ましくは少なくとも約30モルパーセントを含有する。HFP反復単位は−CF(CF3 )CF2 −である。このポリマーが非晶質であることもまた好ましい。非晶質とは、示差走査熱分析で測定したときに、35℃より上で1J/gより大きな融解熱を有する融解遷移が無いことを意味する。TFEまたはVF2から誘導される反復単位が存在するとき、それぞれが反復単位の少なくとも約10モルパーセント存在することが好ましい。TFEから誘導される反復単位は、−CF2 CF2 −であり、VF2から誘導される反復単位は−CF2 CH2 −であり、Eから誘導される反復単位は−CH2 CH2 −であり、TF3から誘導される反復単位は−CFHCF2 −であり、CTFEから誘導される反復単位は−CF2 CFCl−であり、およびVFから誘導される反復単位は−CFHCH2 −である。別の好ましい形態において、1つ以上の3,3,3−トリフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン、CH2 =CHO(C=O)R2 (ここでR2 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CHR3 (ここでR3 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CH(C=O)OR4 (ここでR4 はCn Fx Hy であり、x+y=2n+1およびnは1から8である)、クロロトリフルオロエチレン、CF2 =CFR5 (ここでR5 は、必要に応じて1つ以上のエーテル基、1つのシアノ基または1つフッ化スルホニル基を1つ以上含有してもよいパーフルオロアルキル基である)、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、パーフルオロ(1,3−ジオキソール)、パーフルオロ(2,2−アルキル置換−1,3−ジオキソール)、4,5−ジフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール、またはFSO2 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCF=CF2 、F2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)、およびF2 C=CFOR7 (ここでR7 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、および必要に応じて炭素原子の間に1つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい)から誘導される1つ以上の他の反復単位を第1のポリマーがさらに含んでもよい。

0025

第1のポリマー内の、1つ以上の“他の”モノマーから誘導された反復単位の存在は好ましくはそれぞれ約10モルパーセント以下であり、およびまた好ましくはそれぞれ約2モルパーセント以下であり、およびまたより好ましくは他のモノマーの総量は約15モルパーセント未満である。

0026

好ましい第1のポリマー(モルパーセント):HFP(30〜70)/TFE(30〜70)/MA(0.1〜2);HFP(30〜70)/TFE(1〜50)/VF2(1〜50)/MA(0.1〜2);HFP(40〜70)/VF2(30〜60)/MA(0.1〜2)。

0027

第2のポリマーは、少なくとも1モルパーセントのTFEから誘導された反復単位を、好ましくは少なくとも約40モルパーセントの前述の反復単位を含有する。それ第2のポリマーは、少なくとも1モルパーセント、好ましくは少なくとも約40モルパーセントのエチレン(−CH2 CH2 −)から誘導される反復単位を、あるいは、好ましくはそのポリマーが熱可塑性である場合においては約1から約5モルパーセントの、またはそのポリマーがエラストマーである場合においては少なくとも30モルパーセントの式F2 C=CFOR1 から誘導された反復単位を含有する。エチレンまたはF2 C=CFOR1 のいずれか(両方ではない)がポリマー中に存在することが好ましい。F2 C=CFOR1 を含有する好ましいポリマーにおいて、R1 はアルキル基(より好ましくはn−アルキル基)、またはパーフルオロアルキル基(より好ましくはパーフルオロ−n−アルキル基)であり、および特に好ましくはトリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、またはパーフルオロプロピル基である。

0028

具体的な好ましい第2のポリマーは(カッコ内はモルパーセント):TFE(30〜98.95)/パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(1〜69)/MA(0.03〜10);TFE(30〜69)/パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)(1〜9)/MA(0.03〜5);TFE(30〜68.95)/エチレン(30〜70)/MA(0.1〜10);およびTFE(5〜50)/4,5−ジフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール(40〜95)/MA(0.05〜5)である。

0029

第2のポリマー中に存在する追加の反復単位は、1つ以上のフッ化ビニル、トリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン、CH2 =CHO(C=O)R2 (ここでR2 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CHR3 (ここでR3 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CH(C=O)OR4 (ここでR4 はCn Fx Hy であり、x+y=2n+1およびnは1から8である)、クロロトリフルオロエチレン、CF2 =CFR5 (ここでR5 は、必要に応じて1つ以上のエーテル基、1つのシアノ基、または1つのスルホニル基を含有してもよいパーフルオロアルキル基である)またはCF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 Fである。

0030

この中の第3のポリマー中にもまた他のモノマーから誘導される反復単位が存在してもよい。好ましいコモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、3,3,3−トリフルオロプロペン、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン、4−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロ−1−ブテン、CH2 =CHO(C=O)R2 (ここでR2 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CHR3 (ここでR3 は1個から8個の炭素原子を含有するパーフルオロ−n−アルキル基である)、CH2 =CH(C=O)OR4 (ここでR4 はCn Fx Hy であり、x+y=2n+1およびnは1から8である)、クロロトリフルオロエチレン、CF2 =CFR5 (ここでR5は、1つ以上のエーテル基、1つのシアノ基、または1つのスルホニル基を必要に応じて含有してもよいパーフルオロアルキル基である)、CF2 =CFOCF2 CF(CF3 )OCF2 CF2 SO2 F、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン)、パーフルオロ(1,3−ジオキソール)、パーフルオロ(2,2−アルキル置換−1,3−ジオキソール)、4,5−ジフルオロ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール、またはF2 C=CF(CF2 )p OCF=CF2 (ここでpは1または2である)、およびF2 C=CFOR7 (ここでR7 は1個から10個の炭素原子を含有するアルキル基またはハロゲン置換アルキル基であり、必要に応じて炭素原子の間に1つ以上のエーテル酸素原子を含有してもよい)を含む。

0031

具体的な好ましい第3のポリマーはMACまたはMAN(0.1〜10)/VF(90〜99.9);MACまたはMAN(0.1〜10)/VF2(90〜99.9)である。

0032

上記のポリマーの任意のものにおいて、反復単位がマレイン酸から“誘導される”ときにはそれらは実際には無水マレイン酸から作成されてそして加水分解されてもよく、またはもし反復単位が無水マレイン酸から“誘導される”ならば、それらは実際にはマレイン酸から作成されてそして脱水されてもよく、および無水ジクロロマレイン酸およびジクロロマレイン酸についても同様である。

0033

MA(またはそれらの塩)を含有するポリマーは多くの用途において有用である。それらは2つの別個のフルオロポリマーの間の接着剤として、またはおそらくより重要なことには、フルオロポリマーと他のポリマー材料(たとえば熱可塑性樹脂)のような他の物質との間の接着剤として機能することができる。これを達成するためには、MA共重合体の層をフルオロポリマーまたは他の基体上に被覆して、そしてフルオロポリマーおよび他の基体の表面を一緒にする。もし他の熱可塑性樹脂がその基体ならば、それが好ましくは酸無水物および/またはカルボキシル基を反応することができる官能基を含有し、それによってより強い接着結合を形成する。ポリマー合成中に、MAを含有するあるいは含有しないポリマーの配合物が作成されてもよい(前文を見よ)。あるいはまた、MA共重合体はフルオロポリマー中に(溶融して)混合されて、それは次に別の物質に対してより良好に接着してもよく、あるいは結合されるべき2つの別のポリマー層の間の層として共押出されてもよい。MA共重合体および別のフルオロポリマーまたは別の熱可塑性樹脂の配合物はフルオロポリマーの表面の特性を変更することができる。たとえば、そのフルオロポリマーをより容易に濡らすことができる。そのような状況において、インクによるように、そのフルオロポリマーにより容易に印をつけることができるので、したがってラベリング材料として有用になる。

0034

MAを含有するポリマーは、フルオロポリマーと他の種類のポリマーの間の相溶化剤として、配合物中で用いられてもよい。他の用途は被覆剤のためのポリマー、または架橋することができるポリマー、特にエラストマーを含む。

0035

接着剤、相溶化剤としてのおよび他の用途のためのMAを含有するポリマーの使用は、類似の方法を用いて同一の結果を達成する他の種類のポリマーに対して当該技術において知られているように達成することができる。たとえば、スクリュー押出機のような装置を用いて、ポリマーまたはポリマー配合物中に相溶化するポリマーを溶融混合することはよく知られている。いわゆる接着すなわち結合層の使用を含む類似の多層フィルムの押出もまた、よく知られている。

0036

実施例において、別の方法で示されないかぎり、圧力は全てゲージ圧力である。

0037

実施例において、以下の略記法が用いられる:
DSC−示差走査熱分析
FC−40 − 主としてパーフルオロ(トリブチルアミン
FC−75 − パーフルオロ(n−ブチルテトラヒドロフラン
HFP−ヘキサフルオロプロピレン
HFPOdP − CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )(C=O)OO(C=O)CF(CF3 )OCF2 CF2 CF3
MAC −マレイン酸
MAN−無水マレイン酸
Mn − 数平均分子
Mw −重量平均分子量
BTポリブチレンテレフタレート
DD− 4,5−ジフルオロ−2,2−ビス−(トリフルオロメチル)−1,3−ジオキソール
PET − ポリ(エチレンテレフタレート
PEVE − パーフルオロ(エチルビニルエーテル)
PMVE − パーフルオロ(メチルビニルエーテル)
PPVE − パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)
rt − 室温
Tg −ガラス転移温度(遷移の中点として得た)
TGA −熱重量分析
Tm −融点融解吸熱量最高点として得た)
VF2 − フッ化ビニリデン
以下に例示したポリマーにおいて、無水マレイン酸の濃度をIR分光法によって最もしばしば見積もった。10mlのエタノール中の0.1gの無水コハク酸溶液が、0.102mmのCaF2セル中で、1867cm-1において1675cm2 /gおよび1790cm-1において10,894cm2 /gの吸光係数を与えた。共重合された無水マレイン酸がエタノール性の無水コハク酸と同じ吸光係数を有することを仮定して、無水マレイン酸の濃度を見積もることができる。薄膜として冷間圧縮したときに、TFE/PPVE/MAの3元重合体は1896および1819cm-1に、TFE/PDD/MAの3元重合体は1897および1822cm-1に、およびTFE/E/MAの3元重合体は1857および1782cm-1にピークを示した。TFE/PPVE/MAの場合において2363cm-1の内部IR帯を用いてフィルムの厚さを測定し、一方TFE/PDD/MAおよびTFE/E/MAの場合においてフィルムの厚さはマイクロメーターを用いて測定された。13mmのダイ中の0.1から0.2gのサンプルに69MPaから180MPaの圧力を用いて達成された0.15mmから0.25mmの厚さにおいて、1782〜1822cm-1のより強い酸無水物帯は一般的にオフスケール(off scale) であり、MA濃度計算に用いられる1857から1897cm-1のより弱い酸無水物帯を残す。TFE/PPVE/MA共重合体の場合において、計算の前にTeflon(登録商標)PFA対照試料スペクトルを減算した。

0038

(実施例1)慣用の流体中のモノマーの溶解度
モノマーを可能性のある溶媒とともに攪拌し、そのモノマーが溶解するかあるいは実行不可能な高希釈に達するかのいずれがまで、徐々に溶媒の量を増加させた。

0039

モノマー候補 室温における概略の溶解性
無水マレイン酸>50g/100ml CF3 COOH
>40g/100ml CF3 CF2 CF2 COOH
<1g/1000ml CF2 ClCCl2 F
<1g/1000mlパーフルオロ
(n−ブチルテトラヒドロフラン)
<1g/1000ml CF3 CFHCFHCF2 CF3
<1g/1000ml CF3 CF2 CF2 OCFHCF3
マレイン酸>10g/100ml CF3 COOH
(実施例2)ヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸の溶解性
A.液体のヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸
3mLのビューセル(view cell) に0.0417gの無水マレイン酸を装填した。液体のヘキサフルオロプロピレンを加えてセルを満たしそして加圧した。完全な溶解(推定のヘキサフルオロプロピレン中の約1重量%の無水マレイン酸)が、65℃および>5.5MPa、および、69℃および>2.4MPaにおいて観察された。

0040

B.液体のヘキサフルオロプロピレン中の無水マレイン酸/トリフルオロ酢酸
3mLのビューセル(view cell) に0.050gの無水マレイン酸および0.1298gのトリフルオロ酢酸を装填した。液体のヘキサフルオロプロピレンを加えてセルを満たしそして加圧した。完全な溶解(推定のヘキサフルオロプロピレン中の約1.1重量%の無水マレイン酸および3.0重量%のトリフルオロ酢酸)が、23℃および>700kPaで発生するように見えた。

0041

(実施例3)液体および超臨界の二酸化炭素中の無水マレイン酸の溶解性
3mLのビューセル(view cell) に0.1033gの無水マレイン酸を装填した。液体の二酸化炭素を加えてセルを満たしそして加圧した。セルの窓上のわずかな頑固な付着物を除いて、セルを液体二酸化炭素充填しそして攪拌した後、ほぼ直ちにほぼ完全な溶解が観察された。73℃および25MPaに加熱することで窓の付着物が取り除かれ、それ以後より低い温度において溶解性を調査することができた。たとえば、完全な溶解は、10.8℃かつ59MPaで、および曇りの開始する点は17.2℃および7.4MPaで観察された。

0042

(実施例4)ポリ(HFP/TFE/MAN)
A.ポリマー調製
米国特許第5,637,663号の実施例1においてと同一の装置を用いた。2000gのHFP,110gのTFE,10mlのトリフルオロ酢酸に溶解した5gのMAN,および約1.1gのNF3 の混合物を1ガロンの溜めの中で作成した。この混合物の約1120gを、250℃/96.5MPaの10mlの振盪するオートクレーブに125分の期間にわたって通した。生成物減圧下、150℃において乾燥した後に、80gの黄色ポリマーが得られた。

0043

1g/5mlのFC−75は還流において大部分が溶解する。

0044

FC−75中50℃におけるGPCによるMw=88,600
FC−75中50℃におけるGPCによるMn=37,400
メルトインデックス180℃、5kg=7g/min、クリア、淡褐色窒素のもとで10℃/minにおけるDSCによるTg=28℃(2回目の加熱)
窒素のもとで10℃/minにおける10%減量温度420℃
Tm、窒素のもとで10℃/minにおけるDSCにより検出されなかったヘキサフルオロベンゼン中60℃における13C NMR(約161ppmにおける吸収)により、0.9モル%の無水マレイン酸
13C NMRにより、37.7モル%のHFP
13C NMRにより、61.4モル%のTFE
生産性3.8kg/L/hr(32lb./gal/hr)
B. 改善された接着の証拠
上記で調製した3元重合体を、室温で攪拌することにより、Fluorinert(登録商標)FC−40(3M Corp.)中に3重量%で溶解させた。

0045

約2.5cm×15cm×0.31cmの試験バーを以下の材料から得た:ステンレススティールアルミニウムガラス、Crastin(登録商標)PBT(DuPont)、Delrin(登録商標)ポリアセタール(DuPont)、Hytrel(登録商標)、Rynite(登録商標)PET(DuPont)、およびZytel(登録商標)ナイロン(DuPont)。その試験バーはアセトン中ですすぐことおよび次に乾燥することにより、清浄にされた。

0046

それぞれの試験バーの1つのサンプルを、その長さの2/3を3元重合体溶液の中に浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして150℃の空気循環オーブン内に30分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。乾燥後に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させ、そして次にFluorinert(登録商標)FC−40(3M Corp.)中の50:50のHFP:TFE共重合体の3重量%溶液中に、その長さの1/3を浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして150℃の空気循環オーブン内に30分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。次に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させた。これはほぼ等しい長さの3つの部分で構成されるそれぞれのバーを与えた。1つの部分は被覆されておらず、1つの部分は3元重合体の薄い被膜のみで被覆されており、および50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りが続いて起きた3元重合体の第1の被膜を有する1つの部分であった。

0047

元共重合体被膜および50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りを伴う3元重合体被膜の双方は、全ての試験バーに強く接着し、および指の爪でこすり落とすことによっては除去することができなかった。

0048

全ての試験バーは、次に1時間にわたって熱湯中に置かれた。それらは水から取り除かれ、軽くたたかれて乾燥され、そして室温に冷却させられた。全てのバーをASTMD3359方法Bのかき傷試験にかけた。そこでは被膜内に交差する格子をかき傷で付けて、接着テープを付着させ、そして除去し、そしてその表面を被覆の剥落について検査した。3元共重合体被膜または50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りを伴う3元重合体被膜のいずれについても、いずれのサンプルについても剥落は観察されなかった。EberhardFaberNo.101消しゴムを全てのサンプル上の被膜にこすりつけた。その被膜をこすり落とすことができたRynite(登録商標)およびDelrin(登録商標)のサンプルを除く全てのサンプルについて、3元共重合体被膜および50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りを伴う3元重合体被膜の双方が、無傷のままであった。

0049

最初に3元重合体の被膜を付着することなしに、試験バーのそれぞれに50:50のHFP:TFE共重合体被膜を上記の方法で付着させそして乾燥させるときには、強く結合されるアルミニウム試験バーを除いて、その被膜は全てのバーから指の爪でこすり落とすことによって容易に除去される。これは、溶液被覆された3元重合体および50:50のHFP:TFE共重合体溶液の被覆が続いて起きた3元重合体の第1の被膜が、広範な種類の基体上の50:50のHFP:TFE共重合体の単一被膜よりも良好であることを証明している。

0050

(実施例5)ポリ(HFP/VF2/MAN)
A.ポリマーの調製
米国特許第5,637,663号の実施例1においてと同一の装置を用いた。2000gのHFP、160gのVF2、10mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した5gのMAN、および1.1gのNF3 の混合物を1ガロンの容器(2)の中に作成した。250℃/96.5MPaの10mlの振盪するオートクレーブに89分の期間にわたって、この混合物の約908gを通じた。その生成物を減圧下150℃において乾燥した後に、111gの淡黄色ポリマーが得られた。

0051

室温における1g/5mlのCF3 CFHCFHCF2 CF3 、曇りを有する溶液
25℃におけるCF3 CFHCFHCF2 CF3 中の内部粘度は0.182
メルトインデックス150℃、5kg=3.1g/分、クリア、淡黄色、弾力性のある
窒素下の10℃/minにおけるDSCによるTg=5℃(2回目の加熱)
窒素下の10℃/minにおける10%減量温度410℃
Tm、窒素のもとで10℃/minにおけるDSCにより検出されなかったヘキサフルオロベンゼン中60℃における13C NMR(約160〜170ppmにおける複雑な吸収)により、約1.6モル%の無水マレイン酸
13C NMRにより、47.4モル%のHFP
13C NMRにより、51.6モル%のVF2
生産性7.5kg/L/hr(62lb./gal/hr)
B. 改善された接着の証拠
上記で調製された3元重合体を室温で攪拌することによりアセトン中に3重量%で溶解させた。

0052

以下の材料の約2.5cm×15cm×0.31cmのバーを得た:ステンレス・スティール、アルミニウム、ガラス、Crastin(登録商標)PBT(DuPont)、Delrin(登録商標)ポリアセタール(DuPont)、Hytrel(登録商標)、Rynite(登録商標)PET(DuPont)、およびZytel(登録商標)ナイロン(DuPont)。アセトン中ですすぐことそして次に乾燥することにより、試験バーを清浄にした。

0053

それぞれの試験バーの1つのサンプルを、その長さの2/3を3元重合体溶液の中に浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして150℃の空気循環オーブン内に30分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。乾燥後に、それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させ、そして次にFluorinert(登録商標)FC−40(3M Corp.)中の50:50のHFP:TFE共重合体の3重量%溶液中に、その長さの1/3を浸積した。そのバーを溶液から取り除き、完全に水気を切らせ、そして150℃の空気循環オーブン内に30分間にわたって吊り下げることにより乾燥した。それそれのバーをオーブンから取り除き、室温まで冷却させた。これはおおよそ等しい長さの3つの部分で構成されるそれぞれのバーを与えた。1つの部分は被覆されておらず、1つの部分は3元重合体の薄い被膜のみで被覆されており、および50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りが続いて起きた3元重合体の第1の被膜を有する1つの部分であった。

0054

3元共重合体被膜および50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りを伴う3元重合体被膜の双方は、全ての試験バーに強く接着し、および指の爪でこすり落とすことによっては除去することができなかった。

0055

全ての試験バーは、次に1時間にわたって熱湯中に置かれた。それらは水から取り除かれ、軽くたたかれて乾燥され、そして室温に冷却させられた。全てのバーをASTMD3359方法Bのかき傷試験にかけた。そこでは被膜内に交差する格子をかき傷で付けて、接着テープを付着させ、そして除去し、そしてその表面を被覆の剥落に関して検査した。3元共重合体被膜または50:50のHFP:TFE共重合体の上塗りが続いた3元重合体被膜のいずれに関しても、いずれのサンプルについても剥落は観察されなかった。EberhardFaber No.101消しゴムを全てのサンプル上の被膜にこすりつけた。その被膜をこすり落とすことができたRynite(登録商標)およびDelrin(登録商標)のサンプルを除く全てのサンプルについて、3元共重合体被膜および50:50のHFP:TFE共重合体トップコートを伴う3元重合体被膜の双方が、無傷のままであった。

0056

最初に第1の被膜を付着することなしに、試験バーのそれぞれに50:50のHFP:TFE共重合体被膜を上記の方法で付着させそして乾燥させるときには、強く結合されるアルミニウム試験バーを除いて、その被膜は全てのバーから指の爪でこすり落とすことによって容易に除去される。

0057

(実施例6)ポリ(TFE/PPVE/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸に溶解した5gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.1MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に5gのPPVEおよび50gのTFEを加えた。40℃に約4時間にわたって加熱することが、1.32MPaの最大圧力を与え、それは実験過程を通して1.23MPaまで減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、そして最後に真空オーブン中75℃において乾燥した。これは11.8gのポリマーを与え、燃焼分析によればそれは0.39%の水素を含有した。(モル比)5:1のTFE/MANポリマーは約0.34%の水素を含有したであろう。372℃における15kgの重量を用いたメルトインデックス試験はいかなるポリマーをもほとんど押出さず、0.01g/分で暗褐色の押出物を与えた。300℃においてKapton(登録商標)ポリイミドフィルム間でフィルムを圧縮する試みがなされたときに、不完全融着が観察された。

0058

(実施例7)ポリ(TFE/PPVE/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸に溶解した1gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.1MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に5gのPPVEおよび50gのTFEを加えた。

0059

40℃に約4時間にわたって加熱することが、上昇する途中21℃において1.02MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における441kPaまで減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには真空オーブン中100℃において乾燥した。これは49gのポリマーを与えた。ポリマー中に6.9重量%のPPVEおよび酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定0.35重量%の無水マレイン酸が、赤外分析により見いだされた。372℃における10kgの重量を用いたメルトインデックス試験は、0.09g/分で暗褐色で強靱な押出物を与えた。300℃においてKapton(登録商標)シート間で圧縮されたフィルムは黄色で、適度に強靱であり、およびKapton(登録商標)に対して完全に付着した。

0060

(実施例8)ポリ(TFE/PPVE/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、1gの無水マレイン酸およびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.14MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に5gのPPVE、50gのTFEおよび175gの二酸化炭素を加えた。その圧力容器を、−47℃および855kPaの圧力から260分後に30.8℃および6.96MPaまで暖まることができるように振盪した。そのオートクレーブをガス抜きすると、不確定の量の生成物が出てきて、そして脆くて微細粉末としてガスとともに失われた。容器中の残された白色粉末をアセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには真空オーブン中150℃において週末を通して乾燥し、5.47gのポリマーを与えた。ポリマー中に2.9重量%のPPVEおよび酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定2.3重量%のMANが、赤外分析により見いだされた。窒素のもとで10℃/分におけるDSC実験は、その2回目の加熱において266℃にその主要な融解吸熱を有した。

0061

(実施例9)ポリ(TFE/E/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した2gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.1MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に14gのエチレンおよび50gのTFEを加えた。約4時間にわたって40℃に加熱することが、41℃において2.99MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における2.28MPaにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには真空オーブン中100℃において乾燥した。これは20gのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定0.65重量%のMANが、赤外分析により見いだされた。

0062

(実施例10)ポリ(TFE/E/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した1gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.2MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に14gのエチレンおよび50gのTFEを加えた。約4時間にわたって40℃に加熱することが、46℃において2.65MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における2.43MPaにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには真空オーブン中150℃において乾燥した。これは16gのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定1.5重量%のMANが、赤外分析により見いだされた。

0063

(実施例11)ポリ(TFE/E/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した0.5gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.14MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に14gのエチレンおよび50gのTFEを加えた。約4時間にわたって40℃に加熱することが、30℃において2.32MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における1.43MPaにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには真空オーブン中150℃において2から3日にわたって乾燥した。これは20.9gのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定0.3重量%のMANが、赤外分析により見いだされた。

0064

(実施例12)ポリ(TFE/E/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した0.25gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.14MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に14gのエチレンおよび50gのTFEを加えた。約4時間にわたって40℃に加熱することが、29℃において2.46MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における1.85MPaにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには真空オーブン中150℃において2から3日にわたって乾燥した。これは24.1gのポリマーを与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定0.3重量%のMANが、赤外分析により見いだされた。

0065

(実施例13)ポリ(TFE/PPVE/MAC)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した1gのMACおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.16MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に5gのPPVEおよび50gのTFEを加えた。約4時間にわたって40℃に加熱することが、29℃において1.06MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における62kPaにさらに減少した。生成物を濾過し、アセトンで洗浄し、CFCl2 CCl2 Fで洗浄し、そしてついには減圧下で乾燥して、49gの白色ポリマーを与えた。赤外分析が、1790、1765および1747cm-1に最高点を有する広い帯を見いだし、それは定量化することが困難であった。372℃において15kgの重量を用いるメルトインデックス試験は、押出なしに暗褐色のプラグを与えた。

0066

(実施例14)ポリ(TFE/PMVE/MAN)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、100mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した1gのMANおよびCF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.16MのHFPOdP溶液の5mlを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に75gのPMVEおよび50gのTFEを加えた。約4時間にわたって40℃に加熱することが、34℃において1.12MPaの最大圧力を与え、それは実験の過程を通して40℃における931kPaにさらに減少した。生成物を濾過し、Waring(登録商標)ブレンダー中で200mlのメタノールで2回、200mlのアセトン1回、200mlのCFCl2 CCl2 Fで2回洗浄し、そして次に減圧下で乾燥して31gの白色ポリマーを与えた。250℃における5kgの重量を用いたメルトインデックス試験が、強靱で、発泡した、無着色の押出物を1.3g/分で与えた。酸無水物帯の標準として無水コハク酸を用いることができるという仮定のもとで推定0.3重量%のMANが、赤外分析により見いだされた。

0067

(実施例15)ポリ(TFE/PDD/MA)
あらかじめ冷却された400mlの圧力容器に、50mlのトリフルオロ酢酸中に溶解した0.25gのMAN、CF3 CF2 CF2 OCFHCF3 に溶解した約0.13MのHFPOdP溶液の5ml、および25ml(43g)のPDDを装填した。そのチューブを冷却し、排気して、そして次に8gのTFEを加えた。約8時間にわたって40℃に加熱することが、7℃において159kPaの最大圧力を与え、それは7kPaに減少し、そして次に実験の過程を通して40℃における124kPaに上昇した。湿ったポリマーの塊を、Waring(登録商標)ブレンダー中で、200mlのアセトンで3回、および200mlのCFCl2 CCl2 Fで3回洗浄し、そして次に終夜で150℃の真空オーブン中で乾燥して35gの灰色がかった白のポリマーを与えた。このポリマーの0.2gのサンプルは、2mlのFC−40とともに終夜でローリングした後に、粘稠な溶液を与える。赤外分析はMAN含有量を与えるのに利用できなかった。1897cm-1の酸無水物帯が異常にシャープでそして1919cm-1の妨害する未知の帯に近く、そして1822cm-1帯は非常に強くかつオフスケールである。

0068

このポリマーのサンプルを、痕跡量テトラメチルシランTMS)を含有するヘキサフルオロベンゼンに溶解した。60℃におけるこの溶液の13C NMRを次に用いてポリマー組成を決定した。内部TMSに対する162.5ppmにおける単一線カルボニル吸収に基づいて、マレイン酸含有量は0.8モルパーセントであり、1:3:3:1のCF3 の4重線の最も低磁場の125.8ppmのピークに基づいてPPDの含有量は54.7モルパーセントであり、104から126ppmまでを積分し、そしてPDDによる重なりを修正した後にTFEの含有量が44.5モル%であることが見いだされた。

0069

(実施例16)冷却された400mlの圧力容器内に、0.1gのPercadox(−16開始剤、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート)、および10.0gの無水マレイン酸を添加した。その容器を排気し、そして約−40℃に冷却した。40gのTFEおよび275gの二酸化炭素をその容器に加えた。かき混ぜている間、その容器は55℃に加熱され、および5時間にわたり保持された。回収された材料は真空オーブン中で加熱され、それは褐色への色の変化に伴われた重量の著しい減少をもたらした。その材料はアセトンに可溶であることが見いだされた。19F NMRはTFEの連続および炭化水素基に隣接した−CF2 −の連鎖の存在を明らかにした。FTIRは酸無水物構造の存在を示した。

0070

(実施例17)冷却した400mlの圧力容器に対して、C3 F7 OCF(CF3 )CF2 OCFHCF3 中に溶解したHFPOdPの6.9重量%混合物を2.5gおよび0.1gの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−40℃に冷却され、そして273gの二酸化炭素、40gのTFEおよび12gのエチレンを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が25℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約48℃および20MPaのピーク温度および圧力までの温度の迅速な上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は4時間以内に完了した。合計16時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして32.9gの白色材料が回収された。そのポリマーは、10℃/分の加熱および冷却速度を用いたDSCにより2回目の加熱時に測定されたように280℃の融点を有した。300℃における0.10mm厚さのフィルムサンプルプレスするときに、その共重合体をアルミニウム板から除去することができず、そしてKapton(登録商標)ポリイミドフィルムに対して頑強に接着することさえ観察された。IRによる無水マレイン酸含有量分析は、無水コハク酸として示される0.1重量%であった。IRにより決定されたようにTFE含有量は77重量%であった。

0071

(実施例18)冷却した400mlの圧力容器に対して、C3 F7 OCF(CF3 )CF2 OCFHCF3 中に溶解したHFPOdPの6.9重量%混合物を2.5gおよび0.1gの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−40℃に冷却され、そして265gの二酸化炭素、50gのTFEおよび10gのPEVEを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が18℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約65℃および19MPaのピーク温度および圧力までの温度の迅速な上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は1時間以内に完了した。合計16時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして43.7gの白色材料が回収された。そのポリマーは、10℃/分の加熱および冷却速度を用いたDSCにより2回目の加熱時に測定されたように307℃の融点を有した。350℃において0.10mm厚さのサンプルをプレスするときに、その共重合体がKapton(登録商標)ポリイミドフィルムに対してはっきりと接着することが観察された。IRによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される0.13重量%であった。IRにより決定された組成はポリマー中の3.0重量%のPEVEであった。

0072

(実施例19)冷却した400mlの圧力容器に対して、C3 F7 OCF(CF3 )CF2 OCFHCF3 中に溶解したHFPOdPの6.9重量%混合物を2.5gおよび1.0gの無水マレイン酸を添加した。その容器は排気され、そして約−40℃に冷却され、そして262gの二酸化炭素、50gのTFEおよび12gのPEVEを添加した。かき混ぜている間、周囲の空気をその容器に噴きつけた。その容器が20℃に接近したときに、発熱反応の結果、それぞれ約27℃および9.1MPaのピーク温度および圧力までの温度の中程度の上昇が起きた。温度および圧力により示されるように、大部分の反応は1時間以内に完了した。合計19時間の後に、その容器はガス抜きされ、そして37.5gの白色材料が回収された。そのポリマーは、10℃/分の加熱および冷却速度を用いたDSCにより2回目の加熱時に測定されたように273℃の融点を有した。335℃において0.10mm厚さのサンプルをプレスするときに、その共重合体がKapton(登録商標)ポリイミドフィルムに対して頑強に接着し、および著しく変色することが観察された。IRによる無水マレイン酸含有量の分析は、無水コハク酸として示される1.7重量%であった。IRにより決定されたように組成はポリマー中の3.1重量%のPEVEであった。

0073

(実施例20)1リットルの垂直に攪拌される反応機に2.0gの無水ジクロロマレイン酸を装填し、そして蓋をした。数回二酸化炭素を充満させそしてガス抜きすることによって、その反応機は二酸化炭素でパージされた。その反応機は40℃に加熱され、そして撹拌機は800rpmにおいて始動された。次にその反応機は、189gのTFE、480gの二酸化炭素および1.92gのエタンを有するTFE/二酸化炭素/エタン混合物を用いて1300psig(9.1MPa)の圧力に装填され、そして32mLのパーフルオロ(エチルビニルエーテル)を注入した。次に、CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )CF2 OCFHCF3 中の[CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )COO]2開始剤の0.68重量%溶液の15mLを注入した。この量の開始剤溶液が注入されたときに、その溶液の添加の速度は0.16mL/分に減少し、そしてこの開始剤の供給は重合の最後まで継続された。TFE/二酸化炭素の混合物の供給が、TFEの116g/時間および二酸化炭素の77g/時間の速度で同様に開始され、そして1.5時間にわたって継続された。1.5時間の後、全ての供給および撹拌機を停止し、その反応機をガス抜きしてそして開放し、そして真空オーブン中100℃において1時間にわたって不揮発化した後に139gのポリマーが白色粉末として回収された。フーリエ変換赤外分光法により決定されるように、そのTFE共重合体は2.3重量%のPEVEおよび0.10重量%の無水ジクロロマレイン酸を含有した。2160gの付加を用いたMFR(溶融流量)測定(ASTMD−3307にしたがって行われた)をベースとしたMV(溶融粘度)は3.00×103 Pa・sであり、およびTmは307℃であった。

0074

(実施例21)無水マレイン酸を伴うフッ化ビニル
400mlのオートクレーブに0.5gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして150gの二酸化炭素および75gのフッ化ビニルを満たした。室温における24時間の攪拌が、低密度白色固体をもたらし、それは減圧下の終夜の乾燥の後に35gの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、IR分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜0.3重量%と推定した。

0075

(実施例22)無水マレイン酸を伴うTFE/CTFE
400mlのオートクレーブに0.5gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして150gの二酸化炭素、50gのクロロトリフルオロエチレン、および25gのTFEを満たした。室温における24時間の攪拌が、白色固体を与え、それは減圧下の150℃における終夜の乾燥の後に6gの重さがあった。元素分析分析値22.93%C、0.09%H、17.50%Cl、55.78%F;計算値(CTFE)54(TFE)42(MAN)4:22.96%C、0.07%H、17.59%Cl,57.61%F。

0076

(実施例23)無水マレイン酸を伴うHFP/VF2
400mlのオートクレーブに0.5gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして75gのフッ化ビニリデンおよび50gのHFPを満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に72gの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、IR分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜0.7重量%と推定した。5kgの重さを用いたメルトインデックス装置内で372℃における流れが観測できず、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で10℃/分における2回目の加熱時に109℃のDSCによる融点が観察された。

0077

(実施例24)無水マレイン酸を伴うVF2
400mlのオートクレーブに0.5gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして75gのフッ化ビニリデンおよび150gの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に44gの重さがあった。窒素下で10℃/分における2回目の加熱時に175℃のDSCによる融点が観察された。

0078

(実施例25)無水マレイン酸を伴うTFE/VF2
400mlのオートクレーブに0.5gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして32gのフッ化ビニリデン、50gのTFEおよび150gの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に67gの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、IR分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜0.07重量%と推定した。5kgの重さを用いたメルトインデックス装置内で372℃における流れが観測できず、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で10℃/分における2回目の加熱時に192℃のDSCによる融点が観察された。

0079

(実施例26)無水マレイン酸を伴うTFE/VF2
400mlのオートクレーブに1gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして64gのフッ化ビニリデン、50gのTFEおよび150gの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に90gの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、IR分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜0.3重量%と推定した。5kgの重さを用いたメルトインデックス装置内で372℃における流れが観測できず、上述の実施例21のように、非常に高分子量であるかまたは熱架橋することのいずれかであると示唆された。窒素下で10℃/分における2回目の加熱時に160℃のDSCによる融点が観察された。

0080

(実施例27)無水マレイン酸を伴うCTFE/エチレン
400mlのオートクレーブに0.5gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして59gのクロロトリフルオロエチレン、14gのエチレンおよび135gの二酸化炭素を満たした。室温における終夜の攪拌が、白色固体をもたらし、それは減圧下における終夜の乾燥の後に50gの重さがあった。無水コハク酸が酸無水物帯のための標準として用いることができると仮定して、IR分析はポリマー中の無水マレイン酸を〜0.2重量%と推定した。5kgの重さを用いたメルトインデックス装置内で235℃における流れは1.5g/分であった。窒素下で10℃/分における2回目の加熱時に223℃におけるDSCによる融点が観察された。元素分析:測定値:34.28%C、2.98%H、23.69%Cl、39.35%F;計算値(CTFE)50(E)55(MA)1:34.43%C、3.00%H、23.75%Cl、38.18%F。

0081

(実施例28)無水マレイン酸を伴うHFP/VF2
400mlのオートクレーブに1gの無水マレイン酸を装填し、−20℃未満に冷却し、Freon(登録商標)E1中の〜0.16MのHFPOdPを5ml装填し、密封し、排気し、そして64gのフッ化ビニリデンおよび200gのHFPを満たした。50℃における終夜の攪拌が、白色固体を与え、それは減圧下における3から4日にわたる乾燥の後に7.9gの重さがあった。アセトン溶液の13CNMR分析が、11モル%の無水マレイン酸、17モル%のヘキサフルオロプロピレン、および72モル%のフッ化ビニリデンを見いだした。5kgの重さを用いたメルトインデックス装置内で150℃における流れは4.6g/分であった。窒素下で10℃/分における2回目の加熱において、231℃におけるDSCによる融点が観察された。

発明の効果

0082

本発明は、無水マレイン酸または酸のための溶媒として過フッ素化されたアルキルカルボン酸、液体または超臨界のヘキサフルオロプロピレンまたは二酸化炭素を用いることにより、従来実用的な方法がなかったフッ素化されたオレフィンと、無水マレイン酸、マレイン酸、無水ジクロロマレイン酸またはジクロロマレイン酸との新規な共重合体の製造方法を提供する。

0083

本発明のポリマーはフルオロポリマーの接着剤すなわち相溶化剤として有用であり、種々の基体に対して単独では充分な接着力を持たないHFP:TFEの50:50被膜剤を、本発明のポリマーの被膜上にその被膜剤を被覆することで、強固な接着および高いかき傷に対する抵抗性を有する被膜を得る顕著な効果を有する。

0084

さらに本発明のポリマーは、単独の被膜剤としても有用であり、種々の基体に対して強い接着力を有し、およびその被膜は高いかき傷に対する抵抗性を有する。

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