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技術 ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 當間恭雄木村耕
出願日 1997年10月31日 (24年3ヶ月経過) 出願番号 1997-316530
公開日 1999年5月21日 (22年8ヶ月経過) 公開番号 1999-133535
状態 拒絶査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料
主要キーワード 処理糟 表面積比率 X線回折法 平均円 保存値 投入部材 定量計算 設定感度
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この項目の情報は公開日時点(1999年5月21日)のものです。
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課題

高感度が得られ、低カブリであり、かつ、高ガンマハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。

解決手段

ハロゲン化銀粒子の形成中及び/または形成後に、粒子内部及び/または表面を還元増感したハロゲン化銀微粒子を添加して調製されたハロゲン化銀写真乳剤であって、かつ、該ハロゲン化銀写真乳剤がセレン増感及び/またはテルル増感されているハロゲン化銀写真乳剤。

概要

背景

概要

高感度が得られ、低カブリであり、かつ、高ガンマハロゲン化銀写真乳剤を提供すること。

ハロゲン化銀粒子の形成中及び/または形成後に、粒子内部及び/または表面を還元増感したハロゲン化銀微粒子を添加して調製されたハロゲン化銀写真乳剤であって、かつ、該ハロゲン化銀写真乳剤がセレン増感及び/またはテルル増感されているハロゲン化銀写真乳剤。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

ハロゲン化銀粒子の形成中及び/または形成後に、粒子内部及び/または表面を還元増感したハロゲン化銀微粒子を添加して調製されたハロゲン化銀写真乳剤であって、かつ、該ハロゲン化銀写真乳剤がセレン増感及び/またはテルル増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

請求項2

ハロゲン化銀粒子の表面に、銀1モル当り2×10-3モル以上のチオシアン酸化合物が存在することを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

請求項3

ハロゲン化銀写真乳剤の調製時に、銀核の酸化剤が添加されていることを特徴とする請求項1または2に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

請求項4

支持体上に、少なくとも一層の請求項1〜3のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤で形成されたハロゲン化銀乳剤層が形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料

請求項5

請求項4に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間を30秒以下で、現像定着及び乾燥工程を含む現像処理をすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法

請求項6

請求項4に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像、定着の各工程を含む現像処理工程で連続的に現像処理する方法において、少なくとも、そのいずれかの工程を、固体状処理剤を用いて調製した処理液を用いて行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

技術分野

0001

本発明は高感度カブリの発生が少ないハロゲン化銀写真乳剤ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に関する。

背景技術

0002

ハロゲン化銀写真感光材料は、露光現像処理することにより画像が形成される。

0003

近年、顧客から、撮影結果を迅速に得たいとの要望があり、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理時間を短縮することが求められている。また、公害の発生を防止するとの観点から、処理廃液の低減化が益々強く望まれてきている。

0004

例えば、医用分野では、定期健康診断人間ドックなどが普及してきており、また、一般診療においても、診断検査が増加している。これらの診断検査にはX線写真が用いられており、X線写真の撮影数量が急激に増加している。この多量のX線写真を処理し、医師患者が結果を迅速に知らせるためには、現像処理に要する時間を短縮することが必要であり、また、多量のX線写真を処理することにより発生する処理廃液は環境公害を起すので、処理廃液の発生を低減化することが要望されてきている。

0005

ハロゲン化銀写真感光材料を迅速に処理するためには、現像定着水洗及び乾燥等の写真感光材料の処理に要する時間を短縮することが必要になる。しかし、現像時間を短くすると、画像濃度感度が大幅に低下したり、階調劣化させてしまう。また、定着時間を短くすると、定着不良となってハロゲン化銀残留し、画質を劣化させてしまう。従って、処理の迅速化をはかるためには、ハロゲン化銀写真感光材料自体を改善し、現像速度定着速度、乾燥速度等を速め、迅速処理をしても、画像濃度、感度、階調、画質等の劣化が起こらないようにしなければならない。

0006

従来、現像速度や定着速度を速めるには、溶解度の低い沃化銀の含有率を低下させたハロゲン化銀乳剤を使用したり、溶解度の高い塩臭化銀塩化銀乳剤を使用したり、ハロゲン化銀粒子微粒子化したり、平板状のハロゲン化銀粒子を使用したりすることが有利であると考えられている。しかし、ハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を低下させたり、塩臭化銀、塩化銀を使用したり、ハロゲン化銀粒子を微粒子化したりすると感度を低下させてしまうという問題があった。

0007

感度や現像進行性を高めるために、ハロゲン化銀溶剤(例えば、チオシアン酸化合物)をハロゲン化銀粒子や感光材料中に含有させる技術が、例えば、米国特許第2,222,264号明細書、米国特許第3,320,069号明細書、特開昭62−18538号公報に記載されている。しかし、これらハロゲン化銀溶剤を用いると、ハロゲン化銀写真感光材料の経時保存性を悪化させてしまう。

0008

感度を高めるために、還元増感セレン増感テルル増感等の増感技術、化学熟成等の検討が精力的に行われてきているが、従来の技術では、増感に伴いカブリが上昇し、更なる検討が求められている。

0009

還元増感については、Carrollは米国特許第2,487,850号明細書において、錫化合物を用いることを、Loweらは米国特許第2,512,925号明細書において、ポリアミン化合物を用いることを、Fallensらは英国特許第789,823号明細書において、二酸化チオ尿素系の化合物を用いることを提案し、夫々還元増感剤として有用であることを開示した。また、Collierは「Photographic Science and Engineering」23巻 113ページ(1979)において、ジメチルアミノボラン塩化第一錫ヒドラジン、高pH熟成、低pAg熟成等を用いた種々の還元増感法によって作られた銀核の性質を比較している。還元増感方法の技術については、更に、米国特許第2,518,698号明細書、米国特許第3,201,254号明細書、米国特許第3,411,917号明細書、米国特許第3,779,777号明細書、米国特許第3,930,867号明細書にも開示されている。

0010

還元増感については、還元増感剤の選択だけでなく、還元剤をどのように使用するかという技術も提案されており、例えば、特公昭57−33572号公報、特公昭58−1410号公報、特開昭57一179835号公報には還元剤の使用方法に関する技術について開示されている。

0011

また、還元増感したハロゲン化銀乳剤の保存性を改良する技術が、例えば、特開昭57−82831号公報、特開昭60−178445号公報に開示されている。

0012

還元増感の機構については、ジェームス著、「ザ・フォトグラフィック・プロセス」第4版、マクミラン社刊、1977年、〈T.H.Jaimes、TheTheory of the Photographic Process,4thed, Macmillan, 1977)152頁に記載されているように、還元増感により生成した2原子による銀核が正孔捕獲することにより、銀イオンと不安定な銀原子に分解し、さらに熱的に不安定な銀原子が銀イオンと伝導体電子に分解し、その電子が潜像形成に寄与すると述べられている。この機構によれば、感度を最大2倍に増大させることが可能である。

0013

還元増感技術については、特開平2−191938号公報、特開平3−168632号公報等にも開示されているが、これらの方法で還元増感をハロゲン化銀粒子に施した場合、チオスルホン酸等の酸化剤を併用してもカブリが高く効果は十分ではなかった。

0014

以上述べた通り、従来の技術では、感度の増大に伴いカブリが上昇してしまい問題があった。

0015

そこで、高感度が得られ、カブリが低い還元増感技術が強く望まれていた。

0016

従って、本発明の第1の目的は、高感度が得られ、低カブリであり、かつ、高ガンマなハロゲン化銀写真乳剤を提供することにある。

0017

本発明の第2の目的は、高感度が得られ、低カブリであり、かつ、高ガンマなハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

0018

本発明の第3の目的は、現像、定着及び乾燥工程を含む現像処理を30秒以下で行うハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0019

本発明の上記目的は、
(1)ハロゲン化銀粒子の形成中及び/または形成後に、粒子内部及び/または表面を還元増感したハロゲン化銀微粒子を添加して調製されたハロゲン化銀写真乳剤であって、かつ、該ハロゲン化銀写真乳剤がセレン増感及び/またはテルル増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
(2)ハロゲン化銀粒子の表面に、銀1モル当り2×10-3モル以上のチオシアン酸化合物が存在することを特徴とする上記(1)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(3)ハロゲン化銀写真乳剤の調製時に、銀核の酸化剤が添加されていることを特徴とする上記(1)または(2)に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
(4)支持体上に、少なくとも一層の上記(1)〜(3)のいずれかに記載のハロゲン化銀写真乳剤で形成されたハロゲン化銀乳剤層が形成されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
(5)上記(4)に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、全処理時間を30秒以下で、現像、定着及び乾燥工程を含む現像処理をすることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
(6)上記(4)に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像、定着の各工程を含む現像処理工程で連続的に現像処理する方法において、少なくとも、そのいずれかの工程を、固体状処理剤を用いて調製した処理液を用いて行うことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。によって達成することができた。

0020

以下、本発明を詳細に説明する。

0021

本発明は、還元増感したハロゲン化銀微粒子(以下、単に「本発明のハロゲン化銀微粒子」という。)を、ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子(以下、「本発明のハロゲン化銀基盤粒子」という)の形成中または形成後、あるいは、形成中及び形成後に添加させることにある。本発明のハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び/または形成後に、本発明のハロゲン化銀微粒子を添加することにより、増感効果がもたらされる機構については明らかではないが、本発明のハロゲン化銀微粒子が有する還元増感核が本発明のハロゲン化銀基盤粒子に導入されることによるものと推測される。さらに、本発明のハロゲン化銀微粒子を用いることにより、本発明のハロゲン化銀基盤粒子中での還元増感核の制御がしやすい、また、未反応の還元増感剤が少ないということによって、高感度で低カブリであるという性能を十分に引き出すことができるものと思われる。

0022

先ず、本発明のハロゲン化銀微粒子について説明する。

0023

本発明のハロゲン化銀微粒子は、公知の方法を用いて調製することができる。例えば、酸性法中性法、アンモニア法などのいずれの方法を用いて調製してもよい。

0024

また、可溶性銀塩と可溶性ハライドは、片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどいずれを用いて反応させてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、コントロールダブルジェット法があるが、該方法を用いて可溶性銀塩と可溶性のハライドを反応させると、粒子サイズの分布の狭いハロゲン化銀乳剤が得られるので好ましい。

0025

ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。また、ハロゲン化銀微粒子のハロゲン組成は、ハロゲン化銀基盤粒子のハロゲン組成と同じにしてもよく、異ならしめてもよい。

0026

本発明のハロゲン化銀微粒子は、立方体八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するものでもよく、また、球状、平板状などの結晶形のものでもよい。また、粒子の内部と表面で異なるハロゲン組成を有するものであっても、均一なハロゲン組成を有するものであってもよい。

0027

本発明のハロゲン化銀微粒子の粒径は、0.01〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.07μmがより好ましい。

0028

本発明のハロゲン化銀微粒子においては、還元増感はハロゲン化銀微粒子中のいずれの部分に施されていてもよい。即ち、還元増感は粒子の表面に施されていてもよく、粒子の内部に施されていてもよく、また、粒子の表面及び粒子の内部の双方に施されていてもよい。

0029

本発明のハロゲン化銀微粒子は、例えば、ハロゲン化銀微粒子を物理熟成する間に還元増感を行って、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリを添加してハロゲン化銀微粒子を形成する間に還元増感を行って得ることができる。また、水溶性銀塩および水溶性ハロゲン化アルカリを添加してハロゲン化銀微粒子を形成する間に還元増感を行う場合、途中で一時的に添加を中止して還元増感を施してもよい。

0030

また、ハロゲン化銀微粒子の形成を終了した後に還元増感を施し、表面に還元増感銀核を形成してもよい。

0031

還元増感は、いずれの方法で行ってもよく、例えば、還元増感剤を添加して還元増感を行う方法、銀熟成と呼ばれる、pAg1〜7の低pAg雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させ還元増感を行う方法、高pH熟成と呼ばれる、pH7〜11の高pHの雰囲気下でハロゲン化銀粒子を成長あるいは熟成させ還元増感を行う方法を用いることができる。また、2つ以上の還元増感方法を併用することもできる。

0032

還元増感剤を添加して還元増感を行う方法は、還元増感のレベルを微妙に調節することができる点で好ましい方法である。

0033

ここで用いられる還元増感剤としては、例えば、第一錫塩アミンおよびポリアミン類ヒドラジン誘導体ホルムアミジンスルフィン酸シラン化合物ボラン化合物が挙げられる。本発明において、還元増感には、これら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また、2種以上の還元増感剤を併用することもできる。

0034

還元増感剤の添加量は、ハロゲン化銀微粒子の製造条件に依存するので特定することはできないが、一般的には、ハロゲン化銀1モル当り1×10-7モル以上1×10-2モル以下の範囲が適当であり、より好ましくは、1×10-6モル以上1×10-3モル以下の範囲である。

0035

還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類グリコール類ケトン類エステル類アミド類のような溶媒に溶解または分散して用いることができる。

0036

還元増感剤は、予め反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方が望ましい。また、予め、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液に還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀微粒子を形成せしめてもよい。この他、ハロゲン化銀微粒子形成中に、還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加する方法、長時間にわたり連続して添加する方法も好ましい方法である。

0037

本発明のハロゲン化銀微粒子は、脱塩し、新しく用意した保護コロイド分散にすると、還元増感に用いた未反応の還元増感剤を除去することができるので好ましい。

0038

脱塩の方法としては、ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法遠心分離法凝析沈降法イオン交換法を用いることができる。上記凝析沈降法には、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などがあり、これらから選んで用いることができる。脱塩の温度は、目的に応じて選ばれるが、一般的には、5℃〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩時のpHは、目的に応じて選ばれるが、一般的には、2〜10の範囲で選ぶことが好ましい。さらに好ましいpH範囲は、3〜8である。脱塩時のpAgも、目的に応じて選ばれるが、一般的には、5〜10の範囲で選ぶことが好ましい。

0039

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、本発明のハロゲン化銀基盤粒子の形成中及び/または形成後に、本発明のハロゲン化銀微粒子を添加して調製することができる。上記調製によって、本発明のハロゲン化銀微粒子は本発明のハロゲン化銀基盤粒子に沈着する。

0040

本発明のハロゲン化銀微粒子の本発明のハロゲン化銀基盤粒子への沈着は、単なる凝集ではなく、一旦、本発明のハロゲン化銀微粒子が溶解し、温度、pH等の粒子成長環境がコントロールされることにより、溶解した本発明のハロゲン化銀微粒子からハロゲン化銀が再生成し、本発明のハロゲン化銀基盤粒子の表面全体あるいは辺、頂点などの局在部位に還元増感銀核が取り込まれるものと考えられている。

0041

本発明のハロゲン化銀微粒子を溶解、沈着させるための温度、pH及び時間は自由に選ぶことができるが、物理熟成時に本発明のハロゲン化銀微粒子を溶解、沈着させる場合、物理熟成温度を30℃以上80℃以下とすることが好ましく、40℃以上70℃以下とすることがより好ましい。また、pHは2以上10以下とすることが好ましく、3以上7以下とすることがより好ましい。

0042

本発明のハロゲン化銀微粒子を本発明のハロゲン化銀基盤粒子へ沈着させる時期は、本発明のハロゲン化銀基盤粒子の形成中であってもよく、形成後であってもよく、形成中及び形成後の両段階においてであってもよい。

0043

本発明のハロゲン化銀基盤粒子の形成中に本発明のハロゲン化銀微粒子を添加する場合、ハロゲン化銀粒子の核が発生した後すぐに添加してもよく、また、粒子が形成されている途中において添加してもよい。

0044

ハロゲン化銀粒子を形成した後に、本発明のハロゲン化銀微粒子を添加する場合、脱塩工程に入る直前に添加してもよく、物理熟成開始の前、物理熟成中あるいは物理熟成終了後に添加してもよく、化学熟成開始の前、化学熟成中あるいは化学熟成終了後に添加してもよい。また、分光増感色素の添加前あるいは添加後に添加してもよい。

0045

本発明のハロゲン化銀微粒子は、本発明のハロゲン化銀基盤粒子の銀1モル当り1×10-7モル以上5×10-1モル以下の銀量で添加するのが好ましく、より好ましくは、1×10-6モル以上1×10-1モル以下の銀量で添加することである。

0046

このような還元増感ハロゲン化銀乳剤は、現在まで知られておらず、全く新規な乳剤である。

0047

次に、本発明のハロゲン化銀基盤粒子について説明する。

0048

本発明のハロゲン化銀基盤粒子を構成するハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃塩化銀、塩沃臭化銀を用いることができるが、臭化銀、沃臭化銀がより好ましい。

0049

好ましいハロゲン化銀粒子は、90モル%以上が臭化銀であるハロゲン化銀粒子である。更に、臭化銀を95モル%以上含有することがより好ましく、99モル%以上含有することが特に好ましくい。ハロゲン化銀粒子が沃臭化銀で構成されている場合、沃化銀は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率で0.01モル%以上1.0モル%以下含有されることが好ましく、0.01モル%以上0.5モル%以下の平均沃化銀含有率であることが更に好ましい。

0050

個々のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均沃化銀含有率はEPMA法(Electron Probe Micro Analyzer法)を用いることにより求めることができる。EPMA法によれば、極微小な部分の元素分析をすることができる。EPMA法は、互いに接触しないようにハロゲン化銀粒子を分散したサンプルを作製し、電子ビーム照射し、電子線励起により各粒子から放射される銀及び沃素特性X線強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。また、少なくとも50個の粒子についてEPMA法により沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化銀含有率が求められる。

0051

本発明のハロゲン化銀基盤粒子の形状は如何なるものでもよく、例えば、立方体、八面体、十四面体、球、平板状、じゃがいも状等の形状であることができるが、特に好ましいのは、平板状の粒子である。

0052

以下に、本発明で好ましく用いられる典型的なハロゲン化銀粒子である平板状ハロゲン化銀粒子を例として、本発明のハロゲン化銀基盤粒子について説明する。

0053

本発明で好ましく用いられる平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子間の沃度含有量がより均一になっていることが好ましい。EPMA法によってハロゲン化銀粒子の沃素含有量を測定し、沃素含有量の分布を求めたとき、沃素含有量の分布の相対標準偏差が35%以下、更に20%以下であることが好ましい。

0054

平板状ハロゲン化銀粒子は沃化銀を含有するものが好ましい。

0055

粒子内部に沃化銀を存在させた平板状ハロゲン化銀粒子は好ましい平板状ハロゲン化銀粒子である。この場合、粒子内部のハロゲン化銀組成が0.1モル%以上3モル%以下の沃化銀を含有するハロゲン化銀組成となっていることが好ましい。

0056

平板状ハロゲン化銀粒子内部のハロゲン化銀組成は、粒子を超薄切片に切断した後、冷却しながら透過電子顕微鏡で観察し、分析を行うことにより求めることができる。具体的には、乳剤からハロゲン化銀粒子を取り出し、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナイフ切削することにより厚さ60nmの超薄切片を作製する。この超薄切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分散X線分析装置を装着した透過電子顕微鏡によって観察と点分析を行い、定量計算することにより求める。(井上、長澤:写真学会昭和62年年次大会講演要旨集p62参照)また、ハロゲン化銀粒子の最表面に沃化銀が存在する平板状ハロゲン化銀粒子も好ましい。この場合、最表面のハロゲン化銀組成が0.1モル%以上5モル%以下の沃化銀含有率を含有するハロゲン化銀組成となっていることが好ましい。

0057

ここでいう平板状ハロゲン化銀粒子の最表面の沃化銀含有率とは、XPS法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:X線光電子分光法)によって分析される深さ50Åまでの部分の沃化銀含有率のことであり、具体的には、以下のようにして求めることができる。

0058

試料を1×10-8torr以下の超高真空中で−110℃以下まで冷却し、プローブX線としてMgKα線を、X線源電圧15kV、X線源電流40mAで発生させ、照射し、Ag3d5 2、Br3d、13d3 2電子について測定する。測定されたピーク積分強度を感度因子(Sensitivity Factor)で補正し、これらの強度比から最表面のハライド組成を求める。

0059

試料を冷却するのは、X線を照射すると試料が破壊〔ハロゲン化銀の分解とハライド(特に沃素)の拡散〕して測定誤差を生じるためであり、−110℃まで冷却すれば、試料の破壊は測定上支障のないレベルに抑えることができ、測定精度を高めることができる。

0060

平板状ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比は、2以上10以下が好ましく、更に好ましくは7以下であり、最も好ましくは5以下である。

0061

本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀写真乳剤中に、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の50%以上あることが好ましく、更に好ましくは70%以上である。本発明において特に好ましいハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の90%以上が(111)面を主平面とする平板状ハロゲン化銀粒子からなる場合である。主平面が(111)面であることはX線回折法等により確認することができる。

0062

平板状ハロゲン化銀粒子は、平均粒径が0.15〜5.0μmであることが好ましく、0.4〜3.0μmであることが更に好ましく、最も好ましくは0.4〜2.0μmである。また、平板状ハロゲン化銀粒子の平均厚さは0.01〜1.0μmであることが好ましく、より好ましくは0.02〜0.40μmであり、更に好ましくは0.02〜0.30μmである。

0063

粒径及び厚さは、感度、その他写真特性最良にするように最適化することができる。最適粒径、最適厚さは、感度、その他写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子(親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感光材料の設定感度、銀付量等)によって異なる。

0064

平板状ハロゲン化銀粒子は、粒径分布の狭い単分散粒子であることが好ましい。具体的には、
粒径分布の広さ(%)=(粒径の標準偏差/平均粒径)×100
によっ粒径分布の広さを定義したとき、粒径分布の広さが20%以下のものであるが、好ましくは、18%以下、更に好ましくは、15%以下のものである。

0065

また、平板状ハロゲン化銀粒子は、厚さの分布が狭い粒子であることが好ましい。具体的には、
厚さ分布の広さ(%)=(厚さの標準偏差平均厚さ)×100
によって分布の広さを定義したとき、厚さ分布の広さが25%以下のものが好ましく、更に好ましくは、20%以下のものであり、特に好ましくは、15%以下である。

0066

平板状ハロゲン化銀粒子は転位を有していてもよい。転位は、例えば。J.F.Hamilton,Phot.Sci.Eng,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Phot.Sci.Japan,35,213(1972)に記載された、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。具体的には、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用メッシュに載せ、電子線による損傷(プリントアウト等)を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察することにより行うこととができる。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、高圧型(0.25μmの厚さの粒子に対して200kV以上)の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。

0067

本発明においては、乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特に、ハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀セレン化銀のような水に難溶性銀塩を形成していてもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成していてもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。

0068

無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物(例えば、NaBO2・H2O2・3H2O、2NaCO3・3H2O2、Na4P2O7・2H2O2、2Na2SO4・H2O2・2H2OH)、ペルオキシ酸塩(例えば、K2S2O8、K2C2O6、K2P2O8)、ペルオキシ錯体化合物(例えば、K2[Ti(O2)C2O4]・3H2O、4K2SO4・Ti(O2)OH・SO4・2H2O、Na3[VO(O2)(C2H4)2−6H2O)、過マンガン酸塩(例えば、KMnO4)、クロム酸塩(例えば、K2Cr2O7)などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン酸塩(例えば、過沃素酸カリウム)、高原子価の金属の塩(例えば、ヘキサシア第二鉄酸カリウム)およびチオスルホン酸塩がある。

0069

また、有機の酸化剤としては、例えば、p−キノンのようなキノン類過酢酸過安息香酸のような有機過酸化物活性ハロゲンを放出する化合物(例えば、N−プロムサクイミドクロラミンTクロラミンB)が挙げられる。

0070

本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルホン酸塩等の無機酸化剤及びキノン類等の有機酸化剤である。特に好ましい酸化剤は、チオスルホン酸塩及びポリスルフィド化合物であり、下記一般式(1)〜(4)で表される化合物が好ましく、一般式(1)〜(4)で表される化合物を少なくとも一種存在させた状態で最外層被覆を行う方法が好ましい。また、金増感剤を用いる場合、一般式(1)〜(4)で表される化合物は金増感剤を添加する以前に添加することが好ましい。

0071

一般式(1) R−SO2S−M
一般式(2) R1−SO2S−R2
一般式(3) R3−SO2S−Lm−SSO2−R4
一般式(4) R5−(S)n−R6
上記一般式(1)〜(4)において、R、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ置換、無置換の脂肪族基芳香族基、または、ヘテロ複素環基を表す。また、R、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに結合して置換、無置換の環を形成する二価の基であってもよい。nは2以上6以下の整数を表す。Mは陽イオンを表す。Lは二価の連結基を表し、mは0または1を表す。R、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は互いに同じでも異なっていてもよい。

0072

以下に、一般式(1)〜(4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができる一般式(1)〜(4)で表される化合物はこれらに限定されるものではない。

0073

0074

0075

0076

0077

0078

ID=000007HE=185 WI=096 LX=0570 LY=0300
銀に対する酸化剤を本発明のハロゲン化銀微粒子と併用することは好ましい態様である。銀に対する酸化剤を用いたのちに本発明のハロゲン化銀微粒子により還元増感を施こす方法、本発明のハロゲン化銀微粒子により還元増感を施こしたのちに銀に対する酸化剤を用いる方法、両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも用いることができる。

0079

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ハロゲン化銀溶剤を用いることができる。

0080

用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第3,271,157号明細書、米国特許第3,531,289号明細書、米国特許第3,574,628号明細書、特開昭54−1019号公報、特開昭54−158917号公報等に記載された有機チオエーテル類、特開昭53−82408号公報、特開昭55−77737号公報、特開昭55−2982号公報等に記載されたチオ尿素誘導体、特開昭53−144319号公報に記載された酸素または硫黄原子窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭54−100717号に記載されたイミダゾール類亜硫酸塩チオシアネート、特開昭57−196228号公報に記載されているハロゲン化銀溶剤等が挙げられる。

0081

特に好ましいハロゲン化銀溶剤として、チオシアネートおよびテトラメチルチオ尿素が挙げられる。チオシアネートとしては、チオシアン酸金属塩やNH4SCNなどの水溶性塩を一般に用いることができる。金属塩を用いる場合には写真性能に悪影響を及ぼさない金属元素を用いるよう注意すべきであり、KSCNやNaSCNなどが好ましい。また、AgSCNのような難溶性塩微粒子の形態で添加してもよい。

0082

ハロゲン化銀溶剤は、乳剤調整中のどの段階において添加してよいが、脱塩工程前と化学増感時の双方において添加するのが好ましい。

0083

ハロゲン化銀溶剤の添加量は、種類によっても異なるが、例えば、チオシアネートの場合、粒子形成時から化学増感終了までの総添加量としてハロゲン化銀1モル当り2×10-3モル以上5×10-2モル未満が好ましい。

0084

また、ハロゲン化銀溶剤存在下で平板状ハロゲン化銀粒子を形成する際、沃化銀は1.0モル%以下であることが好ましく、0.5モル%以下であることが更に好ましく、0.4モル%以下であることが特に好ましい。また、0.4モル%以下を脱塩工程前に形成し、さらに0.6モル%以下を化学熟成時に形成させる方法も好ましい。

0085

本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製時に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマーアルブミンカゼインのような蛋白質ヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロースセルロース硫酸エステル類の如きセルロース誘導体アルギン酸ソーダ澱粉誘導体のような糖誘導体ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタールポリ−N−ビニルピロリドンポリアクリル酸ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールのような単一重合体あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラチンや Bull.Soc.Sci.Photo.Japan.No.16.p30(1996)に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物酵素分解物も用いることができる。

0086

上記の保護コロイドは、ハロゲン化銀写真感光材料のその他の親水性コロイド層のバインダーとして用いることができる。

0087

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、脱塩し、新しく用意した保護コロイドに分散にすることが好ましい。脱塩の温度は目的に応じて選べるが、5℃〜50℃の範囲で選ぶことが好ましい。脱塩時のpHも目的に応じて選ベるが2〜10の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは3〜8の範囲である。脱塩時のpAgも目的に応じて選べるが5〜10の間で選ぶことが好ましい。脱塩の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法は、硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。

0088

米国特許第3,772,031号明細書に記載されているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加する方法も有用な場合がある。硫黄、セレン、テルル以外にもシアン塩チオシアン塩、セレノシアン酸炭酸塩リン酸塩酢酸塩を存在させてもよい。

0089

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は分光増感色素により分光増感されていてもよい。

0090

分光増感色素とは、ハロゲン化銀粒子に吸着し、分光増感に寄与する色素を指す。本発明で用いる分光増感色素は、分光増感機能を有するものなら任意である。

0091

分光増感色素の添加は、粒子形成後、何時行なってもよい。分光増感色素の添加量は、銀1モル当り1×10-7モル以上1×10-1モル以下が好ましく、より好ましくは、1×10-5モル以上1×10-2モル以下である。分光増感色素の添加量は、粒子サイズに依存するが、被覆率30〜90%(表面積比率)で被覆するのが好ましい。

0092

ハロゲン化銀写真感光材料が緑色光を発する蛍光体を利用するX線医療用感光材料である場合、分光増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子に吸着させ、その反射スペクトルを測定したとき、蛍光体からの緑色光と同じ波長域にJ−バンドが形成されているようにすることが好ましい。即ち、520nm〜555nmの領域において吸収が最大となるJ−バンドが形成されるように分光増感色素を選択し組み合わせることが好ましい。更に好ましくは530〜553nmで、最も好ましくは540〜550nmである。

0093

分光増感色素の添加時期は、化学熟成工程時、特に好ましくは、化学熟成開始時である。また、発明に係るハロゲン化銀写真乳剤において、分光増感色素は、核形成工程時から脱塩工程終了までに添加することによって、優れた分光増感効率が得られるが、更に、上記核形成工程時から脱塩工程終了までに添加した分光増感色素と同一のもしくは別種の分光増感色素を、脱塩工程終了後から化学熟成工程を経て塗布工程直前までのいずれかの時期に追加添加してもよい。

0094

本発明のハロゲン化銀乳剤には、セレン化合物を用いるセレン増感、テルル化合物を用いるテルル増感がされている。セレン増感及びテルル増感の条件、例えば、pAg、温度、時間等としては、当業界で一般に行われている化学増感に用いられている条件を採用することができる。ハロゲン化銀乳剤をセレン増感、テルル増感することにより大きな効果が得られる。

0095

セレン増感法に用いられるセレン増感剤としては、種々のセレン化合物を用いることができる。セレン増感に関しては、例えば、米国特許第1,574,944号明細書、米国特許第1,602,592号明細書、米国特許第1,623,499号明細書、特開昭60−150046号公報、特開平4−25832号公報、特開平4−109240号公報、特開平4−147250号公報等に記載されている。

0096

本発明において有用なセレン増感剤としては、例えば、コロイドセレン金属、イソセレノシアネート類(例えば、アリルイソセレノシアネート等)、セレノ尿素類(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、N,N,N′卜リエチルセレノ尿素、N,N,N′−卜リメチル−N′−ヘプタフルオロセレノ尿素、N,N,N′トリメチル−N′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、N,N,N′−トリメチル−N′−4−ニトロフェニルカルボニルセレノ尿素等)、セレノケトン類(例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン等)、セレノアミド類(例えば、セレノアセトアミド、N,N−ジメチルセレノベンズアミド等)、セレノカルボン酸類及びセレノエステル類(例えば、2−セレノプロピオン酸、メチル−3−セレノブチレート等)、セレノホスフェート類(例えば、トリ−p−トリセレノホスフェート等)、セレナイド類(例えば、ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド等)が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレンケトン類である。

0097

本発明においては、セレン増感剤は、有機溶媒溶液として添加するよりも、固体微粒子状の分散物として添加することがより効果を増大する。

0098

テルル増感法及びテルル増感剤に関しては、米国特許第1,623,499号明細書、米国特許第3,320,069号明細書、米国特許第3,772,031号明細書、米国特許第3,531,289号明細書、米国特許第3,655,394号明細書、英国特許第235,211号明細書、英国特許第1,121,496号明細書、英国特許第1,295,462号明細書、英国特許第1,396,696号明細書、カナダ特許第800,958号明細書、特開平4−204640号公報、特開平4−333043号公報等に開示されており、本発明においては、上記文献に記載のテルル増感法及びテルル増感剤を用いることができる。

0099

本発明において有用なテルル増感剤としては、例えば、テルロ尿素類(例えば、N,N−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、N−カルボキシエチル−N,N′−ジメチルテルロ尿素、N,N′−ジメチル−N′−フェニルテルロ尿素)、ホスフィンテルリド類(例えば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド、ブチルジイソプロピルホスフィンテルリド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド)、テルロアド類(例えば、テルロアセトアミド、N,N−ジメチルテルロベンズアミド)、テルロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート類などが挙げられる。

0100

テルル増感剤の使用技術は、セレン増感剤の使用技術に準じる。

0101

硫黄増感剤及び金増感剤としては、例えば、塩化金酸チオ硫酸金、チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類ローダニン類、その他各種化合物金錯体を挙げることができる。

0102

硫黄増感剤及び金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常は、ハロゲン化銀1モル当り、1×10-4モル〜1×10-9モルであり、更に、好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。

0103

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀写真乳剤を含有する層及び該感光性ハロゲン化銀写真乳剤層以外の構成層の任意の少なくとも1層に、現像処理中に脱色又は/及び流出可能な染料を含有させると、高感度、高鮮鋭度で、かつ、色素ステインの少ない感光材料が得られる。上記で使用される染料は、所望の波長を吸収して該波長の影響を除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から適宜に選択される。また、染料は、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には着色が確認できない状態となっていることが好ましい。

0104

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる好ましい染料は、pH7以下では実質的に水に不溶で、pH8以上では実質的に水に可溶なものである。添加量は、鮮鋭性の目標に応じて変えることができる。一般的にいって、好ましい染料の添加量は、0.2mg/m2〜20mg/m2であり、より好ましくは、0.8mg/m2〜15mg/m2である。

0105

本発明に用いられる染料としては、例えば、西独特許第616,007号明細書、英国特許第584,609号明細書、英国特許第1,177,429号明細書、特公昭26−7777号明細書、特公昭39−22069号公報、特公昭54−38129号公報、特開昭48−85130号公報、特開昭49−99620号公報、特開昭49−114420号公報、特開昭49−129537号公報、特開昭50−28827号公報、特開昭52−108115号公報、特開昭57−185038号公報、特開平2−282244号公報、特開平4−307539号公報、米国特許第1,878,961号明細書、米国特許第1,884,035号明細書、米国特許第1,912,797号明細書、米国特許第2,098,891号明細書、米国特許第2,150,695号明細書、米国特許第2,274,782号明細書、米国特許第2,298,731号明細書、米国特許第2,409,612号明細書、米国特許第2,461,484号明細書、米国特許第2,527,583号明細書、米国特許第2,533,472号明細書、米国特許第2,865,752号明細書、米国特許第2,956,879号明細書、米国特許第3,094,418号明細書、米国特許第3,125,448号明細書、米国特許第3,148,187号明細書、米国特許第3,177,078号明細書、米国特許第3,247,127号明細書、米国特許第3,260,601号明細書、米国特許第3,282,699号明細書、米国特許第3,409,433号明細書、米国特許第3,540,887号明細書、米国特許第3,575,704号明細書、米国特許第3,653,905号明細書、米国特許第3,718,472号明細書、米国特許第3,865,817号明細書、米国特許第4,070,352号明細書、米国特許第4,071,312号、PBレポート74175号、PHOTO.ABS.1,28(21)等に記載されるものが使用できる。

0106

本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤には、各種の写真用添加剤を添加することができる。これらの添加剤は、例えば、リサーチディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、RD No.18716(1979年11月)及びRD No.308119(1989年12月)に記載されている。これら3つのリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以下の表1に掲載した。

0107

ID=000008HE=100 WI=096 LX=0570 LY=1050
また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層またはその他の層に、現像薬、例えば、アミノフェノールアスコルビン酸ピロカテコールハイドロキノンフェニレンジアミンまたは3−ピラゾリドンを含んでいてもよい。

0108

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の支持体としては、例えば、前述のRD No.17643の28頁及びRD No.308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。

0109

支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく用いられる、これら支持体の表面は、塗布層との接着性をよくするために、下塗層を設けたり、コロナ放電紫外線照射などを施してもよい。下塗層にコロイド酸化スズゾルなどの帯電防止改良剤を含有させることが好ましい。

0110

本発明のハロゲン化銀写真感光材料が緑色光を発する蛍光体を利用するX線医療用感光材料である場合、支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層及びクロスオーバーカット層を設けると、高感度、高鮮鋭性で、かつ、処理性の優れる感光材料を得られる。

0111

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、ハロゲン化銀写真乳剤層の他に表面保護層やその他の層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層、表面保護層、その他の層のゼラチン量は、支持体の片側の合計で0.5〜3.5g/m2の範囲であることが好ましく、特に1.5〜3.0g/m2の範囲が好ましい。

0112

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、ラテックスを添加することができる。これらラテックスとしては、ラテックス表面が写真的に不活性であり、各種の写真添加剤との相互作用が極めて少ないものが好ましい。例えば、染料や色素を吸着しにくい、現像の速度に影響のある現像促進剤現像抑制剤などを吸着しにくい、感度やカブリに影響を与えにくい、ラテックスを分散させた写真液のpH依存性が少ない、イオン強度に左右されて起こる凝集沈殿起りにくい、などの特性を有するラテックスが好ましい。

0113

樹脂にはガラス転移点といわれる指標がしばしば用いられる。ラテックスを形成する樹脂は、ガラス転移点が高いほど硬く、緩衝剤としての役目が果たせなくなり、また、逆に低いと一般に相互作用し易くなり写真性能に悪影響がでてくる。従って、良好な写真特性を得るためには、樹脂の組成、その使用量、重合度が選択される。

0114

写真感光材料に用いるラテックスとして、スチレンブタジエンビニリデンなどのモノマーを用いたラテックスはよく知られている。また、ラテックス合成に当り、更に、アクリル酸イタコン酸マレイン酸等のカルボン酸基を有するモノマーを導入すると写真特性に影響を与えることが少なくなるといわれており、このような合成もしばしば試みられている。また、更に、メタクリレート単位を導入するとガラス転移点を変更することができる。具体例としては、特開平2−135335号公報、特願平5−119113号の明細書、特願平5−119114号の明細書等の記載が参考になる。

0115

本発明には、上記公知のラテックスを用いることができる。

0116

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、画像様露光された後、現像液で処理されることにより画像が形成される。現像液で処理された後、未現像のハロゲン化銀を除去する定着液処理が行われ、次いで、水洗あるいは安定化処理が行われ、乾燥される。

0117

露光に使用される光源としては特に制限はないが、レーザー発光ダイオードキセノンフラッシュランプハロゲンランプカーボンアークメタルハライドランプタングステンランプ等を挙げることができる。

0118

本発明のハロゲン化銀写真感光材料がX線医療用感光材料である場合には、X線の照射により緑色光を発する蛍光体が用いられる。

0119

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法において、全処理時間はDry to Dryで30秒以下であり、好ましくは、25秒以下である。ここでいう全処理時間とは感光材料を現像、定着、水洗及び乾燥工程を含む全処理時間を指す。

0120

好ましい現像温度は、25〜50℃でであり、より好ましくは30〜40℃である。好ましい現像時間は、3〜15秒であり、より好ましくは3〜10秒である。

0121

現像において、処理剤疲労と酸化疲労相当分を補償するため処理剤が補充される。現像液の補充は、例えば、特開昭55−126243号公報に記載の幅、送り速度による補充、特開昭60−104946号公報に記載の面積補充、特開平1−149156号公報に記載の連続処理枚数によりコントロールされた面積補充で行うことができる。現像液の補充量は、14ml/四つ切り以下とすることが好ましく、より好ましくは、7ml/四つ切り以下である。

0122

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法に用いられる定着液には、当業界で一般に用いられている定着素材が含まれている。定着液の沃素含有量は、0.3g/リットル以下とすることが好ましく、より好ましくは0.1g/リットル以下である。定着液のpHは、3.8以上が好ましく、より好ましくは4.2〜5.5である。定着液の補充量は、14ml/四つ切り以下とすることが好ましく、より好ましくは7ml/四つ切り以下である。定着液には、硬膜を行うために硬膜剤を含有させることができる。硬膜剤としては、アルミニウムイオンを形成する化合物が好ましく、例えば、硫酸アルミニウム塩化アルミニウムカリ明礬が好ましく用いられる。

0123

定着液には、所望により、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤酢酸硼酸等のpH緩衝剤;鉱酸(例えば、硫酸、硝酸塩酸)、有機酸(例えば、クエン酸蓚酸リンゴ酸など)などの各種酸;金属水酸化物(例えば、水酸化カリウムナトリウム)等のpH調整剤硬水軟化能を有するキレート剤;定着促進剤(例えば、特公昭45−35754号公報、特公昭58−122535号公報、特公昭58−122536号公報に記載のチオ尿素誘導体、米国特許第4,126,459号明細書に記載のチオエーテルを含むことができる。

0124

好ましい定着温度は、20℃〜50℃であり、好ましい定着時間は、2秒〜8秒である。

0125

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法において、固体状処理剤を用いて調製した処理液が用いられる。

0126

ここでいう固体状処理剤とは、固体化した処理剤のことであり、粉末処理剤錠剤丸薬顆粒の如き固体状処理剤などであり、必要に応じ防湿加工を施したものである。

0127

本発明でいう粉末とは、微粒結晶集合体のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は頼粒を一定の形状に圧縮成型したもののことをいう。

0128

処理剤を固体化する手段としては、濃厚液または微粉状ないし粒状の写真処理剤水溶性結着剤混練成型するか、仮成型した処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成するなど任意の手段を採用することができる。これら固体化の技術は、例えば、特願平2−135887号の明細書、特願平2−203165号の明細書、特願平2−203166号の明細書、特願平2−203167号の明細書、特願平2−203168号の明細書、特願平2−300409号の明細書に記載されており、これらを参考にすることができる。

0129

錠剤化した固体状処理剤は、粉末状の固体状処理剤を造粒し、これを打錠して製造するのが好ましい。このようにして製造された錠剤化した固体状処理剤は、単に固体状処理剤成分を混合し、打錠して形成した固体状処理剤より溶解性や保存性が改良され、結果として得られる写真性能も安定するという利点がある。

0130

粉末状の固体状処理剤の造粒方法には、転動造粒、押し出し造粒圧縮造粒解砕造粒、撹拌造粒流動層造粒噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。造粒された固体状処理剤の平均粒径は、100〜800μmであることが、造粒物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こりにくいという点で好ましい。より好ましい平均粒径は200〜750μmである。また、造粒物粒子の60%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。

0131

造粒された固体状処理剤の加圧圧縮には、公知の圧縮機、例えば、油圧プレス機単発式打錠機ロータリー式打錠機ブリケッテンマシンを用いることができる。また、加圧圧縮された固形処理剤の形状は任意であるが、生産性取扱い性がよいという観点から、また、ユーザーサイドでの使用時に発生する粉塵の問題からすると円筒型の錠剤が好ましい。

0132

固体状処理剤の各成分、例えば、アルカリ剤、還元剤、保恒剤等は、加圧圧縮し固体状処理剤を製造するに先立ち各成分毎に別々に造粒しておくことが好ましい。

0133

具体的には、錠剤型の固体状処理剤は、例えば、特開昭51−61837号公報、特開昭54−155038号公報、特開昭52−88025号公報、英国特許第1,213,808号明細書等に記載される一般的な方法で製造でき、顆粒型の固体状処理剤は、例えば、特開平2−109042号公報、特開平2−109043号公報、特開平3−39735号公報及び特開平3−39739号公報等に記載される一般的な方法で製造でき、粉末型の固体状処理剤は、例えば、特開昭54−133332号公報、英国特許第725,892号明細書、英国特許第729,862号明細書及びドイツ特許第3,733,861号明細書等の明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

0134

錠剤型の固体状処理剤の嵩密度は、溶解性の観点から、また、十分な効果を奏させるという観点からすると、1.0g/cm3〜2.5g/cm3であることが好ましい。嵩密度が1.0g/cm3に満たないと強度が劣り、また、2.5g/cm3を越えると溶解性が不十分になる。固体状処理剤が顆粒状又は粉末状である場合、嵩密度は0.40〜0.95g/cm3であることが好ましい。

0135

固体状処理剤は、現像剤、定着剤リンス剤等であることができるが、現像剤を固体状処理剤とした場合、写真性能を安定化させる効果が大きいので、少なくとも、現像剤を固体状処理剤とすることが有利である。

0136

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法において、処理剤の1部の成分のみを固体した固体状処理剤を用いてもよいが、処理剤の全成分が固体化されていることが好ましい。

0137

固体状処理剤は、処理剤の各成分が別々の固体状処理剤として成型され、一体として包装されていてもよく、また、別々の成分が、投入される順番に包装されていることも望ましい。

0138

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法においては、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて発せられる信号に従って、各処理槽に補充する処理剤の全てを固体状処理剤として投入することが好ましい。補充水が必要な場合には、処理量の情報またはこれとは別の補充水制御の情報にもとづいて補充水を補充することができる。この場合、処理槽に補充する液体は補充水のみとすることができる。このようにすると、処理剤の補充が必要な処理糟が複数ある場合であっても、補充用液体を貯留するタンクは1つで済み、自動現像機コンパクト化が図れる。また、補充水タンクは自動現像機の外部に置いても、内部に置いてもよい。補充水タンクを内部に置くことは省スペース等の点から好ましい。

0139

現像剤を固体状処理剤とする場合、還元剤、アルカリ剤等の全てを固体状処理剤とすることが好ましい態様である。固体状処理剤が錠剤である場合には、3剤以内になるように構成することが好ましく、最も好ましい態様は1剤とすることである。処理剤を2剤以上に分けて固体状処理剤とした場合は、分けられた複数の錠剤や顆粒は同一の包装となっていることが好ましい。

0140

固体状処理剤が錠剤である場合には、例えば、実開昭63−137783号公報、実開昭63−97522号公報、実開平1−85732号公報等に記載の供給方法で処理槽に供給することができるが、錠剤を処理糟に供給せしめる機能が最低限付与されていればいかなる方法で行ってもよい。また、固体状処理剤が顆粒又は粉末である場合の供給方法としては、例えば、実開昭62−81964号公報、実開昭63−84151号公報、特開平1−292375号公報に記載の重力落下方式や実開昭63−105159号公報、同63−195345号公報等に記載のスクリュー又はネジによる方式が知られているが、これらに限定されるものではない。

0141

また、固体状処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば、予め、固体状処理剤を量し、分割包装しておき、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量に応じて開封し、供給する方法がある。具体的には、固体状処理剤を、所定量、好ましくは一回分の補充量ごとに、少なくとも二つの包装材料の間に挟持収納し、外気及び隣の固体状処理剤との通気性遮断されるように分割密封しておき、これを使用する時に、包装体を2方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより固体状処理剤を取出すことが可能な状態にし、濾過手段を設けた処理槽に自然落下させて供給する。固体状処理剤は開封するまで防湿保証されている。

0142

上記において、固体状処理剤の包装体の周辺同士を分離可能接合しておけば、包装材料を異った方向に引っ張ることにより接合部が分離し、固体状処理剤を取出すことができるようになる。また、固体状処理剤の包装体は、その少なくとも一方が外力により開封可能にしておくこともできる。例えば、包装体の一部に切り込み入れておく、包装体に一方を開封可能にしておき、包装体へ圧縮力を加えることにより固体状処理剤を押し出せるようにしておくことができる。また、開封可能な側の包装体に鋭利刃物で切り込みを入れることにより取出すことができるようにすることもできる。

0143

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法においては、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量の情報を検出することにより、固体状処理材の供給を開始する信号が出され、供給が開始される。また、供給の停止は、所定量の供給が完了した情報を検出することにより行われる。また、固体状処理剤が分包されていて分離または開封が必要な場合には、供給開始信号が出されると、先ず、分離し、開封するための駆動手段が動作し、次いで、供給が開始される。

0144

固体状処理剤の供給手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報に応じて一定量の固体状処理剤を投入する制御手段を有していてもよい。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報に応じて一定量の固体状処理剤を投入することは、自動現像機においては、各処理槽の成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させるために必要である。

0145

ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、例えば、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理量、処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量に比例した値であることができ、処理液中の処理剤の減少量間接的あるいは直接的に示すものである。処理量情報は、感光材料が処理液中に浸漬される前、処理液に浸漬中、感光材料が処理液から排出された後のいずれかのタイミングで出されてもよい。さらに、処理液組成の濃度や濃度変化、pHや比重などの物理的パラメーターであることもできる。また、処理液を乾燥した後、外部に排出された量であってもよい。

0146

固体状処理剤は処理槽中に投入されればよいが、好ましいのは、ハロゲン化銀写真感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所で投入することであり、更に、処理部との間に処理液の循環があり、固体状処理剤を溶解した成分が処理部に移動する構造になっていることが好ましい。固体状処理剤は温調されている処理液中に投入されることが好ましい。

0147

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例1

0148

ハロゲン化銀微粒子乳剤(乳剤A)の調製
酢酸4gを含む3.5%ゼラチン水溶液1300ccを50℃に保ち撹拌しながら硝酸銀114gを含む水溶液と臭化カリウム水溶液を同時に10分間で添加した。その間、pAgを8.1に保った。その後、ゼラチン193gを添加し、粒子サイズ0.08μmのハロゲン化銀微粒子を含むハロゲン化銀微粒子乳剤を調製した。

0149

ハロゲン化銀微粒子乳剤(乳剤B)の調製
乳剤Aの調製において、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液の添加時に、同時に、二酸化チオ尿素を2×10-4モル/モルAg含む臭化カリウム水溶液を定流で添加することにより、粒子サイズ0.08μmの還元増感微粒子乳剤を調製した。

0150

ハロゲン化銀乳剤(乳剤C)
撹拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン3.75g、KBr4.76g、消泡剤及び39℃でpHを1.8に調整するのに十分な量の硫酸を含有する水6リットルを入れ、撹拌しながらAgNO3溶液(AgNO3を2.5モル含有。)とKBr溶液(KBrを2.5モル含有。)とを同時に添加し核を形成した。核形成中、pBrとpHは最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持された。

0151

次いで、温度を9分間で54℃に上昇させ、この温度に9分間保持した後、温度を54℃に保持して、石灰処理骨ゼラチン100gを水1.5リットルに溶解した溶液を添加した。

0152

次に、pHを5.90に上昇させ、KBr溶液(KBrを1モルを含有。)を反応器に添加した。核形成から24.5分後に、ハロゲン化銀粒子の成長段階が始まった。その間に、AgNO3溶液(AgNO3を2.5モル含有。)、KBr溶液(KBrを2.8モル含有。)を、反応器内pBrを、上記したKBrの添加により得られた値に維持するようにして、一定流量で比例させて添加した。添加時間は53.33分とした。

0153

その後、KBr溶液(KBrを1.0モル含有。)を添加し、pBrを2.20とした。続いて、AgNO3溶液(AgNO3を2.5モル含有。)、KBr溶液(KBrを2.8モル含有。)及びAgIの懸濁液(Lippmann乳剤)(AgIを0.148モル含有。)を、セグメント初期流量:セグメント最終流量が1:12.6となるように添加流量を増大させながら添加した。また、添加に当り、KBr溶液(KBrを2.8モル含有。)及びAgIの懸濁液(Lippmann乳剤)(AgIを0.148モル含有。)を流量を調節しながら添加し、反応器内のpBrを2.20に維持した。

0154

得られたハロゲン化銀乳剤は、沃化銀含有率0.3モル%の沃臭化銀粒子を有するものであった。

0155

次いで、ハロゲン化銀乳剤を凝集洗浄し、pHを保存値6に、pBrを保存値2.5に調整し、乳剤Cを調製した。

0156

得られたハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀粒子が総粒子投影面積の99.5%を超える割合を占めるものであった。また、平均円相当粒径は1.05μmであり、平均厚みは0.22μmであった。

0157

ハロゲン化銀乳剤(乳剤D)
核形成から24.5分後に二酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAg添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Dを調製した。

0158

ハロゲン化銀乳剤(乳剤E)
核形成から54.5分後に二酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAg添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Eを調製した。

0159

ハロゲン化銀乳剤(乳剤F)
核形成から24.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Aを5×10-2モル/モルAg添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Fを調製した。ただし、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0160

ハロゲン化銀乳剤(乳剤G)
核形成から54.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Aを5×10-2モル/モルAg添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Gを調製した。ただし、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0161

ハロゲン化銀乳剤(乳剤H)
核形成から24.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Bを5×10-2モル/モルAg添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Hを調製した。ただし、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0162

ハロゲン化銀乳剤(乳剤I)
核形成から54.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Bを5×10-2モル/モルAg添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Iを調製した。ただし、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0163

ハロゲン化銀乳剤(乳剤J)
核形成から24.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Bを10×10-2モル/モルAgを添加した以外は乳剤Cの調製と同様にして乳剤Jを調製した。ただし、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0164

(セレン増感)上記のようにして調製された乳剤C〜乳剤Jを47℃にした後に、アデニン沃化銀微粒子を添加し、10分後に分光増感色素(A)及び分光増感色素(B)の固体微粒子状分散物を添加し、次いで、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウム混合水溶液及びセレン増感剤(トリフェニルホスフィンセレナイド)の分散液を加え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終了時に、安定剤〔4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラインデン(TAI)〕の適量を添加した。

0165

得られたセレン増感したハロゲン化銀乳剤を乳剤(C)〜(J)という。

0166

以下に、上記添加剤の添加量(AgX 1モル当り)を示す。

0167

分光増感色素(A)
5,5′−ジクロロ−9−エチル—3,3′−シ−(スルホプロピルオキサ
カルボシアニンナトリウム塩無水物 390mg
分光増感色素(B)
5,5−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジ−エチル−3,3′−シ
−(4−スルホブチルベンゾイミダゾールカルボシアニンナトリウムの無水物
4mg
アデニン10mg
チオ硫酸ナトリウム3.3mg
チオシアン酸アンモニウム50mg
塩化金酸2.0mg
沃化銀微粒子5mモル
セレン増感剤の分散液 4.0mg
安定剤(TAI) 1000mg
ここでいう沃化銀微粒子とは乳剤成長時に用いた、3重量%のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤のことである。

0168

分光増感色素(A)及び分光増感色素(B)の固体微粒子状分散物、セレン増感剤の分散液は以下のようにして調製されたものである。

0169

(分光増感色素の固体微粒子状分散物の調製)特願平4−99437号の明細書に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高速撹拌機ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分間にわたって撹拌することによって調製した。

0170

(セレン増感剤の分散液の調製)トリフェニルホスフィンセレナイド120gを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し完全に溶解し、セレン増感剤の溶液を得た。別途写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに溶解し、これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム25重量%水溶液93gを添加し、ゼラチンの溶液を得た。次いで、これらの2液を混合し、直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により、50℃下において分散翼周速40m/秒で30分間分散を行った。その後、速やかに減圧下で撹拌し、酢酸エチルの残留濃度が0.3重量%以下になるまで酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して80kgに仕上げて調製した。

0171

(セレン増感剤を用いない化学増感)乳剤I、Jを47℃にした後に、アデニン、沃化銀微粒子を添加し、10分後に分光増感色素(A)及び分光増感色素(B)の固体微粒子状分散物を添加し、次いで、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液を加え、総計2時間30分の熟成を施した。熟成終了時に、安定剤として4−ヒドロキシ−6−メチル−、3,3a,7−テトラザインデン(TAI)の適量を添加した。

0172

チオ硫酸ナトリウムの添加量(AgX1モル当り)5.6mgとし、色素及びその他の添加剤の添加量(AgX1モル当り)は前記セレン増感と同量とした。

0173

得られたハロゲン化銀乳剤を乳剤(I)′、乳剤(J)′という。

0174

濃度が10重量%になるように希釈したグリジメタクリレート50重量%、メチルアクリレート10重量%、ブチルメタクリレート40重量%の3種モノマーからなる共重合体の水性分散液からなる下引液で下引した175μmのX線フィルム用の濃度0.13に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベースよりなる支持体の両面に、下記の染料層乳剤層、保護層を形成しハロゲン化銀写真感光材料試料1〜10を作成した。

0175

乳剤層と保護層は、2台のスライドホッパー型コーターを用い毎分80mのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、2分20秒で乾燥して形成した。

0176

乳剤層の銀量は片面当り1.6g/m2、ゼラチン付き量は片面当り2.5g/m2となるようした。

0177

第1層(染料層)
固体微粒子分散体染料(AH) 180mg/m2
ゼラチン0.2g/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5mg/m2
化合物(I) 5mg/m2
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−卜リアジンナトリウム塩
5mg/m2
コロダルシカ(平均粒径0.014μm) 10mg/m2

0178

第2層(乳剤層)上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

0179

化合物(G) 0.5mg/m2
2,6−ビスヒドロキシアミノ)−4−ジエチルアミノ−1,3,5−トリ
アジン5mg/m2
t−ブチル−カテコール130mg/m2
ポリビニルピロリドン分子量10,000) 35mg/m2
スチレン−無水マレイン酸共重合体80mg/m2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム80mg/m2
トリメチロールプロパン350mg/m2
ジエチレングリコール50mg/m2
ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド20mg/m2
1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム
500mg/m2
2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム
5mg/m2
化合物(H) 0.5mg/m2
n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2
350mg/m2
化合物(M) 5mg/m2
化合物(N) 5mg/m2
コロイダルシリカ0.5g/m2
ラテックス(L) 0.2g/m2
デキストリン(平均分子量1000) 0.2g/m2
デキストラン(平均分子量4万) 0.2g/m2
ゼラチン1.2g/m2

0180

第3層(保護層)
ゼラチン0.8g/m2
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤面積平均粒径7.0μm)
50mg/m2
ホルムアルデヒド20mg/m2
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンンナトリウム塩
10mg/m2
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル36mg/m2
ラテックス(L) 0.2g/m2
ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1g/m2
ポリアクリル酸ナトリウム30mg/m2
ポリシロキサン(SI) 20mg/m2
化合物(I) 12mg/m2
化合物(J) 2mg/m2
化合物(S−1) 7mg/m2
化合物(K) 15mg/m2
化合物(O) 50mg/m2
化合物(S−2) 5mg/m2
C9F19O(CH2CH2O)11H 3mg/m2
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)15H 2mg/m2
C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4−(CH2)4SO3Na
1mg/m2

0181

0182

0183

0184

得られたハロゲン化銀写真感光材料試料1〜10の写真特性を評価した。

0185

試料を2枚の蛍光増感紙SRO−250(コニカ〔株〕製)で挟み、アルミウエッジを介して管電圧80kVp、管電流100mA、0.05秒間のX線を照射し露光し、下記の現像処理1及び現像処理2の条件によって現像処理を行った。

0186

(現像処理1)ランニング処理には、固体状処理剤の投入部材をつけ、処理速度15秒で処理できるように改造した自動現像機SRX−701(コニカ〔株〕製)を用いた。

0187

処理開始ランニング開始)時に、現像用錠剤を希釈水で希釈して調製した現像液16.5lに対して下記のスターター330mlを添加した液をスタート液(pHは10.45)として現像槽を満たし、定着用錠剤を希釈水で希釈して調製した定着液をスタート液(pHは4.2)として定着槽を満たして処理を開始した。

0188

ランニング処理中、現像槽には、感光材料0.62m2当り下記現像補充用錠剤A、現像補充用錠剤Bを各2個、水を76ml補充した。A剤、B剤の各を38mlの水に溶解したときのpHは10.70であった。また、定着槽には、感光材料0.62m2当り下記定着補充用錠剤Cを2個、定着補充用錠剤Dを1個、水を74ml補充した。

0189

水は、処理剤の添加とほぼ同時に開始し、処理剤の溶解速度におよそ比例して等速で添加した。

0190

現像処理条件
現像39℃ 5.0秒
定着36℃ 3.5秒
水洗35℃ 2.5秒
スクイズ1.5秒
乾燥 50℃ 2.5秒
計 15秒

0191

(現像液スターター)
氷酢酸2.98g
KBr 4.0g
水を加えて1リットルとした。

0192

(現像補充用錠剤Aの調製)ハイドロキノン(現像主薬)3000gを市販のバンダミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、亜硫酸ナトリウム3000g、亜硫酸カリウム2000g、ジメゾンS 1000gを加え、ミル中で30分間混合し、市販の撹拌造粒機を用い、室温にて約10分間、30mlの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて2時間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去した。このようにして調整した造粒物に、100gのポリエチレングリコール♯6000を添加し、25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した。得られた混合物を、製作所〔株〕製タフプレストコレクト1527HUを改造した打錠機を用い、1錠当り充填量が3.84gになるようにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Aを作成した。

0193

(現像補充用錠剤Bの調製)DTPA 100g、炭酸カリウム4000g、5−メチルベンゾトリアゾール10g、1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール7g、2−メルカプトヒポキサンチン5g、水酸化カリウム200g、N−アセチル−D,L−ペニシラミン200gを用い、上記現像補充用錠剤Aの調製において示した造粒手段と同様の手段で造粒し、乾燥した。このようにして調整した造粒物を用い、100gのポリエチレングリコール♯6000を添加し、25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した。得られた混合物を、1錠当りの充填量が1.73gになるようにした以外は記現像補充用錠剤Aの調製において示した圧縮打錠手段と同様の手段で圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Bを作成した。

0194

(定着補充用錠剤Cの調製)チオ硫酸アンモニウム/チオ硫酸ナトリウム(70/30重量比)14000g、亜硫酸ナトリウム1500gを用い、上記現像補充用錠剤Aの調製において示した粉砕手段と同様の手段で粉砕し後、市販の混合機で均一に混合した。次に、水の添加量を500mlにした以外は上記現像補充用錠剤Aの調製において示した造粒手段と同様の手段で造粒し、造粒物を60℃で30分間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去した。このようにして調整した造粒物に、4gのN−ラウロイルアラニンナトリウムを添加し、25℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて3分間均一に混合した。得られた混合物を、1錠当りの充填量が6.202gになるようにした以外は上記現像補充用錠剤Aの調製において示した圧縮打錠手段と同様の手段で圧縮打錠を行い、2500個の定着補充用錠剤Cを作成した。

0195

(定着補充用錠剤Dの調製)ほう酸1000g、硫酸アルミニウム・18水塩1500g、酢酸水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウム等モル混ぜ乾燥させたもの)3000g、酒石酸200gを用い、上記現像補充用錠剤Aの調製において示した粉砕手段と同様の手段で粉砕し後、市販の混合機で均一に混合した。次に、水の添加量を100mlにした以外は上記現像補充用錠剤Aの調製において示した造粒手段と同様の手段で造粒し、50℃で30分間乾燥し、造粒物の水分をほぼ完全に除去した。このようにして調整した造粒物に、4gのN−ラウロイルアラニンナトリウムを添加し、5℃、40%RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて3分間混合した。得られた混合物を、1錠当りの充填量を4.562gになるようにした以外は上記現像補充用錠剤Aの調製において示した圧縮打錠手段と同様の手段で圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠剤Dを作成した。

0196

(現像処理2)自動現像機としてSRX−701(コニカ〔株〕製)を、また、処理液としてDF−71−30処理液(共にコニカ〔株〕製)を用い、現像処理条件として下記の現像処理条件を採用した以外は現像処理1と同様にして現像処理を行った。

0197

0198

現像処理1、現像処理2で得られた試料のカブリ、感度、ガンマの測定を行った。感度は、カブリ+0.2の濃度を与える露光量E(Eは単位;ルクス・秒で表す。)の逆数対数で求め、ハロゲン化銀写真感光材料試料1を現像処理2で現像処理したときの感度を100とする相対感度で表した。また、ガンマは濃度1.0と2.0を与える露光量の対数の傾きを測定し求めた。

0199

得られた結果を表2に示す。

0200

ID=000012HE=095 WI=159 LX=0255 LY=1450
実施例2

0201

ハロゲン化銀写真感光材料(乳剤K)
核形成から24.5分後に二酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAgを添加し、粒子成長後にチオシアン酸カリウム3×10-2モル/モルAgを2N溶液として添加し、pAg7.8で5分間撹拌した以外は実施例1に記載の乳剤Cの調製と同様にして乳剤Kを調製した。

0202

(比較乳剤Lの調製)核形成から24.5分後に二酸化チオ尿素を1×10-5モル/モルAgを添加し、粒子成長が始まってから53.33分経過した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを3×10-5モル/モルAg添加した以外は実施例1に記載の乳剤Cの調製と同様にして乳剤Lを調製した。

0203

(比較乳剤Mの調製)粒子成長が始まってから53.33分経過した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを3×10-5モル/モルAg添加した以外は乳剤Kの調製と同様にして乳剤Mを調製した。

0204

(本発明の乳剤Nの調製)核形成から24.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Bを5×10-2モル/モルAgを添加し、粒子成長後にチオシアン酸カリウム3×10-2モル/モルAgを2N溶液として添加し、pAg7.8で5分間撹拌した以外は実施例1に記載の乳剤Cの調製と同様にして乳剤Nを調製した。

0205

なお、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0206

(本発明の乳剤Oの調製)核形成から24.5分後にハロゲン化銀微粒子乳剤Bを5×10-2モル/モルAgを添加し、粒子成長が始まってから53.33分経過した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを3×10-5モル/モルAg添加した以外は実施例1に記載の乳剤Cの調製と同様にして乳剤Oを調製した。

0207

なお、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0208

(本発明の乳剤Pの調製)粒子成長が始まってから53.33分経過した段階で、エチルチオスルホン酸ナトリウムを3×10-5モル/モルAg添加した以外は乳剤Oの調製と同様にして乳剤Pを調製した。

0209

なお、トータルの銀量が同じになるように調整した。

0210

ハロゲン化銀乳剤として、上記のようにして調製された乳剤K〜乳剤Pを実施例1の(セレン増感)と同様にして増感したハロゲン化銀乳剤を用いた以外は、実施例1と同様にしてハロゲン化銀写真感光材料試料11〜16を作製した。

0211

得られたハロゲン化銀写真感光材料試料11〜16について、実施例1と同様にして写真特性を評価した。感度は、実施例1のハロゲン化銀写真感光材料試料1を現像処理2で現像処理したときの感度を100とする相対感度で表した。

0212

得られた結果を表3に示す。

0213

発明の効果

0214

本発明のハロゲン化銀乳剤は、現像、定着及び乾燥工程を含む現像処理を30秒以下で行っても、高感度が得られ、低カブリであり、かつ、高ガンマが得られる。

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