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技術 粉体塗料用樹脂組成物

出願人 株式会社カネカ
発明者 増田敏幸川端裕輔
出願日 1998年10月2日 (21年4ヶ月経過) 出願番号 1998-280659
公開日 1999年6月22日 (20年8ヶ月経過) 公開番号 1999-166134
状態 未査定
技術分野 塗料、除去剤
主要キーワード 凹凸有 チッ素化合物 着色助剤 ジブチルスズ化合物 スチール製家具 ニ酸化チタン 光熱費 有機酸性化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年6月22日)のものです。
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課題

優れた耐候性耐酸性密着性を有し、長期間の貯蔵に対しても安定であり、かつ環境問題クリアし、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供する。

解決手段

主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、1分子中にシリル基グリシジル基併有するビニル系共重合体(A)と硬化触媒(B)の配合物を粉体塗料として用いることで上記課題を解決し得る。

概要

背景

従来、自動車部品産業機械スチール製家具建築物内外装家電用品などの塗装には、酸−エポキシ架橋によるエステル樹脂エポキシ樹脂を主として含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極端耐候性が低下するという問題があった。

屋外での耐候性に優れる塗料としては、フッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。

また、地球環境に対する影響が重要視され、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつつあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に迫られている。

粉体塗料で多く使用されているポリエステル系樹脂塗膜物性バランスがよいが、耐候性は十分ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランスが得られない。アクリル樹脂ポリエステル樹脂に比べると固くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエステル樹脂にはおよばない。

概要

優れた耐候性、耐酸性密着性を有し、長期間の貯蔵に対しても安定であり、かつ環境問題クリアし、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供する。

主鎖が実質的にビニル系共重合体鎖からなり、1分子中にシリル基グリシジル基併有するビニル系共重合体(A)と硬化触媒(B)の配合物を粉体塗料として用いることで上記課題を解決し得る。

目的

本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優れた耐候性を有するだけでなく、環境問題をクリアし、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供することである。本発明の方法を用いれば、従来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的特性を有する塗膜を得ることができる。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

(a)下記一般式(1)で表されるシリル基を含有するビニル系単量体1〜50重量部、(b)グリシジル基を含有するビニル系単量体1〜30重量部、(c)その他の共重合可能なビニル系単量体98〜20重量部を共重合して得られるビニル系共重合体である(A)成分100重量部と、硬化触媒である(B)成分0.01〜10重量を必須成分とし、前記(A)成分が下記一般式(1)で表されるシリル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が40〜100℃、数平均分子量が2000〜20000であり、かつ(A)成分は架橋可能な重合体全体の20重量%以上であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物

請求項

ID=000002HE=020 WI=061 LX=0295 LY=1000(式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。Xは水素原子ハロゲン原子ヒドロキシ基アルコキシ基フェノキシ基チオアルコキシ基アシロキシ基アミノキシ基ケトシメート基、アミノ基、アミド基、およびアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整数である。)

請求項2

前記一般式(1)中のXがアルコキシ基であることを特徴とする請求項1記載の粉体塗料用樹脂組成物。

請求項3

前記(a)成分のシリル基を有するビニル系単量体が、3−(メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1または2記載の粉体塗料用樹脂組成物。

請求項4

前記(b)成分のグリシジル基を有するビニル系単量体が、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

請求項5

前記(B)成分の硬化触媒が、有機スルホン酸、有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合物または反応物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

請求項6

前記(B)成分の硬化触媒が、有機スズ化合物有機チタン化合物有機アルミニウム化合物有機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

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0001

本発明は、粉体塗料用樹脂組成物に関する。詳しくは、例えば、自動車部品産業機械スチール製家具建築物内外装家電用品などに好適に用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、優れた耐水性外観性熱硬化性耐衝撃性などを呈するとともに、極めて優れた耐候性を呈する粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。

背景技術

0002

従来、自動車部品、産業機械、スチール製家具、建築物内外装、家電用品などの塗装には、酸−エポキシ架橋によるエステル樹脂エポキシ樹脂を主として含有する塗料が用いられている。しかし、該塗料は比較的安価ではあるものの、屋外での使用においては極端に耐候性が低下するという問題があった。

0003

屋外での耐候性に優れる塗料としては、フッ素樹脂を用いるものがあるが、この場合、コストが大きく跳ね上がり、実用的ではないという問題がある。

0004

また、地球環境に対する影響が重要視され、溶剤型塗料は大量の揮発分の発生により敬遠されつつあり、溶剤型塗料から粉体塗料への置き換えが必要に迫られている。

0005

粉体塗料で多く使用されているポリエステル系樹脂塗膜物性バランスがよいが、耐候性は十分ではない。一方、耐候性向上のためにアクリル系樹脂が使用されるが、ポリエステル系樹脂ほどの物性バランスが得られない。アクリル樹脂ポリエステル樹脂に比べると固くて脆い傾向があり、機械的特性などはポリエステル樹脂にはおよばない。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、上記の従来多用されてきた酸−エポキシ架橋によるエステル樹脂やエポキシ樹脂の欠点を克服し、優れた耐候性を有するだけでなく、環境問題クリアし、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供することである。本発明の方法を用いれば、従来のアクリル系樹脂では実現できなかった機械的特性を有する塗膜を得ることができる。

課題を解決するための手段

0007

本発明は以下の構成からなる新規樹脂組成物を提供するものであり、これにより上記目的が達成される。
1)(a)下記一般式(1)で表されるシリル基を含有するビニル系単量体1〜50重量部、(b)グリシジル基を含有するビニル系単量体1〜30重量部、(c)その他の共重合可能なビニル系単量体98〜20重量部を共重合して得られるビニル系共重合体100重量部と、硬化触媒(B)0.01〜10重量部を必須成分とし、前記(A)成分が下記一般式(1)で表されるシリル基を主たる架橋性基とし、そのガラス転移温度が40〜100℃、数平均分子量が2000〜20000であり、かつ(A)成分のシリル基を有する共重合体が架橋可能な共重合体全体の20重量%以上であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。

0008

ID=000003HE=020 WI=061 LX=0295 LY=1200
(式中、R1は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のアラルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。Xは水素原子ハロゲン原子ヒドロキシ基アルコキシ基フェノキシ基チオアルコキシ基アシロキシ基アミノキシ基ケトシメート基、アミノ基、アミド基、およびアルケニルオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の基であり、複数個の場合はそれらは同一であっても異なっていてもよい。aは0〜2の整数である。)
2)前記一般式(1)中のXがアルコキシ基であることを特徴とする1)記載の粉体塗料用樹脂組成物。
3)前記(a)成分のシリル基を有するビニル系単量体が、3−(メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする1)または2)記載の粉体塗料用樹脂組成物。
4)前記(b)成分のグリシジル基を有するビニル系単量体が、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする1)〜3)のいずれか1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
5)前記(B)成分の硬化触媒が、有機スルホン酸、有機スルホン酸と含チッ素化合物との混合物または反応物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする1)〜4)のいずれか1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
6)前記(B)成分の硬化触媒が、有機スズ化合物有機チタン化合物有機アルミニウム化合物有機ジルコニウム化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物であることを特徴とする1)〜4)のいずれか1項に記載の粉体塗料用樹脂組成物。

発明を実施するための最良の形態

0009

(A)成分の共重合体は、通常、一般式(1)で表されるシリル基を含有するビニル系単量体(a)を用いて製造される。

0010

一般式(1)で表されるシリル基を含有するビニル系単量体(a)(以下、単に「シリル基含有ビニル系単量体」とも言う)は、一般式(1)で表されるシリル基を有すれば特に制限はないが、例えば、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(CH3)(OCH3)2、CH2=C(CH3)Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSi(OC3H7)3、CH2=CHSi(OC4H9)3、CH2=CHSi(OC6H13)3、CH2=CHSi(OC8H17)3、CH2=CHSi(OC10H21)3、CH2=CHSi(OC12H25)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OC2H5)2、CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH2OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH2OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)11Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CHCH2OCO(ort−C6H4)COO(CH2)3Si(OCH3)3、(ここでort−C6H4はオルトフェニレン基である)CH2=CHCH2OCO(ort−C6H4)COO(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、CH2=CH(CH2)4Si(OCH3)3、CH2=CH(CH2)8Si(OCH3)3、CH2=CHO(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCH2OCO(CH2)10Si(OCH3)3、CH2=CH(para−C6H4)Si(OCH3)3、(ここでpara−C6H4はパラフェニレン基である)CH2=CH(para−C6H4)Si(CH3)(OCH3)2、CH2=C(CH3)(para−C6H4)Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)(p−C6H4)Si(CH3)(OCH3)2などのアルコキシシリル基含有単量体;CH2=CHCOO(CH2)3Si(CH3)Cl2、CH2=CHCOO(CH2)3SiCl3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)2Cl、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)Cl2、CH2=C(CH3)COO(CH2)3SiCl3などのハロシリル基含有単量体;CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OH)3、CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(CH3)(OH)2などのシラノール基含有単量体;CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCOCH3)3などのアセトキシシリル基含有単量体が挙げられる。

0011

これらの中では、特にアルコキシシリル基含有単量体がコスト、安定性反応性などの点で好ましく、例えば、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、および3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランよりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物等があげられる。

0012

これらのシリル基含有ビニル系単量体(a)は、1種または2種以上を併用してもよく、また、シリル基含有ビニル系単量体を含むビニル系共重合体(A)成分(以下、単に「ビニル系共重合体」という)100重量部中1〜50重量部共重合される。好ましくは2〜40重量部、より好ましくは3〜30重量部共重合されるのがよい。シリル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、1重量部より少ない場合、樹脂組成物の硬化特性、塗膜の耐候性に劣り、50重量部を超えた場合、樹脂貯蔵安定性が低下する。

0013

前記(b)成分のグリシジル基を含有するビニル系単量体には、特に限定はなく、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどよりなる群から選ばれる少なくとも1種、またはこれらの2種以上の混合物等があげられる。

0014

これらのグリシジル基含有ビニル系単量体は、1種または2種以上を併用してもよく、これらの単量体を用いて得られるビニル系共重合体(A)成分(以下、単に「ビニル系共重合体」という)100重量部中1〜30重量部共重合される。好ましくは2〜25重量部、より好ましくは3〜20重量部共重合されるのがよい。グリシジル基含有ビニル系単量体を共重合する量が、1重量部より少ない場合、塗膜の機械的特性に劣り、30重量部を超えた場合、塗膜の平滑性が低下する。

0015

前記(c)成分のその他の共重合可能なビニル系単量体には、特に限定がなく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のビニル系単量体;スチレンα−メチルスチレンクロロスチレン、4−ヒドロキシスチレンビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル系単量体;アクリル酸メタクリル酸マレイン酸無水マレイン酸イタコン酸無水イタコン酸クロトン酸フマル酸シトラコン酸等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸スチレンスルホン酸ビニルスルホン酸等の重合可能な炭素炭素二重結合を有する酸;あるいは、それらの塩(アルカリ金属塩アンモニウム塩アミン塩等);無水マレイン酸等の酸無水物またはそれらと炭素数1〜20の直鎖または分岐アルコールとのハーフエステルジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミドN−メチルアクリルアミドアクリロイルモルホリンあるいは、それらの塩酸酢酸塩酢酸ビニルプロピオン酸ビニルジアリルフタレート等のビニルエステルアリルエステル化合物;(メタ)アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(東亜合成化学(株)製、商品名:アロニックスM−5700)、水酸基含有ビニル変性ヒドロキシアルキルビニル系単量体等の水酸基含有ビニル系単量体;(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類等のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸エステル基含有ビニル系化合物あるいはウレタン結合シロキサン結合を含む(メタ)アクリレート等のビニル系化合物;AS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などのメタクリロイル基含有マクロモノマー(以上、東亜合成化学(株)製);ビニルメチルエーテル塩化ビニル塩化ビニリデンクロロプレンプロピレンブタジエン、N−ビニルイミダゾール等のその他のビニル系単量体等が挙げられる。

0016

(A)成分は、主たる架橋性基として、一般式(1)で表されるシリル基を有する。本発明の硬化性組成物中に存在する全架橋性基の個数に対し、(A)成分中のシリル基の個数が50%以上であることが好ましく、70%以上であることがさらに好ましく、80%以上であることが特に好ましい。

0017

(A)成分を製造する方法には、公知の重合方法、例えば塊状重合懸濁重合溶液重合などが利用できるが、特に合成の容易さから、過酸化物アゾ化合物などのラジカル開始剤を用いた溶液重合が好ましい。

0019

前記溶液重合に用いられる開始剤としては、過酸化ベンゾイルや過酸化第三ブチルなどの有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)などのアゾ化合物などのラジカル開始剤であれば特に限定はない。

0020

前記溶液重合においては、必要に応じてn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンn−オクチルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、(H3CO)3Si−S−S−Si(OCH3)3、CH3(H3CO)2Si−S−S−SiCH3(OCH3)2、(C2H5O)3Si−S−S−Si(OC2H5)3、CH3(C2H5O)2Si−S−S−SiCH3(OC2H5)2、(H3CO)3Si−S3−Si(OCH3)3、(H3CO)3Si−S4−Si(OCH3)3、(H3CO)3Si−S6−Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を用い、分子量を調節することができる。特に、アルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、例えば、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれば、シリル基含有アクリル共重合体末端にアルコキシシリル基を導入することができる。

0021

前記溶液重合において、以上に挙げられた単量体類、開始剤、連鎖移動剤などを重合溶剤に所定量投入し、重合を実施し、溶媒減圧にて除去することにより、(A)成分が得られる。

0022

(A)成分の数平均分子量は、2000〜20000であり、好ましくは3000〜10000なる範囲である。分子量が2000未満の場合は、塗膜が充分な機械物性発現することが困難になり、また20000より大きい場合は、塗膜の平滑性が劣るという問題がある。

0023

さらに、(A)成分のガラス転移温度は、40〜100℃であり、好ましくは50〜80℃である。40℃より低い場合は、粉体塗料の貯蔵安定性が劣り、一方、100℃より高い場合は塗膜の平滑性が劣るという問題がある。

0024

(A)成分は水分の作用によりシロキサン結合を形成し、架橋硬化可能である。本発明においては、架橋硬化可能な重合体として(A)成分のみを用いてもよい。また、他の架橋硬化可能な重合体(単独重合体および共重合体を含む。また、架橋性基として、シリル基、エポキシ基水酸基等を含む)、例えばエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を併用してもよい。他の架橋硬化可能な重合体を併用する場合、(A)成分は架橋硬化可能な重合体の20重量%以上用いるのがよく、30重量%が好ましく、50重量%がさらに好ましく、80重量%以上が特に好ましい。

0025

前記(B)成分の硬化触媒としては、(A)成分の一般式(1)で表されるシリル基の加水分解反応を促進し、速やかに縮合反応を起こしうる硬化触媒であれば特に限定なく使用できる。

0026

硬化触媒としては、有機酸性化合物、該有機酸性化合物と含チッ素化合物との混合物または反応物、有機金属化合物等が挙げられる。有機酸性化合物としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸またはその無水物、リン酸またはリン酸エステル等が挙げられる。

0027

硬化触媒の具体例としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸p−トルエンスルホン酸1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸化合物;前記有機スルホン酸化合物と含チッ素化合物(例えば、1−アミノ−2−プロパノールモノエタノールアミンジエタノールアミン、2−(メチルアミノ)エタノール、2−ジメチルエタノールアミン2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールジイソプロパノールアミン、3−アミノプロパノール、2−メチルアミノ−2−メチルプロパノールモルホリンオキサゾリジン、4,4−ジメチルオキサゾリジン、3,4,4−トリメチルオキサゾリジンなど)との混合物または反応物;リン酸、モノメチルホスフェートモノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノドデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェートジオクチルホスフェート、ジドデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステル;プロピレンオキサイドブチレンオキサイドシクロヘキセンオキサイドグリシジルメタクリレートグリシドールアクリルグリシジルエーテル、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメチルジメトキシシラン、油化シェルエポキシ(株)製カーデュラE、油化シェルエポキシ(株)製のエピコート828、エピコート1001などのエポキシ化合物とリン酸および/またはモノリン酸エステルとの付加反応物ヘキシルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、DABCO、DBU、モルホリン、ジイソプロパノールアミンなどのアミン類;これらのアミン類と酸性リン酸エステルとの反応物;水酸化ナトリウム水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物;ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドあるいはブロミドテトラブチルアンモニウムクロリドあるいはブロミドなどの4級アンモニウム塩、またホスホニウム塩オクチル酸スズステアリン酸スズなどの2価スズ化合物ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズマレートなどのジブチルスズ化合物、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジステアレート、ジオクチルスズマレートなどのジオクチルスズ化合物などの4価有機スズ化合物;テトラメトキシチタンテトラステアリルオキシチタン等の有機チタネート化合物アルミニウムイソプロポキシドアルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物;ステアリン酸ジルコニアジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の有機ジルコニウム化合物などが挙げられる。

0028

これらのうち有機チタネート化合物、有機ジルコニウム化合物が、焼き付け時硬化性の点から好ましい。

0029

これらの硬化触媒はそれぞれ単独で使用してもよく、また併用してもよい。

0030

これらの硬化触媒の使用量は(A)成分100重量部に対し、0.01〜10重量部、さらには0.1〜10重量部が好ましい。0.01重量部より少ない場合にはシリル基の架橋促進効果が不十分となり、10重量部より多ければ、貯蔵安定性に欠けたり、塗膜の外観が低下するという問題が生じる。

0031

本粉体塗料用樹脂組成物には必要に応じて、ポリエステル、エポキシ、アクリルなどの樹脂、二酸化チタンカーボンブラック酸化鉄酸化クロムなどの無機顔料およびフタロシアニン系、キナドリン系などの有機顔料着色助剤流展剤や消泡剤紫外線吸収剤帯電防止剤ブロッキング防止剤などの添加剤を加えることができる。これらの添加剤の配合割合は必要特性に応じて適宜選定可能であり、また混合して使用することも可能である。

0032

粉体塗料の製造は、例えば、加熱ロールニーダーなどの溶融混練機を用い、必要により上記添加物を含む本発明の粉体塗料用樹脂組成物を溶融混練し、そして冷却した後に、粉砕して調製される。または、(A)成分の重合後の溶液に、硬化触媒や顔料、添加剤などを加えて混合し、本発明の粉体塗料用樹脂組成物とし、これをスプレードライする方法も使用できる。

0033

このようにして得られた粉体塗料は、静電塗装流動浸漬塗装などの公知の方法により被塗物に塗布される。塗膜の厚みは必要に応じて適宜選定可能であり、通常は20〜200μm、好ましくは40〜150μmがよい。20μmより薄い場合は、塗膜にムラが生じやすく、200μmより厚い場合は、塗膜に凹凸ができやすくなるという問題がある。

0034

得られた塗布物は、通常150〜200℃程度の温度で、5分〜1時間焼き付けることにより、充分に硬化させることができ、耐候性、耐酸性などの物性に優れた硬化物(塗膜)を形成することができる。150℃より低温の場合や5分より短い場合は、塗膜の硬化が充分ではなく、200℃より高温の場合や1時間より長い場合は、作業性が悪くなったり光熱費などのコストが上昇するという問題が生じる。

0035

本発明の組成物は、例えば、アルミサイディングフェンスなどの建築内外装用ガードレールなどの道路資材エアコン冷蔵庫などの家電品などに用いられる。

0036

次に、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に束縛されるものではない。なお、以下に示す部は特に断りのない限り重量部を示すものとする。また、実施例における分析値特性値および塗膜の性能は次の方法により測定又は評価したものである。
分析値
(1)ポリマーの数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した。Waters社製600型GPCシステムを用いて、クロロホルム移動相とし、流速を1mL/minとした。カラム温度は40℃で測定した。ポリスチレン標準試料として数平均分子量を算出した。
(2)ガラス転位温度
示差走査熱量計DSC、(株)島津製作所製DSC−50型)を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度5℃/minで測定し、決定した。
特性値および塗膜の性能
(1)外観性
塗膜の外観を目視により評価した。
◎:きわめて良好、○:良好、△:やや凹凸有り、×:凹凸有り
(2)耐候性
サンシャインウェザーメーター3000時間照射後の塗膜の外観を目視により評価した。
◎:きわめて良好、○:ややつや引け、△:つや引け、×:割れはがれチョーキング
(3)耐酸性
塗膜を0.1規定の硫酸に室温下24時間浸せきした後の塗膜の外観を目視により評価した。
◎:きわめて良好、○:ややつや引け、△:つや引け、×:割れ、はがれ
(4)硬化性
焼き付けを行った組成物1gを200メッシュステンレス金網包み込み、アセトンに24時間浸漬して、組成物の重量変化を調べ、重量変化がない場合をゲル分率100%とした。
◎:90%以上、○:90〜80%、△:80〜70%、×:70%以下
(5)密着性
JISK5400に準じ、碁盤テープ法により評価した。
◎:欠損部なし、○:欠損部5%以内、△:欠損部5%〜15%、×:欠損部15%以上
(6)貯蔵安定性
40℃で1ヶ月貯蔵し、貯蔵前後のゲル分率の変化を調べ、貯蔵安定性の指標とした。
◎:ゲル分率の増加が5%以内、○:5〜10%、△:10〜15%、×:20%以上
樹脂製造例1〜11
撹拌機還流冷却器窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、トルエン50部を仕込み窒素ガスを導入しながら110℃に昇温した後、表1に示した共重合成分を含むモノマー混合液(部で表示)を滴下ロートにより5時間で等速滴下した。混合物の滴下終了後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部、トルエン10部の混合物を1時間で等速滴下した。滴下終了後、110℃でさらに1時間加熱後、冷却した。樹脂溶液減圧下溶媒留去することで、固体状態の樹脂(a−1)〜(a−11)を得た。

0037

ID=000004HE=115 WI=127 LX=0415 LY=1400
(表中、TSMAは3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、TESMAは3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを、MMAはメチルメタクリレートを、BAはブチルアクリレートを、STはスチレンを、GMAはグリシジルメタクリレートを、MGMAは2−メチルグリシジルメタクリレートを、HEMAは2−ヒドロキシエチルメタクリレートを、AIBNは2,2’ーアゾビスイソブチロニトリルを示す。)
比較樹脂製造例1、2
表2に示した共重合成分を樹脂製造例と同様の方法により、固体状態の樹脂(b−1)、(b−2)を得た。

0038

ID=000005HE=055 WI=073 LX=0235 LY=0450
(表中、TSMAは3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを、MMAはメチルメタクリレートを、BAはブチルアクリレートを、STはスチレンを、GMAはグリシジルメタクリレートを、AIBNは2,2’ーアゾビスイソブチロニトリルを、n−DMはn−ドデシルメルカプタンを示す。)
実施例1〜16
樹脂(a−1)〜(a−11)を用いて、表3、表4の配合(部で表示)に従い、それぞれ混合し、その混合物を(株)本鐵工所製KRCニーダを用いて120℃で溶融混練し、冷却した後、ホソカワミクロン(株)製バンタムミルを用いて微粉砕して、粉体塗料(c−1)〜(c−16)を製造した。得られた粉体塗料を厚さ0.8mmのリン酸亜鉛処理鋼板上に膜厚が50〜60μmになるように日本ワーグナー・スプレーテック(株)製静電塗装機を用いて塗装し、180℃で20分焼き付けして塗膜を形成した。得られた塗膜の性能を評価した結果を表3、表4に示した。

0039

ID=000006HE=140 WI=118 LX=0460 LY=1150
(表中、TiO2は石原産業(株)製のニ酸化チタン(商品名:タイペークCR90)を、MBTOはモノブチルスズオキシドを、TSTはテトラステアリルオキシチタンを、モダフローは米国モンサント社製のレベリング剤を示す。)
比較例1〜3
表5に従い、製造例と同様の方法により実施して、粉体塗料(d−1)、(d−2)を製造した。また、製造例と同様に塗装し、得られた塗膜の性能を評価した結果を表5に示した。

0040

ID=000007HE=075 WI=075 LX=0225 LY=0400
(表中、TiO2は石原産業(株)製のニ酸化チタン(商品名:タイペークCR90)を、MBTOはモノブチルスズオキシドを、TSTはテトラステアリルオキシチタンを、モダフローは米国モンサント社製のレベリング剤を示す。)

発明の効果

0041

本発明により、優れた耐候性、耐酸性、外観性、密着性を有し、環境問題をクリアし、さらに低コストで製造可能な、新たな架橋形式を有する粉体塗料を提供することが可能である。

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