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課題

消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂成物を提供する。

解決手段

a.電子供与化合物と、b.電子受容化合物と、c.変色温度調整剤と、d.つぎの一般式Iで示され、a.の電子供与化合物1.0重量部に対し0.3〜70重量部の使用割合電子受容性を有する耐光性付与剤と一般式I

化1

{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3である。}e.光安定剤と、f.成形用樹脂と、からなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物である。

概要

背景

電子供与性化合物電子受容性化合物を組み合わせた熱変色性組成物は例えば米国特許第3,560,229号明細書に示されるように公知である。この組成物は組み合わせた両化合物の種類により変色温度が定まるため、所望の温度で変色する組成物を得ることが非常に困難であった。本発明者はこの問題を特定のアルコールエステルケトン変色温度調整剤として使用し変色温度を所望の温度に調整する発明を提供した(特公昭51−44706号、特公昭51−44708号、特公昭51−35216号、特公昭51−37180号)。

概要

消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂成物を提供する。

a.電子供与化合物と、b.電子受容化合物と、c.変色温度調整剤と、d.つぎの一般式Iで示され、a.の電子供与化合物1.0重量部に対し0.3〜70重量部の使用割合電子受容性を有する耐光性付与剤と一般式I

{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3である。}e.光安定剤と、f.成形用樹脂と、からなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物である。

目的

本発明者が前に提供した発明は同一の電子供与性化合物と電子受容性化合物の組み合わせであっても変色温度を所望の温度に調節することができる等の点で画期的な発明である。しかしながらこれ等の電子供与性化合物と電子受容性化合物を組み合わせた発明は電子供与性化合物が耐光性が大きくないためこれを用いた熱変色性組成物も耐光性が大きくない欠点がある。そのため変色した色が光により薄くなったり甚だしいときは完全に脱色する場合もある。本発明者はこのような問題を解決するため、特別な耐光性付与剤を用いて消色時の耐光性を向上する方法の発明を出願した。(特願平8−53588)
本発明は消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供するものである。長期間の可逆的熱変色性を要求される成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体には耐光性は非常に重要な性能である。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
3件

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請求項1

a.電子供与化合物と、b.電子受容化合物と、c.変色温度調整剤と、d.つぎの一般式Iで示され、a.の電子供与化合物1.0重量部に対し0.3〜70重量部の使用割合電子受容性を有する耐光性付与剤と一般式I

請求項

ID=000003HE=025 WI=041 LX=0395 LY=0700{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3である。}e.光安定剤と、f.成形用樹脂と、からなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物

請求項2

d.の電子受容性を有する耐光性付与剤を、b.の電子受容体に兼用した、請求項1に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。

請求項3

a.〜e.成分をマイクロカプセルに内蔵した、請求項1または2に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。

請求項4

f.成分が熱可塑性樹脂である、請求項1ないし3のいずれか1項に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。

請求項5

請求項1ないし4のいずれか1項に記載された成形用樹脂組成物を用いて成形した、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体

請求項6

前記成形体がフィラメントである、請求項5に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。

請求項7

前記成形体がフイルムである、請求項5に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。

請求項8

請求項5ないし7のいずれか1項に記載された成形体の光にさらされる面に、光安定剤および/または光遮蔽剤を含有する光保護層を1または複数層配置してなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。

技術分野

0001

本発明は特別の電子受容性を有する耐光性付与剤光安定剤を存在させることにより消色時の耐光性を向上させた可逆的熱変色性成形用樹脂組成物成形体に関する。

背景技術

0002

電子供与性化合物電子受容性化合物を組み合わせた熱変色性組成物は例えば米国特許第3,560,229号明細書に示されるように公知である。この組成物は組み合わせた両化合物の種類により変色温度が定まるため、所望の温度で変色する組成物を得ることが非常に困難であった。本発明者はこの問題を特定のアルコールエステルケトン変色温度調整剤として使用し変色温度を所望の温度に調整する発明を提供した(特公昭51−44706号、特公昭51−44708号、特公昭51−35216号、特公昭51−37180号)。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明者が前に提供した発明は同一の電子供与性化合物と電子受容性化合物の組み合わせであっても変色温度を所望の温度に調節することができる等の点で画期的な発明である。しかしながらこれ等の電子供与性化合物と電子受容性化合物を組み合わせた発明は電子供与性化合物が耐光性が大きくないためこれを用いた熱変色性組成物も耐光性が大きくない欠点がある。そのため変色した色が光により薄くなったり甚だしいときは完全に脱色する場合もある。本発明者はこのような問題を解決するため、特別な耐光性付与剤を用いて消色時の耐光性を向上する方法の発明を出願した。(特願平8−53588)
本発明は消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体を提供するものである。長期間の可逆的熱変色性を要求される成形用樹脂組成物及びこれを用いた成形体には耐光性は非常に重要な性能である。

0004

本発明は、
「1. a.電子供与化合物と、
b.電子受容化合物と、
c.変色温度調整剤と、
d.つぎの一般式Iで示され、a.の電子供与化合物1.0重量部に対し0.3〜70重量部の使用割合の電子受容性を有する耐光性付与剤と一般式I

0005

0006

{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3である。}
e.光安定剤と、
f.成形用樹脂と、
からなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
2. d.の電子受容性を有する耐光性付与剤を、b.の電子受容体に兼用した、1項に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
3. a.〜e.成分をマイクロカプセルに内蔵した、1項または2項に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
4. f.成分が熱可塑性樹脂である、1項ないし3項のいずれか1項に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物。
5. 1項ないし4項のいずれか1項に記載された成形用樹脂組成物を用いて成形した、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
6. 前記成形体がフィラメントである、5項に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
7. 前記成形体がフイルムである、5項に記載された消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。
8. 5項ないし7項のいずれか1項に記載された成形体の光にさらされる面に、光安定剤および/または光遮蔽剤を含有する光保護層を1または複数層配置してなる、消色時の耐光性を向上した可逆的熱変色性を有する成形体。」に関する。

発明を実施するための最良の形態

0007

本発明は、電子供与性化合物と電子受容性化合物と変色温度調整剤と成形用樹脂とからなる可逆的熱変色性成形用樹脂組成物において、前述の一般式Iで示される、耐光性付与剤を電子供与性化合物1.0重量部に対して0.3〜70重量部と光安定剤とを組成物中に存在させることにより消色時の耐光性を向上させた成形用樹脂組成物である。耐光性付与剤の使用量は電子供与性化合物1.0重量部に対し2.0〜50重量部が特に好ましい。

0008

電子供与性化合物の代表としてロイコ染料があるが、ロイコ染料は耐光性が弱いのでこれを用いた組成物は光により老化変色性劣化する。電子供与性化合物は電子供与した状態つまりロイコ染料で説明すると発色状態になると可視光線、特に間接光によって大きな影響を受け耐光性が低下し変色性が劣化する。一方消色状態イオン化されてなく、無色の分子状態であるので、紫外線による影響が大きく変色性が著しく劣化する。熱変色組成物は発色、消色により表示を行うので消色時の耐光性も必要である。しかしながら、消色状態でも可視光線の影響は小さいとしても決して無視することは出来ず可視光線の照射量に応じて必ず影響は発生し、可逆熱変色性は確実に劣化する。従来耐光性を向上するために使用されている紫外線吸収剤金属光沢顔料等は紫外線のカットには効果があるが可視光線に対しては効果がない。

0009

本発明は、消色状態において紫外線をカットしても可逆熱変色性が低下するのは、従来影響がないとされていた可視光線によると考え、研究の結果この事実を明らかにしたのである。本発明は消色状態に大きな影響を与える紫外線を光安定剤で防止し、可視光線の影響を前述の一般式Iの化合物により防いで、耐光性を著しく向上することに成功した。消色時の耐光性は光安定剤と前述の一般式Iで示される耐光性付与剤の両者を併用しなければ改善できないのである。この点が同じ熱変色性組成物であっても発色時の耐光性の改善方法とは異なる。

0010

本発明で用いる熱変色組成物の発色状態と消色状態について説明する。本発明で用いる熱変色組成物のa.成分、b.成分、c.成分は実際に取扱う状態ではイオン化合物ではなく、全て分子状化合物である。これ等の成分が均一に混合された可逆性熱変色性を有する成形用樹脂組成物において、変色温度以下になるとa.成分とb.成分がイオン化して結合し発色状態となる。逆に変色温度以上になるとa.成分とb.成分のイオン的結合が消滅して、a.成分とb.成分は互いに独立して分子状化合物になり消色する。b.成分のフェノール性水酸基はc.成分の変色温度調整剤に溶解することにより溶媒和してc.成分との親和力が強くなる。しかしながら実際はaは単独分子ではなく、熱変色性を有する成形用樹脂組成物中にd(b)成分と共にc成分中に溶解状態にあるため、a成分とd(b)成分には消色状態においては弱い相互作用がある。また、現実に消色状態でもbよりもdは耐光性向上効果があることからも少なくともd成分はa成分と相互作用を有することがわかる。また変色過渡期においてはa.成分とb.成分はイオン化状態と分子状態の中間状態となり、ある程度イオン化された状態で弱いイオン的結合をしていると考えられる。少しでもイオン化された状態となれば発色が生ずるので発色状態の耐光性の問題が発生する。したがって、耐光性に関しては遷移状態は発色状態とみなされる。可逆熱変色組成物は消色状態と発色状態を繰り返して変色を行うので両状態の耐光性を向上させないと可逆熱変色性は劣化するのである。したがって、紫外線をカットしたり、一般式Iの耐光性付与剤を用いて可視光線による老化を防止すると耐光性は向上するが、経時的には可逆熱変色性の劣化は進行する。本発明の特徴は前述の一般式Iで示される耐光性付与剤と光安定剤を併用することにより消色時の可視光線と紫外線の両方の影響を除いたことである。

0011

本発明で使用する耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性を有しており電子供与性化合物1.0重量部に対し0.3重量部以上消色状態で存在する必要がある。可逆的熱変色性成形用樹脂組成物が消色した状態で耐光性付与剤が電子供与性化合物1.0重量部に対し0.3重量部以下の量が存在したのではこの様な成形用樹脂組成物を用いた成形体は充分な耐光性が得られない。

0012

本発明で使用する一般式Iで示される
d.耐光性付与剤は、一般式I

0013

0014

{式中、n=5〜17(直鎖及び分岐)、X=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、Y=C1〜C4(直鎖及び分岐)、ハロゲン、p=0〜3、m=0〜3である。}で示されるアルキル基水酸基を有するフェニル環が2つついたビスフェノール化合物或いはビスヒドロキシフェニル)化合物であるが、その特徴はアルキル基が炭素数5〜17であることであって、炭素数が5未満であると、アルキル基が短いので脂肪族雰囲気が強いc.変色温度調整剤への溶解性不足し、変色温度以下の固体雰囲気下で、十分な安定化構造が得られない。また炭素数17を越えると、アルキル基が長過ぎるので脂肪族雰囲気が強いc.変色温度調整剤への溶解性が大き過ぎ、実用面を考えた場合、呈色力が弱くなるとともに、変色感度が悪化するため、実用的ではない。

0015

アルキル基が直鎖アルキル基であることが最も好ましく、分岐を有する場合は分岐の短いものが好ましい。フェニル環には直鎖または分岐アルキル基やハロゲンの置換基がつく場合があるがフェニル環が付いているアルキル基が前記のものであれば耐光性はほぼ同様に奏される。

0016

本発明は前記d.成分の耐光性付与剤である一般式Iの化合物を電子供与性化合物1.0重量部に対し0.3〜70重量部使用する。0.3重量部以下では効果が充分でなく、70重量部以上加えても効果は向上しない。2.0〜50重量部の使用が好ましい。この耐光性付与剤はそれ自体も電子受容性を有しているので、これを用いることによりb.成分の電子受容性化合物の量を調節したり、場合によっては全部置き換えることもできる。一般式Iで示される耐光性付与剤をb.成分の電子受容性化合物に置き換える場合はこの化合物が長鎖アルキル基を有しており、フェノール性水酸基の当量が小さくなっているので、a.成分の電子供与性化合物1.0重量部に対し1.0〜60重量部使用する必要があり、特に2.0〜50重量部が好ましい。

0017

消色状態においてはa.電子供与性呈色性有機化合物はc.変色温度調整剤中に溶解状態にありながら、d.耐光性付与剤とは弱い相互作用を保持しており、且つ、d.耐光性付与剤は長鎖アルキル基によりc.変色温度調整剤中に安定化している。光に対する安定化の度合いは、a.電子供与性呈色性有機化合物とd.耐光性付与剤がイオン的な強い相互作用をしている発色状態の場合のように大きくはないが、消色状態においてもこの弱い相互作用が光によって引き起こされる光酸化光分解を抑止し、耐光性を向上させていると考えられる。消色状態におけるa.電子供与性呈色性有機化合物とd.耐光性付与剤との弱い相互作用は、アミノ基、カルボニル基等を有するa.電子供与性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基を有するd.耐光性付与剤のように極性の大きな置換基によって分極構造を有する分子間に作用する静電的な力によるものと推定される。

0018

成分b.の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物、酸性化合物群〔酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分a.を発色させる化合物群〕、電子空孔を有する化合物群などがある。フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数2〜5の脂肪酸カルボン酸カルボン酸金属塩酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、1、2、3−トリアゾール及びその誘導体チオ尿素及びその誘導体、尿素及びその誘導体、グアニジン及びその誘導体、芳香族及び脂肪族カルボン酸無水物ホウ酸エステル類、ハロゲン化アルコール類、オキサゾール類、チアゾール類イミダゾール類ピラゾール類ピロール類、芳香族スルホンアミド類、芳香族スルホンイミド類から選ばれる化合物であってもよい。本発明で使用する一般式(I)で示される耐光性付与剤はそれ自身が電子受容性を有する化合物であり、b.成分の電子受容性化合物の量を調整することが好ましい。またb.成分に代えて耐光性付与剤で兼用することもできる。本発明で使用されるa.成分の電子供与性呈色性化合物を表1と表2に例示する。

0019

0020

0021

本発明で使用されるb.成分の電子受容性化合物を表3ないし表5に例示する。

0022

0023

0024

0025

本発明で使用するc.成分の変色温度調整剤を表6ないし表12に例示する。

0026

0027

0028

0029

0030

0031

0032

0033

本発明で使用するd.成分の耐光性付与剤を表13と表14に例示する。

0034

0035

0036

本発明で使用するe.成分の光安定剤を表15ないし表18に示す。

0037

0038

0039

0040

0041

赤外線吸収剤としては、700〜2000nmの近赤外領域極大吸収を持ち、400〜700nmの可視領域にはあまり吸収を持たない性質を有する次の一般式II〜式Xで示される化合物が使用される。
式II

0042

0043

式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、MeはNi、Pd、Ptのいずれかを示す。
式III

0044

0045

式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、MeはNi,Pd、Ptのいずれかを示す。
式IV

0046

0047

式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、MeはNi、Pd、Ptのいずれか、XはC、O、Sのいずれかを示す。
式V

0048

0049

式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、MeはNi、Pd、Ptのいずれか、XはC、O、Sのいずれかを示す。
式VI

0050

0051

式中R1、R2、R3、R4はアルキル基、MeはNi、Pd、Ptのいずれか、XはハロゲンまたはHのいずれかを示す。
式VII

0052

0053

式中RはH、アルキル基、フェニル基アルキルまたはアルコキシ置換フェニル基、チエニル基のいずれか、MeはNi、Pd、Ptのいずれかを示す。
式VIII

0054

0056

0057

式中Rはアルキル基、Xは陰イオンとして過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ピクリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物のいずれかを示す。
式X

0058

0059

式中Rはアルキル基、Xは陰イオンとして過塩素酸塩、フッ化ホウ素酸塩、トリクロロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ピクリン酸塩、ヘキサフルオロ砒酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロアンチモン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物のいずれかを示す。これ等の主として紫外線を遮断するe.成分は、組成物中にa.成分1重量部に対し0.1〜40重量部を混合して使用することができる。また、a〜e.成分をマイクロカプセルに内蔵する場合は、前記カプセル外に存在させることもできる。本発明で使用するf.成分の成形用樹脂を表19に示す。前記樹脂としては、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂のいずれを用いることもできるが、成形体を得るためには熱可塑性樹脂が好適に用いられる。

0060

0061

更に、前記a.〜f.成分からなる成形用樹脂組成物を用いて成形した成形体上に、前記光安定剤および/または光遮蔽剤の層を積層することによって紫外線の遮蔽を一層向上させることができ、著しい耐光性向上効果が得られる。前記光安定剤および/または光遮蔽剤の層として、具体的には、光安定剤を含む光安定剤層、光遮蔽性顔料を含む光遮蔽層、あるいは、光安定剤および光遮蔽性顔料を含む共存層が挙げられる。また、前記した光安定剤層、光遮蔽層および共存層は、それぞれを積層して用いてもよく、例えば、共存層上に光安定剤層を積層したり、光遮蔽層上に光安定剤層を積層する構成などが挙げられ、前述の成形体上に光安定剤および/または光遮蔽剤の単一層を設ける系よりも、更に著しい耐光性効果が得られる。なお、前記光安定剤および/または光遮蔽剤が層中に0.1〜40重量%含まれる。

0062

前記光遮蔽性顔料は、金属光沢顔料、透明二酸化チタン、透明酸化鉄、透明酸化セシウム、透明酸化亜鉛等の顔料類である。金属光沢顔料は、天然雲母の表面を酸化チタン被覆した粒度が、5〜100μmの金属光沢顔料であり、さらに具体的には、天然雲母の表面を41〜44重量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜60μmの金色光沢顔料、天然雲母の表面を16〜39重量%の酸化チタンで被覆した粒度が5〜100μmの銀色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58重量%の酸化チタンで被覆し、その上に4〜10重量%の酸化鉄で被覆したメタリック色金属光沢顔料、天然雲母の表面を45〜58重量%の酸化チタンで被覆し、その上に0.5〜10重量%の非熱変色性有色染顔料を被覆したメタリック色金属光沢顔料等である。

0063

本発明の可逆的熱変色性を有する成形用樹脂組成物は通常ペレットの形状を有し、フイルム、シート、板、棒、パイプ、フィラメント等の成形に用いられる。樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合は、カレンダロールを用いてフイルムとすることができまた、インフレーションによってもフイルムとすることができる。また押し出しによる板状体棒状体、パイプあるいはフィラメントを成形することができる。この他射出成形により種々な形状の成形体を成形することができる。たとえば射出成形により玩具ミニカー人形日用品等を簡単に成形することができる。メルトスピニング等により得たフィラメントは、織物編物に用いられるだけでなく、植毛に用いることもできる。熱硬化性樹脂を用いると、金型を用いることにより種々の成形体を成形することができる。このような成形体は成形後も成形用樹脂組成物と同様な可逆的熱変色性を示す。

0064

次に実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明する。まず使用する熱変色性組成物の製造方法を示す。

0065

熱変色性組成物の製造例1
1,2−ベンツ−6−(N−エチル−N−イソブチルアミノフルオラン0.7重量部、ラウリン酸ステアリル30.0重量部、カプリン酸ステアリル20重量部、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−n−デカン8.0重量部、2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール5.0重量部、を120℃にて加温溶解して均質相溶体となし、エポン828〔油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ樹脂〕10.0重量部の混合溶液に混合した後、これを10%ゼラチン水溶液100重量部中に滴下し、微小滴になるように撹拌する。別に用意した5.0重量部の硬化剤エピキュアU〔油化シェルエポキシ株式会社製、エポキシ樹脂のアミン付加物〕を45.0重量部の水に溶解させた溶液を前記撹拌中の溶液中に徐々に添加し、液温を80℃に保って約5時間撹拌を続け、マイクロカプセル原液を得た。前記原液を遠心分離処理することにより、含水率約40重量%のピンクから無色に変化するマイクロカプセルに内包した可逆熱変色性組成物1を得な。

0066

熱変色性組成物の製造例2〜18
a.b.c.d.e.成分を表20〜表23に示したように変えて他は製造例1と同様にして製造した。

0067

0068

0069

0070

0071

(註) 表中の配合量は重量部である。なお製造例1〜9は本発明で使用する組成物であり、10〜18はd.成分を含まない比較例で使用するものである。

0072

実施例1
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物8のマイクロカプセル顔料40.0重量部を低密度ポリエチレン樹脂メルトフローレート:1.3)1000.0重量部、紫外線吸収剤として、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール10.0重量部および酸化防止剤として、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバケート2.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合しタンブラーミキサー均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度170℃、先端ダイス温度180℃で成形し、可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、金魚型の金型を使用し、シリンダー部温度160℃でブロー成形により金魚形態の可逆的熱変色性中空成形体を得た。なお、前記成形体は、17℃未満ではピンク色を呈し、17℃以上では白色を呈する。更に、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0073

実施例2
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物2のマイクロカプセル顔料30.0重量部及び粉末蛍光黄色顔料7.0重量部をエチレン酢酸ビニル共重合樹脂(メルトフローレート:1.4)1000.0重量部、紫外線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン10.0重量部と酸化防止剤として、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン2.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合しタンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いて、シリンダー温度160℃、先端ダイス温度160℃で成形し、可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、人形型の金型を使用し、シリンダー温度150℃で人形形態の可逆的熱変色性中空成形体を得た。なお、前記成形体は、室温環境下では緑色を呈し、30℃以上では蛍光黄色を呈する。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0074

実施例3
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物3のマイクロカプセル顔料40.0重量部及び粉末蛍光顔料蛍光ピンク)5.0重量部をポリプロピレン樹脂(メルトフローレート39.0)1000.0重量部、紫外線吸収剤として、2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール10.0重量部、酸化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート3.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散後、押出成形機を用いてシリンダー温度160℃、先端ダイス温度160℃で成形し、可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物をシリンダー温度170℃、先端ダイス温度170℃で溶融紡糸を行い可逆的熱変色性フィラメントを得た。前記フィラメントを用いて形態の玩具に植毛を施し、たて髪と尻尾を形成した。なお、前記可逆的熱変色性フィラメントは、室温環境下では紫色を呈し、34℃以上では蛍光ピンク色を呈する。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0075

実施例4
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物4のマイクロカプセル顔料50.0重量部及び粉末加工黄色顔料0.1重量部、粉末加工緑色顔料0.01重量部、粉末加工赤色顔料0.04重量部を12ナイロン樹脂融点178℃)1000.0重量部、紫外線吸収剤として、2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール10.0重量部中に配合し、ヘンシルミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度190℃、先端ダイス温度200℃で成形し、可逆的熱変色性12ナイロン樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物をシリンダー温度190℃、ダイス温度200℃で溶融紡糸を行い可逆的熱変色性フィラメントを得た。前記フィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。なお、前記可逆的熱変色性フィラメントは室温環境下ではオレンジ色を呈し、34℃以上ではブロンド色を呈する。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0076

実施例5
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物7のマイクロカプセル顔料30.0重量部をスチレンブタジエン共重合樹脂(メルトフローレート7.3)1000.0重量部、紫外線吸収剤として、2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール15.0重量部、酸化防止剤として、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)3.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度180℃、先端ダイス温度180℃で成形し、可逆的熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、イルカ型の金型を使用し、シリンダー温度180℃、先端ダイス温度185℃で射出成形を行いイルカ形態の可逆的熱変色性成形体を得た。なお、前記成形体は17℃以上では白色を呈し、17℃未満では青色を呈する。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0077

実施例6
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物3のマイクロカプセル顔料30.0重量部及び粉末加工顔料(白色)5.0重量部をABS樹脂(メルトフローレート60.0)1000.0重量部、紫外線吸収剤とし、2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール15.0重量部、酸化防止剤として、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビスー(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)3.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度200℃、先端ダイス温度200℃で、可逆的熱変色性ABS樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、小型自動車玩具成形用の金型を使用し、シリンダー温度200℃、先端ダイスの温度200℃で射出成形を行い小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体を得た。なお、前記成形体は室温環境下ではパステルブルー色を呈し、34℃以上では白色を呈する。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0078

実施例7
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物2のマイクロカプセル顔料30.0重量部をポリエステルエラストマー樹脂(メルトフローレート20.0)1000.0重量部、紫外線吸収剤として、2,2’−ジヒドロキシ−4、4´−ジメトキシベンゾフェノン10.0重量部、金属石鹸系滑剤0.5重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度190℃、先端ダイス温度190℃で、可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、ホットカーラー型の金型を使用し、シリンダー温度190℃、先端ダイスの温度200℃で射出成形を行いホットカーラー形態の可逆的熱変色性成形体を得た。なお、前記成形体は室温環境下では青緑色を呈し、30℃以上では白色となる。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0079

実施例8
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物9のマイクロカプセル顔料30.0重量部をエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂(メルトフローレート5.0)1000.0重量部、紫外線吸収剤とし、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール10.0重量部、酸化防止剤として、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)3.0重量部、金属石鹸系滑剤1.0重量部中に配合し、タンブラーミキサーで均一分散した後、押出成形機を用いてシリンダー温度180℃、先端ダイス温度180℃で、可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、シリンダー温度180℃でインフレーション成形を行い、可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂フイルムシートを得た。なお、前記フイルムシートは17℃未満ではオレンジ色を呈し、17℃以上では無色となる。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物を用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0080

実施例9
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物5のマイクロカプセル顔料20.0重量部、粉末蛍光ピンク顔料5.0重量部をポリエステルポリオール50.0重量部、紫外線吸収剤とし、2−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1.0重量部、イソシアネート系硬化剤20.0重量部からなるビヒクル中に撹拌混合して、可逆熱変色性ポリウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。前記ポリウレタンエラストマー樹脂溶液をハート型注型金型流し込み、120℃で5分間硬化させ、ハート形状の可逆熱変色性ポリウレタンエラストマー樹脂成形体を得た。なお、前記成形用樹脂組成物は33℃以上では蛍光ピンク色を呈し、14℃以下では紫色を呈する。その間の温度域では任意にピンク色と紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物をプレート状型枠に流し込んだ後、硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0081

実施例10
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物6のマイクロカプセル顔料50.0重量部および粉末青色顔料0.3重量部を、フタル酸ジオクチル40重量部、塩化ビニル樹脂60.0重量部、紫外線吸収剤として、2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール10.0重量部、酸化防止剤として、トリエチレングリコールービス〔3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕3.0重量部、塩化ビニル安定剤5.0重量部からなる塩化ビニルペーストゾル中に均一分散し、可逆的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを得た。前記成形用樹脂組成物を用いて、スラッシュ成形を行い馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体を得た。なお、前記成形体は33℃以上では青色を呈し、14℃以下では紫色を呈する。その間の温度域では任意に青色と紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物をプレート状型枠に流し込んだ後、硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0082

実施例11
成形用樹脂組成物として、可逆的熱変色性組成物1のマイクロカプセル顔料20.0重量部を付加反応型シリコーンゴム1000.0重量部中に均一分散し、可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を得た。前記成形用樹脂組成物に硬化剤10.0重量部を加えて分散、混合した後、深さ5mmの星形状の型枠に注入し150℃で30分間硬化させた後、室温で1日放置し星形状の可逆的熱変色性シリコーン成形体を得た。なお、前記成形体は室温環境下ではピンク色を呈し、34℃以上では白色となる。また、耐光性試験試料として前記成形用樹脂組成物をプレート状型枠に流し込んだ後、前記の条件で硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0083

実施例12
可逆的熱変色性組成物8のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例1と同様に作製した金魚形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、紫外線吸収剤として、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部および酸化防止剤として、ビス−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート1.0重量部を、アクリルポリオール樹脂(固形分40%)/キシレン溶液50.0重量部、キシレン60.0重量部、イソシアネート系硬化剤10.0重量部中に均一に撹拌混合してなる表面コート剤スプレー塗装して、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は、17℃未満に冷却するとピンク色を呈し、17℃以上では白色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例1と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0084

実施例13
可逆的熱変色性組成物2のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例2と同様に作製した人形形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、紫外線吸収剤として、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン3.0重量部、酸化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート1.0重量部、金属光沢顔料(商品名:イリオジン235、メルクジャパン社製)5.0重量部を、アクリル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液50.0重量部、キシレン30.0重量部、メチルイソブチルケトン30.0重量部、イソシアネート系硬化剤10.0重量部中に均一に撹拌混合してなる表面コート剤をスプレー塗装して、光安定剤および金属光沢顔料を含有する共存層を設けた。なお、前記共存層を設けた成形体は室温環境下では金属光沢調の緑色を呈し、30℃以上では蛍光黄色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例2と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設けた。

0085

実施例14
可逆的熱変色性組成物3のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例3と同様に作製した可逆的熱変色性フィラメントを、紫外線吸収剤として2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.0重量部、酸化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート0.5重量部、ウレタン樹脂(固形分50%)/キシレン溶液20重量部、トルエン80重量部、ポリイソシアネート系硬化剤5.0重量部を均一撹拌混合して得られたコーティング溶液中に浸漬させた後、取り出して乾燥させ、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けたフィラメントは、室温環境下では紫色を呈し、34℃以上では蛍光ピンク色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例3と同様に作製したプレート状の成形体を、前記コーティング溶液中に浸漬させた後、乾燥させて、光安定剤層を設けた。

0086

実施例15
可逆的熱変色性組成物4のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例4と同様に作製した可逆的熱変色性フィラメントを、紫外線吸収剤として2−(3−t−ブチル−5−オクチルオキシカルボニルエチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール1.0重量部、酸化防止剤として、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート0.5重量部、ウレタン樹脂(固形分50%)/キシレン溶液20重量部、トルエン80重量部、ポリイソシアネート系硬化剤5.0重量部を均一撹拌混合して得られたコーティング溶液中に浸漬させた後、取り出して乾燥させ、光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けたフィラメントを用いて人形の頭に植毛を施した。なお、前記光安定剤層を設けたフィラメントは室温環境下ではオレンジ色を呈し、34℃以上ではブロンド色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例4と同様に作製したプレート状の成形体を、前記コーティング溶液中に浸漬させた後、乾燥させて、光安定剤層を設けた。

0087

実施例16
可逆的熱変色性組成物7のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例5と同様に作製したイルカ形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、金属光沢顔料(商品名:イリオジン225、メルクジャパン社製)5.0重量部、アクリル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液40.0重量部、キシレン30.0重量部、メチルイソブチルケトン30.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合して得られた金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して光遮蔽層を設けた。なお、前記光遮蔽層を設けた成形体は17℃以上では白色を呈し、17℃未満では淡い金属光沢調の青色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例5と同様に作製したプレート状の成形体の表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光遮蔽層を設けた。

0088

実施例17
可逆的熱変色性組成物3のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例6と同様に作製した小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、紫外線吸収剤として2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤として、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1.0重量部、アクリルポリオール樹脂(固形分40%)/キシレン溶液50.0重量部、キシレン60.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合して得られた表面コート剤をスプレー塗装して、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は室温環境下ではパステルブルー色を呈し、34℃以上では白色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例6と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0089

実施例18
可逆的熱変色性組成物2のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例7と同様に作製したホットカーラー形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、紫外線吸収剤として2,2′−ジヒドロキシ−4、4′−ジメトキシベンゾフェノン3.0重量部、アクリル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液40.0重量部、キシレン30.0重量部、メチルイソブチルケトン30.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10,0重量部を均一撹拌混合してなる表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は室温環境下では青緑色を呈し、30℃以上では白色となる。また、耐光性試験試料として、実施例7と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0090

実施例19
可逆的熱変色性組成物9のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例8と同様に作製した可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート樹脂フイルムシート表面上に、紫外線吸収剤として2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート1.0重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂25.0重量部、消泡剤0.5重量部、キシレン36.0重量部、シクロヘキサノン36.0重量部を均一撹拌混合して得られた表面コーティング剤ドクターコーターにて塗工して、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けたフイルムシートは17℃未満ではオレンジ色を呈し、17℃以上では無色となる。また、耐光性試験試料として、実施例8と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コーティング剤をドクターコーターにて塗工し、光安定剤層を設けた。

0091

実施例20
可逆的熱変色性組成物5のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例9と同様に作製したハート形状の可逆的熱変色性ウレタンエラストマー樹脂成形体を、紫外線吸収剤として2−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、金属光沢顔料(商品名:イリオジン223、メルクジャパン社製)5.0重量部、ポリエステルポリオール50.0重量部、酢酸エチル25.0重量部、キシレン25.0重量部、イソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合した金属光沢調表面コーティング溶液中に浸漬させた後、取り出して硬化させ、光安定剤および金属光沢調顔料を含有する共存層を設けた。なお、前記共存層を設けた成形体は、33℃以上では蛍光ピンク色を呈し、14℃以下では金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度域では任意にピンク色と金属光沢調の紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料として、実施例9と同様に作製したプレート状の成形体を、前記表面コーティング溶液中に浸漬させた後、取り出して硬化させて共存層を設けた。

0092

実施例21
可逆的熱変色性組成物6のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例10と同様に作製した馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体表面上に、紫外線吸収剤として2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤として4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1.0重量部、金属光沢顔料(商品名:イリオジン219、メルクジャパン社製)5.0重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0重量部、アクリル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液40.0重量部、光安定剤3.0重量部、キシレン30.0重量部、メチルイソブチルケトン30.0重量部を均一撹拌混合して得られた金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して、光安定剤および金属光沢顔料を含有する共存層を設けた。なお、前記共存層を設けた成形体は33℃以上では淡い金属光沢調の青色を呈し、14℃以下では金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度域では任意に淡い金属光沢調の青色と金属光沢調の紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料として、実施例10と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設けた。

0093

実施例22
可逆的熱変色性組成物1のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例11と同様に作製した星形状の可逆的熱変色性シリコーン成形体を、紫外線吸収剤として2−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール2.0重量部、付加反応型シリコーン溶液1000.0重量部、シリコーン硬化剤10重量部を均一撹拌混合して得られた表面コーティング溶液中に浸漬させた後、取り出して硬化させ、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は室温環境下ではピンク色を呈し、34℃以上では白色となる。また、耐光性試験試料として、実施例11と同様に作製したプレート状の成形体を前記表面コーティング溶液中に浸漬し、硬化させて光安定剤層を設けた。

0094

実施例23
実施例13と同様に作製した、人形形態の可逆的熱変色性中空成形体共存層上に、紫外線吸収剤として、2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤としてビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート1.0重量部、アクリルポリオール樹脂(固形分40%)/キシレン溶液50.0重量部、キシレン60.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合してなる表面コート剤をスプレー塗装して、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は、室温環境下では金属光沢調の緑色を呈し、30℃以上では蛍光黄色を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例13と同様に作製したプレート状の成形体の共存層上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0095

実施例24
実施例20と同様に作製した、共存層を設けたハート形状の可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂成形体を、紫外線吸収剤として2−(5−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、ポリエステルポリオール50.0重量部、酢酸エチル25.0重量部、キシレン25.0重量部、ポリイソシアネート系硬化剤10.0重量部を均一撹拌混合した表面コーティング溶液中に浸漬した後、取り出して硬化させ、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は33℃以上では蛍光ピンク色を呈し、14℃以下では金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度域では任意にピンク色と金属光沢調の紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料として、実施例20と同様に作製した共存層を設けたプレート状の成形体を、前記表面コーティング溶液中に浸漬した後、取り出して硬化させ、光安定剤層を設けた。

0096

実施例25
実施例21と同様に作製した馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体の共存層上に、紫外線吸収剤として2−(3,5−ジ−t−アミル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール3.0重量部、酸化防止剤として4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン1.0重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂10.0重量部、アクリル樹脂(固形分50%)/キシレン溶液40.0重量部、キシレン30.0重量部、メチルイソブチルケトン30.0重量部を均一撹拌混合して得られた表面コート剤をスプレー塗装し、光安定剤層を設けた。なお、前記光安定剤層を設けた成形体は33℃以上では淡い金属光沢調の青色を呈し、14℃以下では金属光沢調の紫色を呈する。その間の温度域では任意に淡い金属光沢調の青色と金属光沢調の紫色を選択保持できる。また、耐光性試験試料として、実施例21と同様に作製したプレート状の成形体の共存層上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して、光安定剤層を設けた。

0097

比較例1
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物17のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例1と同様にして可逆的熱変色性ポリエチレン樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いて金魚形態の中空成形体を得た。前記中空成形体は、実施例1で得た可逆熱変色性中空成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて、射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0098

比較例2
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイクロカプセル顔料を用いて実施例2と同様にして可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いて人形形態の中空成形体を得た。前記中空成形体は、実施例2で得た可逆熱変色性中空成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて、射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0099

比較例3
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例3と同様にして可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いて形成した可逆的熱変色性フィラメントを、馬形態の玩具に植毛し、たて髪と尻尾を形成した。前記フィラメントは、実施例3で得た可逆熱変色性フィラメントと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0100

比較例4
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物13のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例4と同様にして可逆的熱変色性12ナイロン樹脂ペレットを得た。前記、樹脂ペレットを用いて形成した可逆的熱変色性フィラメントを、人形の頭に植毛した。前記フィラメントは、実施例4で得た可逆熱変色性フィラメントと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0101

比較例5
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物16のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例5と同様にして可逆的熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いてイルカ形態の成形体を得た。前記成形体は、実施例5で得た可逆熱変色性成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0102

比較例6
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例6と同様にして可逆的熱変色性ABS樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いて小型自動車形態の成形体を得た。前記成形体は、実施例6で得た可逆熱変色性成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0103

比較例7
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例7と同様にして可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いてホットカーラー形態の成形体を得た。前記成形体は、実施例7で得た可逆熱変色性成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0104

比較例8
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物18のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例8と同様にして可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを得た。さらに、前記樹脂ペレットを用いてインフレーション成形を行いフイルムシートを得た。前記シートは、実施例8で得たシートと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記ペレットを用いて射出成形を行い、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0105

比較例9
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物14のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例9と同様にして可逆的熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を得た。前記ウレタンエラストマー樹脂溶液をハート型の注型金型に流し込み、120℃で5分間硬化させて、ハート型状のポリウレタンエラストマー樹脂成形体を得た。前記成形体は、実施例9で得た可逆熱変色性成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆熱変色性ポリウレタンエラストマー樹脂溶液を型枠に流し込んで硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0106

比較例10
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物15のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例10と同様にして可逆的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを得た。さらに、前記塩化ビニルペーストゾルを用いてスラッシュ成形を行い、馬形態のスラッシュ成形体を得た。前記成形体は、実施例10で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆熱変色性塩化ビニルペーストゾル樹脂溶液を型枠に流し込んで硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0107

比較例11
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物10のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例11と同様にして可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を得た。さらに、前記シリコーン組成物を用いて星形状の型枠に注入し150℃で3分間硬化させて星形状のシリコーン成形体を得た。前記成形体は、実施例11で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆熱変色性硬化性シリコーン組成物を型枠に流し込んで硬化させ、40mm×60mm、厚み2mmのプレート状の成形体を得た。

0108

比較例12
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物17のマイクロカプセル顔料を用いて実施例1と同様の方法で作製した金魚形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、実施例12と同じ表面コート剤をスプレー塗装して、光安定層を設けた。前記光安定剤層を設けた中空成形体は、実施例12で得た中空成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例12と同様に作製したプレート状の成形体の表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0109

比較例13
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイクロカプセル顔料を用いて、実施例2と同様の方法で作製した人形形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、実施例13と同様の表面コート剤をスプレー塗装して、共存層を設けた。前記共存層を設けた中空成形体は、実施例13で得た中空成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、実施例13と同様に作製したプレート状の成形体表面上に、前記表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設けた。

0110

比較例14
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを溶融紡糸した可逆的熱変色性フィラメントを、実施例14と同様にして得たコーティング溶液中に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けたフィラメントは、実施例14で得たフィラメントと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性ポリプロピレン樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体を、前記コーティング溶液中に浸漬させて光安定剤層を設けた。

0111

比較例15
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物13のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性12ナイロン樹脂ペレットを溶融紡糸した可逆的熱変色性フィラメントを、実施例15で得たコーティング溶液中に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けたフィラメントは、実施例15で得たフィラメントと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性12ナイロン樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体を、前記コーディング溶液中に浸漬させて光安定剤層を設けた。

0112

比較例16
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物16のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを使用して成形したイルカ形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、実施例16で得た金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して光遮蔽層を設けた。前記光遮蔽層を設けた可逆的熱変色性成形体は、実施例16で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性スチレン−ブタジエン共重合樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体に、前記金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して光遮蔽層を設けた。

0113

比較例17
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物12のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ABS樹脂ペレットを使用して作製した小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、実施例17で得た表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けた小型自動車形態の可逆的熱変色性成形体は、実施例17で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性ABS樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0114

比較例18
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを使用して成形したホットカーラー形態の可逆的熱変色性成形体表面上に、実施例18で得た表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けたホットカーラー形態の可逆的熱変色性成形体は、実施例18で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性ポリエステルエラストマー樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体に、前記表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。

0115

比較例19
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物18のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを使用して作製した可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート樹脂フイルムシート表面上に、実施例19で得た表面コーティング剤を塗工して光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けた可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート樹脂フイルムシートは、実施例19で得たシートと同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体に、前記表面コーティング剤を塗工して光安定剤層を設けた。

0116

比較例20
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物14のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を使用して作製したハート形状のウレタンエラストマー樹脂成形体を、実施例20で得た表面コーティング剤中に浸漬させて共存層を設けた。前記共存層を設けたハート形状の可逆的熱変色性ウレタンエラストマー樹脂成形体は、実施例20で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて作製したプレート状の成形体を前記表面コーティング剤中に浸漬させて光安定剤層を設けた。

0117

比較例21
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物15のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを使用して作製した馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体表面上に、実施例21で得た金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設けた。前記共存層を設けた馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体は、実施例21で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを用いて成形したプレート状の成形体の表面上に、前記金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設けた。

0118

比較例22
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物10のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を使用して作製した星形状の可逆的熱変色性シリコーン成形体を、実施例22で得た表面コーティング溶液に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記光安定剤層を設けた星形状の可逆的熱変色性シリコーン成形体は、実施例22で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性硬化性シリコーン組成物を用いて作製したプレート状の成形体を、前記表面コーティング溶液に浸漬させて光安定剤層を設けた。

0119

比較例23
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物11のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを使用して作製した人形形態の可逆的熱変色性中空成形体表面上に、実施例13と同様の表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設け、さらに前記共存層上に実施例23で得た表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。前記共存層および光安定剤層を設けた人形形態の可逆的熱変色性中空成形体は、実施例23で得た中空成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆的熱変色性エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂ペレットを用いて成形したプレート状の成形体上に、前記共存層を設け、さらに共存層上に光安定剤層を設けた。

0120

比較例24
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物14のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を使用して作製したハート形状の可逆熱変色性ウレタンエラストマー成形体を、実施例20で得た金属光沢調コーティング溶液に浸漬させて共存層を設け、さらに、実施例24で得た表面コーティング溶液に浸漬させて光安定剤層を設けた。前記共存層および光安定剤層を設けたハート形状の可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂成形体は、実施例24で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として前記可逆熱変色性ウレタンエラストマー樹脂溶液を用いて作製したプレート状の成形体に、前記共存層を設け、さらに共存層上に光安定剤層を設けた。

0121

比較例25
d.成分を含まない可逆的熱変色性組成物15のマイクロカプセル顔料を用いて作製した可逆的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを使用して作製した馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体表面上に、実施例21で得た金属光沢調表面コート剤をスプレー塗装して共存層を設け、さらに、実施例25で得た表面コート剤をスプレー塗装して光安定剤層を設けた。前記共存層および光安定剤層を設けた馬形態の可逆的熱変色性スラッシュ成形体は、実施例25で得た成形体と同様の色変化を呈する。また、耐光性試験試料として、前記可逆的熱変色性塩化ビニルペーストゾルを用いて成形したプレート状の成形体に、前記共存層を設け、さらに共存層上に光安定剤層を設けた。

0122

(1)耐光堅牢度試験方法
実施例1〜25及び比較例1〜25で得た耐光性試験試料の耐光堅牢度を、カーボンアーク灯試験機(スガ試験機製)を用いて測定した。カーボンアーク灯耐光堅牢度試験は、JIS L−0842(カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法)の規格に準じて耐光性試験を行った。カーボンアーク灯の照射時間は、実施例1〜11および比較例1〜11は、20時間、30時間、40時間、50時間、60時間照射して、各ポイントで耐光堅牢度を測定した。実施例12〜22および比較例12〜22は、40時間、60時間、80時間、100時間、120時間照射して、各ポイントで耐光堅牢度を測定した。実施例23〜25および比較例23〜25は、100時間、140時間、180時間、220時間、260時間照射して、各ポイントで耐光堅牢度を測定した。

0123

(2)耐光堅牢度試験結果
表24〜表29に、前記の耐光堅牢度試験による結果を示す。

0124

0125

0126

0127

0128

0129

0130

前記耐光堅牢度試験結果の着色濃度保持率について説明する。一定時間照射した各試料片と未照射状態の試料片を、色差計(東京電色製)を用いて、試料の着色状態での濃度刺激値(X値)を測定する。着色濃度保持率は次の計算式から算出した。
着色濃度保持率(%)=100−照射後の刺激値(X)/100−照射前の刺激値(X)×100

発明の効果

0131

本発明は従来耐光性の小さかった、可逆熱変色性組成物の消色時の光による老化を特別な耐光性付与剤と光安定剤を併用することにより防止し、前記可逆熱変色性組成物を成形用樹脂中に含有することにより、可逆熱変色性を有する成形用樹脂組成物およびそれを用いた成形体の耐光性を著しく向上させる優れた効果を奏する。

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