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技術 製鋼用Fe−Ce−Al合金および溶鋼へのCe添加方法

出願人 日新製鋼株式会社
発明者 飯田輝義山内隆
出願日 1997年11月21日 (23年0ヶ月経過) 出願番号 1997-336645
公開日 1999年6月15日 (21年5ヶ月経過) 公開番号 1999-158533
状態 特許登録済
技術分野 溶融状態での鋼の処理 鉄合金の製造(粉末冶金を除く)
主要キーワード 原料投入ホッパ 真空タンク内 Ce含有量 小割り 製品歩留 カットサンプル 耐高温酸化特性 Al鋼
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この項目の情報は公開日時点(1999年6月15日)のものです。
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課題

溶鋼へのCe添加を歩留良く、かつ作業性良く実施できる手段を提供する。

解決手段

Ce:30〜70質量%、Al:5〜20質量%を含有し、必要に応じて残部Feおよび不可避的不純物からなる製鋼用Fe−Ce−Al合金をCe添加材として用いる。適当なサイズに小割した上記Fe−Ce−Al合金塊を湯面上に落下投入することによって溶鋼にCeを添加する。適用鋼種として、特にCr:15〜26質量%、Al:2〜6質量%を含有するフェライト系ステンレス鋼が挙げられる。この場合、添加材投入時の溶鋼温度は1570〜1620℃とするのが望ましい。

概要

背景

Ceは高Al含有フェライト系ステンレス鋼耐高温酸化性を向上する元素として知られ、また鉄鋼精錬においては優れた脱酸脱硫能を発揮することから、溶鋼に添加して使用される機会が増えつつある。通常、溶鋼に希土類元素を添加する場合、Ce,La,Nd等を主成分とするミッシュメタルとして添加する事が多いが、特にCeを選択的に添加する場合には、従来M−Ce(=メタルCe;純Ce)を添加していた。

概要

溶鋼へのCe添加を歩留良く、かつ作業性良く実施できる手段を提供する。

Ce:30〜70質量%、Al:5〜20質量%を含有し、必要に応じて残部Feおよび不可避的不純物からなる製鋼用Fe−Ce−Al合金をCe添加材として用いる。適当なサイズに小割した上記Fe−Ce−Al合金塊を湯面上に落下投入することによって溶鋼にCeを添加する。適用鋼種として、特にCr:15〜26質量%、Al:2〜6質量%を含有するフェライト系ステンレス鋼が挙げられる。この場合、添加材投入時の溶鋼温度は1570〜1620℃とするのが望ましい。

目的

そこで本発明は、溶鋼にCeを添加するに際し、特殊な設備を必要とせず、Ceの歩留が高くかつ安定し、添加材の準備や保存も容易となるCe添加技術を提供する事を目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

Ce:30〜70質量%、Al:5〜20質量%を含有する製鋼用Fe−Ce−Al合金

請求項2

Ce:30〜70質量%、Al:5〜20質量%を含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる製鋼用Fe−Ce−Al合金。

請求項3

溶鋼にCeを添加するに際し、Ce:30〜70質量%、Al:5〜20質量%を含有するFe−Ce−Al合金塊を湯面上に落下投入することを特徴とする歩留の良いCe添加方法

請求項4

溶鋼にCeを添加するに際し、Ce:30〜70質量%、Al:5〜20質量%を含有し、残部Feおよ不可避的不純物からなるFe−Ce−Al合金塊を湯面上に落下投入する事を特徴とする歩留の良いCe添加方法。

請求項5

溶鋼は、Cr:15〜26質量%、Al:2〜6質量%を含有するフェライト系ステンレス鋼の溶鋼である、請求項3または4に記載の歩留の良いCe添加方法。

請求項6

溶鋼温度が1570〜1620℃の範囲でFe−Ce−Al合金塊を湯面上に落下投入する、請求項5に記載のCe添加方法。

技術分野

特に本発明は、非常に優れた耐高温酸化特性を有しているにもかかわらず安定した製造が難しかった「Ce入り高Al含有フェライト系ステンレス鋼」の製造を容易にし、その普及に寄与するものである。

背景技術

0001

本発明は、鉄鋼を溶製する際に合金添加材あるいは精錬添加材として用いるFe−Ce−Al合金、およびその合金を用いた溶鋼への歩留の良いCe添加方法に関するものである。

発明が解決しようとする課題

0002

Ceは高Al含有フェライト系ステンレス鋼の耐高温酸化性を向上する元素として知られ、また鉄鋼精錬においては優れた脱酸脱硫能を発揮することから、溶鋼に添加して使用される機会が増えつつある。通常、溶鋼に希土類元素を添加する場合、Ce,La,Nd等を主成分とするミッシュメタルとして添加する事が多いが、特にCeを選択的に添加する場合には、従来M−Ce(=メタルCe;純Ce)を添加していた。

0003

しかし、M−Ceは極めて活性であり、しかも融点が798℃と溶鋼温度よりかなり低いこともあって、そのまま溶湯上から添加するとスラグ大気中の酸素と反応して急速に酸化される。このため、溶鋼への歩留は低くなり、かつ安定しない。したがって、多量のM−Ceの使用が避けられない上にCeの「成分はずれ」も生じ易い。また、M−Ceは保存も難しい。すなわち、大気中で表面が酸化するとともに湿分とも反応し、水素吸蔵するという問題がある。さらに、多量のM−Ce添加は、精錬容器取鍋のMgO耐火物から溶出したスラグ中のMgOの還元反応(次式)を促し、鋼中のMg濃度を高める。
3(MgO)+2Ce→(Ce2O3)+3Mg
その結果、凝固時に過飽和になったMgは気泡を生成し、特にスラブ表層付近に生成した管状気泡は熱延時にヘゲ疵となって製品品質劣化させる。このためスラブ重研削を余儀なくされ、これが製品歩留を著しく低下させる要因となっている。

0004

一方、希土類元素等の易酸化性元素を歩留良く溶鋼中に添加する方法として、例えば特開平8−332551号公報に示されるように、易酸化性元素を鉄シース被覆したワイヤ縦型タンディッシュ内に送給して添加する「ワイヤフィード法」や、易酸化性元素を含む粉粒状合金鉄不活性ガスキャリアで吹き込む「インジェクション法」がある。しかし、これらの方法は特別な設備を必要とし、また添加材の形態をワイヤ状あるいは粉粒状にしなくてはならないという欠点がある。

課題を解決するための手段

0005

そこで本発明は、溶鋼にCeを添加するに際し、特殊な設備を必要とせず、Ceの歩留が高くかつ安定し、添加材の準備や保存も容易となるCe添加技術を提供する事を目的とする。

0006

上記目的は、Ce添加材として、30〜70質量%のCeと、5〜20質量%のAlを含有するFe−Ce−Al合金を用いることによって達成される。特に、種々の鋼種幅広く適用できる「汎用性」の高いCe添加材として、上記含有量範囲のCe,Alの残部がFeおよび不可避的不純物からなる組成のFe−Ce−Al合金を提供する。

0007

また本発明では、溶鋼にCeを添加するに際し、上記Fe−Ce−Al合金の「合金塊」を湯面上に落下投入することを特徴とする歩留の良いCe添加方法を提供する。ここで、合金塊は、鋼の成分調整を行うための量ができ、かつ落下投入するのに適したものであれば良く、特にサイズ・形状・数を規定するものではない。その具体例としてはインゴットミルハンマー等で砕いたもの、あるいはインゴット自体等が挙げられる。

発明を実施するための最良の形態

0008

さらに、上記Ce添加方法が効果的に適用できる態様として、溶鋼を特に、15〜26質量%のCrと、2〜6質量%のAlを含有するフェライト系ステンレス鋼の溶鋼に規定した発明を提供する。この場合において、Fe−Ce−Al合金塊を投入する時の溶鋼温度は特に1570〜1620℃の範囲とすることが望ましい。

0009

前述のようにCeは極めて活性度が高く、また融点も溶鋼温度よりかなり低い。ところが、Ceは鉄と合金化することによって融点が上昇し、しかもCeとFeは約1600℃付近の製鋼温度において均一融体を形成することが知られている。すると、Fe−Ce合金を添加材として使用すれば、M−Ceよりも活性度を下げた状態でCeを溶鋼中に添加できるものと考えられ、効率の良いCe添加の実現が期待される。

0010

しかしながら、本発明者らがFe−Ce合金の使用を試みたところ、そのインゴットは容易に小割りすることができず、実作業においては極めて扱いにくい物であることがわかった。つまり、Fe−Ce合金は比較的靱性に富んでおり、ミルやハンマー等で粉砕して用いることができないのである。通常、製鋼工場で副原料を添加する場合、合金バンカー等から所定量を取り出して、コンベア等で精錬容器近くまで搬送し、ホッパ等の送給装置にて溶湯に投入する。その際、投入原料は小割されていないと円滑に供給することができないばかりでなく、秤量も精度良くできない。また大きいままでは溶鋼中への溶解性も悪くなる。一方、Fe−Ce合金インゴット小球状に鋳造して用いる方法も考えられるが、Fe−Ce合金は真空タンク内で溶製されるため、小球状に鋳造することは設備的に困難である。このように、Fe−Ce合金はCe添加材として必ずしも適していない事が明らかになった。

0011

本発明者らは、Fe−Ce合金ではなく、Fe−Ce−Al合金を使用することによってこのような問題を解消するに至った。種々の試験の結果、特定組成のFe−Ce−Al合金は小割りが容易であること、そして、Ceの活性度が低減され、溶鋼へ落下投入して用いるCe添加材として適している事が判明したのである。以下に、本発明を特定するための事項について説明する。

0012

Fe−Ce−Al合金中Al含有量を5質量%以上とすることにより、合金は適度に脆化し、ミルやハンマー等を用いて破砕することが可能になる。さらにAl含有量を10質量%以上とすれば一層容易に破砕できるようになり、投入量を微調整する上で便利となる。一方、Al含有量が20質量%を超えると合金の比重が小さくなりすぎて溶鋼中に沈みにくくなり、落下投入にて高いCe歩留を得ることが難しくなる。また、Al添加を要しない鋼にも適用できる「汎用性」を持たせるためにも合金のAl含有量は20質量%以下とするのが良い。さらに、合金のAl含有量を15質量%以下に留めるとAl濃度を低減すべき鋼にも適用できるようになり、汎用性は一層高まる。以上のように、本発明のFe−Ce−Al合金ではAl含有量を5〜20質量%に規定するが、破砕性重視する場合は質量の下限を10質量%に、また、鋼中のAl濃度増加防止を重視する場合は含有量の上限を15質量%にそれぞれ制限する事が望ましい。

0013

Fe−Ce−Al合金中のCe含有量を70質量%以下にするとCeの活性度が低下する効果が顕著に現れ、鋼中へのCe歩留が急激に向上する。同時に、スラグ中のMgOと反応するCe量が少なくなるため鋼中のMg濃度の増加が抑制され、その結果、スラブ中の管状気泡の生成が防止されるようになる。合金のCe含有量が減少するほどCeの活性度は低下すると考えられ、Ce含有量を70質量%からさらに低減していくと鋼中へのCe歩留は緩やかに向上する。しかし、合金のCe含有量の減少に伴って、必要な合金の投入量は増加することになる。合金投入量の増加は溶鋼温度の低下を招き、好ましくない。本発明者らの調査の結果、合金のCe含有量が30質量%以上であれば比較的小ロット生産においても問題無く使用できる事が確認された。従って、本発明のFe−Ce−Al合金におけるCe含有量は30〜70質量%に規定する。なお、溶鋼中へのCe歩留のチャージ間変動をより安定させるには、Ce添加量を30〜50質量%の範囲とすることが望ましい。

0014

本発明のFe−Ce−Al合金は、必要に応じてFe,Ce,Al以外の他の元素を適宜含有してもよい。但し、Feは少なくとも5質量%以上含有する事が望ましい。また、実質的にFe,Ce,Alだけからなる合金、すなわち上記所定量のCe,Alと残部Feおよび不可避的不純物からなるFe−Ce−Al3元合金は、多くの鋼種に適用できる汎用性の高いものである。

0015

このようなFe—Ce−Al合金は、例えば真空誘導炉を用いてAr雰囲気下で成分元素を含む原料を溶解する方法等により得る事ができる。得られたインゴットは適度な靱性と脆性を兼ね備えているため、鋳型から取り出す際や運搬時の取り扱いも比較的容易であり、かつ、破砕機やハンマー等を用いて小割りすることができる。小割りするサイズは、秤量ができ、湯面上(通常はスラグの表面上)から落下投入して溶鋼に沈めることができ、かつ短時間で溶解するサイズとすればよい。すなわち、例えば粉粒状のようにあまり小さいものを落下投入するとスラグ中にトラップされて溶鋼中に十分入らず、逆にあまり大きな塊では精度良い秤量ができないばかりか、溶解に時間がかかりすぎることになる。適切な小割りサイズは一概には言えないが、例えば1チャージが数十トン規模大量生産現場では30〜50mm程度に小割りした合金塊が好適に使用できる。もっとも、インゴット自体が小さければそのまま投入してもよい。

0016

本発明のFe−Ce−Al合金は種々の鋼種に適用できるが、中でも特に高Al含有フェライト系ステンレス鋼の製造に適用すれば非常に効果的である。すなわち、Cr:約15〜26質量%、Al:約2〜6質量%を含有するフェライト系ステンレス鋼は耐高温酸化性に優れる剤料として周知であり、これに微量のCeを含有させることによって酸化スケール耐剥離性等が著しく向上する事が知られている。しかし、そのCe含有量の適正範囲は例えば0.05〜0.2質量%、あるいは0.02〜0.15質量%というように狭いにもかかわらず、Ceの歩留は低くかつ安定しないため、ロット間の品質バラツキや「成分外れ」が出やすいという製造上の問題を抱えている。したがって、このような鋼種に本発明を適用する意義は大きい。

0017

Cr:15〜26質量%、Al:2〜6質量%を含有するフェライト系ステンレス鋼の溶鋼に上記したFe−Ce−Al合金塊落下投入する際、溶鋼温度が1570〜1620℃の範囲で投入する事が望ましい。1570℃未満ではCe歩留に若干の向上が見られるものの、出鍋温度が低くなりすぎるため何らかの方法により溶鋼温度を上昇させる必要が生じる。逆に、1620℃を超えるとCe歩留が下がるとともに、出鍋温度まで溶鋼温度を下げるために静置させる等の処置が必要となり、作業時間のロスにもなる。

0018

〔実施例1〕Ce添加材として、表1に示す7種類のFe−Ce−Al合金、および2種類のFe−Ce合金を真空誘導溶解炉を用いて溶製した。原料としては電解鉄、M−Ce、電解Alを用い、これらをAr雰囲気下のマグネシアるつぼ中で溶解し、鉄鋳型に鋳造して約12kgの鋳塊を得た。分析の結果、これらの合金中へのCe歩留はほぼ100%であった。

0019

まず各鋳塊およびM−Ceについてハンマーによる小割りを試み、破砕が可能であるか否かを評価した。その結果、表1中に示すとおり、Alを含有しないFe−Ce合金およびAl含有量が5質量%未満のFe−Ce−Al合金は破砕する事ができなかったが、Alを5質量%以上含有するFe−Ce−Al合金は全て破砕可能であった。また、M−Ceも破砕可能であった。

0020

次に、破砕が可能であったFe−Ce−Al合金およびM−CeをCe添加材として用いて、18Cr—3Al鋼にCeを添加する実験を行った(表1の実験No.1〜7)。各チャージとも、マグネシアるつぼ中で12kgの18Cr−3Al鋼を溶解し、CaO−MgO−Al2O3系スラグを溶鋼上に添加した後、溶鋼温度を1600℃に保持し、溶鋼中のCe含有量がおおよそ0.03〜0.1質量%程度になることを目標に、適当量のCe添加材をスラグの湯面上から落下投入した。そして、Ce添加後の溶鋼を鉄鋳型に鋳造し、鋳塊を切断・研削して気泡の有無を確認するとともに、鋳塊中のCe濃度を分析して添加材から鋼中へのCe歩留を求めた。

0021

その結果、表1中に示すように、Ce含有量:80質量%の添加材を用いた場合(実験No.5)のCe歩留は、M−Ceを用いた場合(実験No.7)と比べてほとんど改善されなかったのに対し、Ce添加量:70質量%の添加材を用いると(実験No.2)とCeの歩留は急激に向上した点が注目される。また、添加材のAl含有量が30質量%と高かった場合(実験No.6)は、比重が小さすぎて溶鋼中に十分沈まず、Ce歩留はむしろ低下した。

0022

また、Ce歩留が高かったもの(実験No.1,2,3,4)は、いずれも鋳塊中に気泡の生成が見られなかった。これは、スラグ中のMgOとの反応に消費されるCeが少なく、溶鋼中のMg濃度の増加が低く抑えられたために、凝固時にMgがガスとして放出されるに至らなかったものと考えられる。

0023

0024

〔実施例2〕1チャージ;80トン規模の製鋼ラインにおいて、本発明のFe−Ce−Al合金を使用し、高Al含有フェライト系ステンレス鋼(20質量%Cr−5質量%Al鋼)にCeを添加した。まず予め、添加材として用いるFe−50質量%Ce−10質量%Al合金300kgを実施例1と同様の方法で溶製し、破砕機を用いておおよそこぶし大程度に小割した。溶鋼へのCe歩留を50%と予測し、鋼のCe添加量の目標値;0.08質量%に対して必要となる投入量を算出して、小割した合金塊を秤量した。一方、ステンレス鋼の溶鋼(80トン)は、電気炉転炉真空脱ガスの工程を経てCe以外の成分調整を既に終えたものを用いた。

0025

溶鋼温度が1585℃の時、秤量した上記Fe−Ce−Al合金塊を副原料投入ホッパから送給して、溶鋼の上に浮いているスラグの湯面上から落下投入した。投入による溶鋼温度の低下は約3℃と小さく、全く問題にならない程度であった。その後、連続鋳造してスラブを得た。スラブからカットサンプル採取し、冷却後に表面を研削して管状気泡の生成を調べた。その結果、管状気泡は見られなかった。また、スラブの成分分析を行った結果、Ce含有量は0.085質量%であった。すなわち、ほぼ目標通りのCe含有量となり、実績歩留も53%とほぼ予測値に近く、良好な結果であった。

0026

本発明のFe−Ce−Al合金を用いれば、活性度を低減した状態で溶鋼にCeを添加できるので、溶鋼中へのCe歩留は高くかつ安定する。このため、Ce使用量が少なくて済み、節約になると同時に、鋼中Mg濃度の増加が抑えられ、その結果、従来Ce添加鋼で問題となっていた気泡の生成が防止され、高品質のCe添加鋼が容易に得られる。また「成分外れ」の出現頻度は著しく減少し、ロット間の品質のバラツキも抑制される。
また当該合金は小割りが容易であるため作業性は高く維持され、しかも「落下投入」という簡単な手段で添加できるため特殊な設備は不要である。したがって本発明の現場への適用可能性は極めて高い。
さらに当該合金はM−Ceに比べ酸化や水素吸蔵の程度が軽いため、保管が容易となる。

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