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技術 着色樹脂組成物及びカラーフィルター

出願人 三菱化学株式会社
発明者 高崎龍一郎松尾史之
出願日 1997年10月3日 (23年1ヶ月経過) 出願番号 1997-270871
公開日 1999年4月23日 (21年7ヶ月経過) 公開番号 1999-109616
状態 未査定
技術分野 フォトリソグラフィー用材料 付加系(共)重合体、後処理、化学変成 高分子組成物 ホトレジストの材料 光学フィルタ
主要キーワード 火災危険 レジスト光 本発明組成 ジアミノベンゼン化合物 薄膜処理 ローダミン6G 熱可塑性プラスチックシート 度光沢値
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重要な関連分野

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課題

感度現像性解像性の良好な着色樹脂組成物を提供する。

解決手段

(a)カルボキシル基を有するビニル樹脂エポキシ基及びエチレン性不飽和結合同一分子内に有する化合物を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させた樹脂及び(b)着色色材を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。

概要

背景

カラーフィルターは、通常、ガラスプラスチックシート等の透明基板の表面に黒色マトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の3種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが5〜700μ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μ〜数十μであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。

カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法印刷法顔料分散法電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。

ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるTFTの誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリクスクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着フォトリソ工程を経てクロム層エッチング処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られる。その反面、製造工程が長く且つ生産性の低い手法であり高コスト、また、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。

このため、低コスト、無公害のブラックマトリックスとして遮光性の顔料染料を分散させた感光性樹脂で形成されたブラックマトリックス(樹脂ブラックマトリックス)が精力的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマトリックスは後述するような問題を抱えているため、いまだ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマトリクスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマトリクスと同等の遮光性(光学濃度)を発現させるためには、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。

しかしながら、膜厚を厚くする方法においては、ブラックマトリックスリクス凹凸の影響を受けて、その上に形成するRGBの着色画素平坦性が損なわれる。このため、液晶セルギャップ不均一化あるいは液晶配向乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラーフィルタ上に設ける透明電極ITO膜断線が発生する等の問題も生じる。

また、遮光性顔料、染料の含有量を多くした場合、従来の感光性樹脂では感度現像性解像性密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を十分に発揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラックマトリクスの実用化を阻んでいる。

概要

感度、現像性、解像性の良好な着色樹脂組成物を提供する。

(a)カルボキシル基を有するビニル樹脂エポキシ基及びエチレン性不飽和結合同一分子内に有する化合物を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させた樹脂及び(b)着色色材を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。

目的

本発明は上述の問題点を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンフォトリソグラフィー法で容易に形成できる十分な感度、解像性、現像性、耐久性をもつ着色樹脂組成物を提供するものであり、特に、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高精度、低コストで製造可能とするものである。また、ブラックマトリックスを樹脂化することによりカラーフィルターの高画質化、無公害化をはかるものである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
5件

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請求項1

(a)カルボキシル基を有するビニル樹脂エポキシ基及びエチレン性不飽和結合同一分子内に有する化合物を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させた樹脂及び(b)着色色材を含有することを特徴とする着色樹脂組成物

請求項2

カルボキシル基を有するビニル樹脂が構成モノマーとして、(メタアクリル酸を含有するアクリル樹脂である請求項1に記載の着色樹脂組成物。

請求項3

エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に有する化合物のエポキシ基が脂環式エポキシ基であり、エチレン性不飽和結合を含む基が(メタ)アクリル基である請求項1又は2記載の着色樹脂組成物。

請求項4

更に、エチレン性不飽和結合を1個以上有する化合物及び光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物

請求項5

着色色材が黒色顔料である請求項1〜4のいずれかに記載の着色樹脂組成物。

請求項6

着色色材がカーボンブラックである請求項5記載の着色樹脂組成物。

請求項7

請求項1〜6のいずれかに記載の着色樹脂組成物からなることを特徴とするカラーフィルター用着色樹脂組成物

請求項8

透明基板上に請求項1〜6のいずれかに記載の着色樹脂組成物により形成されたブラックマトリックス及び/又は着色画素を有することを特徴とするカラーフィルタ

技術分野

0001

本発明は着色樹脂組成物に関し、更に具体的にはカラーテレビ液晶表示素子固体撮像素子カメラ等に使用される光学的カラーフィルターの製造で使用されるカラーフィルター用着色樹脂組成物及び該組成物より得られるカラーフィルタに係る。

背景技術

0002

カラーフィルターは、通常、ガラスプラスチックシート等の透明基板の表面に黒色マトリックスを形成し、続いて、赤、緑、青等の3種以上の異なる色相を順次、ストライプ状あるいはモザイク状等の色パターンで形成したものである。パターンサイズはカラーフィルターの用途並びにそれぞれの色により異なるが5〜700μ程度である。また、重ね合わせの位置精度は数μ〜数十μであり、寸法精度の高い微細加工技術により製造されている。

0003

カラーフィルターの代表的な製造方法としては、染色法印刷法顔料分散法電着法等がある。これらのうち、特に、色材料を含有する光重合性組成物を透明基板上に塗布し、画像露光現像、必要により硬化を繰り返すことでカラーフィルター画像を形成する顔料分散法は、カラーフィルター画素の位置、膜厚等の精度が高く、耐光性耐熱性等の耐久性に優れ、ピンホール等の欠陥が少ないため、広く採用されている。

0004

ブラックマトリックスは赤、緑、青の色パターンの間に格子状、ストライプ状またはモザイク状に配置するのが一般的であり、各色間の混色抑制によるコントラスト向上あるいは光漏れによるTFTの誤動作を防ぐ役割を果たしている。このため、ブラックマトリックスには高い遮光性が要求される。従来、ブラックマトリクスクロム等の金属膜で形成する方法が一般的であった。この手法は透明基板上にクロム等の金属を蒸着フォトリソ工程を経てクロム層エッチング処理するものであるため、薄い膜厚で高遮光性が高精度で得られる。その反面、製造工程が長く且つ生産性の低い手法であり高コスト、また、エッチング処理の廃液などによる環境問題が生じる等の問題を抱えている。

0005

このため、低コスト、無公害のブラックマトリックスとして遮光性の顔料染料を分散させた感光性樹脂で形成されたブラックマトリックス(樹脂ブラックマトリックス)が精力的に研究されている。しかしながら、樹脂ブラックマトリックスは後述するような問題を抱えているため、いまだ実用化できていないのが現状である。樹脂ブラックマトリクスにおいて、クロム等の金属膜によるブラックマトリクスと同等の遮光性(光学濃度)を発現させるためには、遮光性顔料、染料の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。

0006

しかしながら、膜厚を厚くする方法においては、ブラックマトリックスリクス凹凸の影響を受けて、その上に形成するRGBの着色画素平坦性が損なわれる。このため、液晶セルギャップ不均一化あるいは液晶配向乱れを発生させ表示能力の低下を起こす。また、カラーフィルタ上に設ける透明電極ITO膜断線が発生する等の問題も生じる。

0007

また、遮光性顔料、染料の含有量を多くした場合、従来の感光性樹脂では感度現像性解像性密着性等が悪化する問題があり、生産性の低下のみならずカラーフィルターに要求される精度、信頼性が得られなくなる。すなわち、薄膜、高遮光性の条件下で感度、現像性、解像性、密着性を十分に発揮できる感光材料が実現できていないため樹脂ブラックマトリクスの実用化を阻んでいる。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明は上述の問題点を解決し薄膜、高遮光性を有するパターンフォトリソグラフィー法で容易に形成できる十分な感度、解像性、現像性、耐久性をもつ着色樹脂組成物を提供するものであり、特に、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高精度、低コストで製造可能とするものである。また、ブラックマトリックスを樹脂化することによりカラーフィルターの高画質化、無公害化をはかるものである。

課題を解決するための手段

0009

本発明者らは鋭意研究を進めた結果、特定の樹脂を用いることにより、かかる目的を解決しえることを見出し発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は(a)カルボキシル基を有するビニル樹脂エポキシ基及びエチレン性不飽和結合同一分子内に有する化合物を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させた樹脂及び(b)着色色材を含有することを特徴とする着色樹脂組成物に存する。他の要旨は透明基板上に、上記着色樹脂組成物により形成されたブラックマトリックス及び/又は着色画素を有するカラーフィルターに存する。

0010

以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、カルボキシル基を有するビニル樹脂にエポキシ基及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に有する化合物を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させた樹脂を用いることに最大の特徴があり、かかる樹脂を使用することにより、着色色材を多量に配合しても着色樹脂組成物の現像性、硬化特性に優れるため、カラーフィルター製造に要求される感度、解像性、現像性、耐久性を満足させることができる。以下に樹脂に関して詳細に説明する。

0011

カルボキシル基を有するビニル樹脂としては、少なくともエチレン性不飽和結合とカルボキシル基を有する化合物を重合成分として含有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、(メタアクリル酸、(メタ)アクリル酸2−マレイノロイルオキシエチルメタクリル酸2−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸2−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、マレイン酸クロトン酸イタコン酸フマル酸などのホモポリマー、あるいは上記モノマースチレンα−メチルスチレン、(o,m,p−)ヒドロキシスチレン、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル酢酸ビニルアクリロニトリル、(メタ)アクリルアミドグリシジル(メタ)アクリレートアリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトン酸グリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸クロライドベンジル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メタクリロイルモルホリン、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのモノマーと共重合させたポリマー等が挙げられる。

0012

尚、共重合ポリマーのモノマーは3種以上から構成されていても良い。好ましい構成モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。尚、アルキルエステルは、好ましくはC1 〜C6 アルキルエステルである。中でも、カルボキシル基を有するビニル樹脂の内、構成モノマーとして、(メタ)アクリル酸を含有するアクリル樹脂が好適に用いられる。尚、本明細書に於て、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを示す。

0013

エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートや下記に示す構造の化合物等が挙げられる。

0014

0015

これらの化合物の中ではエチレン性不飽和結合を含む基として(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、また、エポキシ基としては脂環式エポキシ基を有する化合物が好ましい。特に、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレートが好ましい。カルボキシル基を有するビニル樹脂に、エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に有する化合物を付加させる方法としては公知の手法を用いることができる。

0016

例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の3級アミンドデシルトリメチルアンモニウムクロライドテトラメチルアンモニウムクロライドテトラエチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩ピリジントリフェニルフォスフィン等を触媒として有機溶剤反応温度50〜150℃で数〜数十時間反応させることにより上記樹脂のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入することができる。

0017

エポキシ基及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に有する化合物の導入量はカルボキシル基1当量に対し0.05〜1.05当量の範囲が好ましい。より好ましくは0.1〜1当量の範囲である。多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸無水コハク酸無水イタコン酸無水フタル酸無水ヘキサヒドロフタル酸メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸無水トリメリット酸無水ピロメリット酸ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを用いることができる。

0018

多塩基酸無水物は前述の樹脂のカルボキシル基とエポキシ基との反応により生じた水酸基エステル結合により樹脂に導入される。反応方法としては公知の手法を用いることができ、反応条件としては前述した樹脂のカルボキシル基にエポキシ化合物を導入する反応と同様な条件で行うことができる。多塩基酸無水物の付加量はエポキシ基及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に有する化合物を基準に、該化合物1当量に対し通常、0.0005〜1、好ましくは0.001〜1当量の範囲である。

0019

このようにして合成される樹脂の好ましい分子量の範囲はGPCによるポリスチレン換算重量平均分子量で1000〜500000の範囲である。より好ましくは1500〜400000の範囲である。また、中和滴定で求める樹脂酸価は20〜300KOH・mg/gの範囲が好ましい。分子量及び樹脂酸価が上記範囲から外れると塗膜形成能、現像性、画像特性などが劣る傾向がある。

0020

次に、本発明で使用される着色色材について説明するに、着色材としては、特に限定されるものではなく一般的な染料、無機顔料有機顔料のなかから選択することができるが、耐久性の観点から顔料を用いるのが好ましい。例えば、硫酸バリウム硫酸鉛酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ酸化クロムカーボンブラック、などの無機顔料、アントラキノン系顔料、ベリレ系顔料ジスアゾ顔料フタロシアニン顔料イソインドリン顔料ジオキサジン顔料キナクリドン顔料、ベリノン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、チオインジゴ顔料などの有機顔料などが挙げられる。これらは単独または複数混合して用いることができる。

0021

また、RGB等の着色色材を配合した樹脂組成物は、着色画素用レジストとして充分用いることができるが、特に、黒色色材を配合した樹脂組成物は、ブラックマトリックス形成用のレジストとして高性能を発揮する事ができ特に有用である。黒色色材は単色で黒色の色材の単独もしくは複数の使用または、赤、緑、青色等の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。

0022

混合使用可能な色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー(42595)、オーラミンO(41000)、カチロブリリアントフラビンベーシック13)、ローダミン6GCP(45160)、ローダミンB(45170)、サフラニンOK70:100(50240)、エリオグラウシンX(42080)、No.120/リオノールイエロー(21090)、リオノールイエローGRO(21090)、シムラーファーストイエロー8GF(21105)、ベンジジンイエロー4T−564D(21095)、シムラーファーストレッド4015(12355)、リオノールレッド7B4401(15850)、ファーストゲンブルーTGR−L(74160)、リオノールブルーSM(26150)、リオノールブルーESピグメントブルー15:6)、リオノーゲンレッドGDピグメントレッド168)、リオノールグリーン2YS(ピグメントグリーン36)等が挙げられる(なお、上記の( )内の数字は、カラーインデックス(C.I.)を意味する)。

0023

また、さらに他の混合使用可能な顔料についてC.I.ナンバーにて示すと、例えば、黄色顔料20,24,86,93,109,110,117,125,137,138,147,148,153,154,166、オレンジ顔料36,43,51,55,59,61、赤色顔料9,97,122,123,149,168,177,180,192,215,216,217,220,223,224,226,227,228,240、バイオレット顔料19,23,29,30,37,40,50、青色顔料15,15:1,15:4,22,60,64、緑色顔料7、ブラウン顔料23,25,26等を挙げることができる。

0024

また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラックランプブラックボーンブラック黒鉛鉄黒アニリンブラックシアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。これらの中で、特にカーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。

0025

三菱化学社製:MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、MA230、#52、#50、#47、#45、#2700、#2650、#2200、#1000、#990、#900
デグサ社製:Printex95、プリンテックス90、Printex85、Printex75、Printex55、Printex45、Printex40、Printex30、Printex3、PrintexA、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100

0026

キャボット社製:Monarch460、Monarch430、Monarch280、Monarch120、Monarch800、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、BLACKPEARLS480、PEARLS130
コロンビヤカーボン社製:RAVEN11、RAVEN15、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040

0027

なお、上記のカーボンブラックは、所望の遮光率、画像特性を達成しうる範囲で他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。以上、樹脂及び着色色材について説明したが、本発明の着色樹脂組成物は感光性樹脂組成物として用いるため、通常光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を同一分子内に一個以上有する化合物(以下、エチレン性化合物と称す)を配合して用いるのが好ましい。

0028

光重合開始剤としては活性光線照射によりエチレン性不飽和結合を重合させる活性ラジカルを生じる化合物であればよく、このような化合物として、例えば、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビストリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、2−トリクロロメチル−5−(2′−ベンゾフリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−ベンゾフリル)ビニル〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−〔β−(2′−(6″−ベンゾフリル)ビニル)〕−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−フリル−1,3,4−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール量体、2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ビス(3′−メトキシフェニル)イミダゾール2量体、2−(2′−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、2−(2′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体、(4′−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体等のイミダゾール誘導体ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアトラキノン等のアントラキノン誘導体ベンズアンロン誘導体ベンゾフェノンミヒラーケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル−(p−イソプロピルフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−(4′−(メチルチオ)フェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン等のアセトフェノン誘導体チオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、9−フェニルアクリジン、9−(p−メトキシフェニル)アクリジン等のアクリジン誘導体、9,10−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジ−フルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等のチタノセン誘導体等が挙げられる。

0029

これらの化合物の中でビイミダゾール化合物チタノセン化合物トリアジン化合物オキサジアゾール化合物が特に感度、解像性、現像性、密着性に優れた性能を示すため好ましい。これらの中でも特にビイミダゾール化合物が優れた性能を示すため好ましい。

0030

本発明の光重合開始剤には上記成分以外にさらに増感色素を加えることもできる。高遮光下で光重合反応を起こさせる必要があるため、増感色素を添加するのは好ましい。このような増感色素としては例えば特開平3−239703号公報、特開平5−289335号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭63−221110号公報に記載されている3−ケトクマリン化合物、特開平4−221958号公報、特開平4−219756号公報に記載のキサンテン色素、特開平6−19240号公報に記載のピロメテン色素、特開昭47−2528号公報、特開昭54−155292号公報、特開昭56−166154号公報、特開昭59−56403号公報に記載の(p−ジアルキルアミノベンジリデン)ケトン、スチリル系色素、特開平6−295061号に記載のジュロリジル基を有する増感色素、特願平8−522769号に記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。

0031

これらの増感色素のなかで特に好ましいのはアミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4′−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−アミノベンゾフェノン、4−アミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、2−(p−ジメチルアミノフェニルベンゾオキサゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔4,5〕ベンゾオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾ〔6,7〕ベンゾオキサゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−オキサゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンゾチアゾール、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ベンズイミダゾール、2,5−ビス(p−ジエチルアミノフェニル)1,3,4−チアジアゾール、(p−ジメチルアミノフェニル)ピリジン、(p−ジエチルアミノフェニル)ピリジン、2−(p−ジメチルアミノフェニル)キノリン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)キノリン、2−(p−ジメチルアミノフェニル)ピリミジン、2−(p−ジエチルアミノフェニル)ピリミジンなどのp−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。

0032

さらに、上記光重合開始剤に多官能チオール開始系の一部として使用することにより高遮光下においても均一な光硬化反応を起こすことができるため添加するのは好ましい。多官能チオールとしてはSH基を2ケ以上有する化合物であれば特に限定されないが、添加するのに好ましい多官能チオールとして、例えば、ヘキサンジチオールデカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼンブタンジオールビスチオグリコレートエチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチグリコレートペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。こららの多官能チオールは1種または複数組み合わせて使用することが可能である。

0033

エチレン性化合物は、光重合に於ける架橋剤として有効であり、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物不飽和カルボン酸とのエステル芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸脂肪族ポリヒドロキシ化合物により得られるエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応、脂肪族ポリヒドロキシ化合物のエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物と不飽和カルボン酸とのエステル化反応、カプロラクトン変性多価アルコールと不飽和カルボン酸とのエステル、多価アルコールと多価イソシアナートと不飽和カルボン酸との反応物スチリル末端化合物、含リン酸不飽和化合物ポリエポキシと不飽和カルボン酸との付加物等が挙げられる。

0035

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレートレゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び脂肪族ポリヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物では無いが代表的な具体例としては、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコール縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

0036

その他本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物なども有用である。以上挙げたエチレン性化合物の中で最も好ましいものは同一分子内にエチレン性不飽和結合を2個以上、さらに好ましくは3個以上有するものである。また、不飽和結合を有する基としては好ましくは(メタ)アクリル基、さらに好ましくはアクリル基を有するものである。このような化合物としてトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

0037

以上、挙げた本発明組成物の好ましい配合量は、樹脂(カルボキシル基を有するビニル樹脂にエポキシ基及びエチレン性不飽和基を同一分子内に有する化合物を反応させ、さらに、多塩基酸無水物を反応させた樹脂)100重量部に対して光重合開始剤を使用する場合その割合は0.1〜50重量部、好ましくは1〜45重量部、エチレン性不飽和結合を有する化合物を使用する場合、その割合は10〜200重量部、好ましくは20〜180重量部である。また、着色色材は溶剤を除いた全固形分中15〜70wt%であるが、本発明で特に有効な黒色色材を用いる場合には35〜70wt%、より好ましくは40〜65%の範囲である。

0038

光重合開始剤が上記範囲内であるとより高感度となり作業効率に優れ、また、塗膜形成機能の点でも好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物が上記範囲であると架橋密度向上による耐久性、耐熱性向上と現像性がバランスし、好ましい。黒色色材を用いる場合、上記範囲未満であると遮光性が低下するため、充分な光学濃度の樹脂ブラックマトリックスを形成するのが困難となる。逆に、上記範囲を越えると感度、解像性、現像性等の低下が激しくなるため画像形成が困難となる。

0039

多官能チオールを配合量する場合には開始系として用いることから溶剤を除いた全固形分に対して0.01〜10重量%、より好ましくは0.02〜7重量%、さらに好ましくは0.03〜5重量%の範囲で添加するのが望ましい。配合比率が上記範囲からはずれると感光液の安定性臭気、感度、解像性、現像性、密着性等が低下する傾向がある。低添加量では感度、密着性が低下し、高添加量では安定性、臭気、解像性、現像性が低下する。

0040

本発明の組成物は通常、前述した成分を有機溶剤に溶かした感光液の状態で使用される。溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテルミネラルスピリットn−ペンタンアミルエーテル、エチルカプリレートn−ヘキサンジエチルエーテルイソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレートn−オクタンバルソル#2、アプコ#18ソルベントジイソブチレンアミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテルジイソブチルケトンメチルシクロヘキセンメチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Socal solvent No.1およびNo.2、アミルホルメートジヘキシルエーテルジイソプロピルケトン、ソルベッソ#150、酢酸ブチル(n、sec、t)、ヘキセンシェルTS28ソルベント、ブチルクロライドエチルアミルケトンエチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメートメトキシメチルペンタノンメチルブチルケトンメチルヘキシルケトン、メチルイソブチレートベンゾニトリルエチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテートメチルイソアミルケトンメチルイソブチルケトンプロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシルジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートジペンテン、メトキシメチルペンタノールメチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネートプロピレングリコール−t−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブエチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテートカルビトールシクロヘキサノン酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルエーテルプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートジプロピレングリコールモノエチルエーテルジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトールエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−t−ブチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノールトリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。

0041

有機溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。本発明の着色樹脂組成物は、これらの溶剤を用いて、固形分濃度が5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%の範囲となるように調液して使用するのが望ましい。

0042

本発明の組成物はこれら必須成分以外に顔料分散剤密着向上剤塗布性向上剤、現像改良剤等を含有することができる。特に、本組成物では黒色色材を微細に分散し、且つ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要なため顔料分散剤を配合するのが望ましい。

0043

次に本発明の感光性着色樹脂組成物及び感光液の製造方法について、色材として黒色色材を用いた場合を例に説明する。本発明においては、通常黒色色材はあらかじめペイントコンディショナーサンドグラインダーボールミルロールミルストーンミルジェットミルホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により黒色色材が微粒子化されるため塗布特性の向上及び着色樹脂組成物により形成されるブラックマトリックスの遮光能力向上が達成される。

0044

分散処理においては黒色色材と溶剤またはこれらと本発明の樹脂、あるいは分散剤を併用した系にて処理するのが好ましい。特に高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。尚、配合する全成分を混合した感光液での分散処理は、分散時に生じる発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがあるので好ましくない。

0045

サンドグラインダーで分散する場合には、0.1から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は0℃から100℃であり、好ましくは、室温から80℃の範囲である。分散時間はインキの組成(黒色色材、溶剤、分散剤)及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。レジストの20度光沢値が100〜200の範囲となるようにインキの光沢を制御するのが分散の目安である。レジスト光沢が低い場合には分散処理が十分でなく荒い顔料粒子が残っていることが多く、現像性、密着性、解像性等の点で不十分である。また、光沢値を上記範囲を越えるまで分散処理すると超微粒子が多数生じるために却って分散安定性が損なわれることになりやすい。

0046

次に上記分散処理により得られた黒色インキと感光液成分として必要な上記の他の成分を添加、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミが感光液に混じることが多いため、得られたレジスト感光液はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。続いて、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いたカラーフィルターの製造方法について説明する。

0047

まず、透明基板上に、上述の如く調製した、黒色色材を含有する感光液をスピナーワイヤーバーフローコーターダイコーターロールコータースプレー等の塗布装置により塗布して乾燥した後、該試料の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光,現像,必要に応じて熱硬化或いは光硬化により遮光用ブラックマトリックス画像を形成させ、さらに赤、緑、青の着色色材を含有する感光液を用いてこの操作をRGB3色について各々繰り返し、カラーフィルター画像を形成させる。

0048

なお、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いてカラーフィルターの画素を形成する場 合には、非常に高感度、高解像力であるため、ポリビニルアルコール等の酸素遮断層を設けることなしに露光、現像して画像を形成することが可能である。ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルポリプロピレンポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネートポリメチルメタクリレートポリスルホン熱可塑性プラスチックシートエポキシ樹脂ポリエステル樹脂、ポリ(メタ)アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。

0049

このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理オゾン処理シランカップリング剤ウレタンポリマー等の各種ポリマー薄膜処理等を行うこともできる。塗布方法は特に限定されないが、塗布、乾燥後の樹脂ブラックマトリックスの膜厚が0.1〜2μ、好ましくは0.1〜1.5μ、さらに好ましくは0.1〜1μの範囲とするのが良い。

0050

乾燥においてはホットプレート、IRオーブンコンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は40〜150℃、乾燥時間は10秒〜60分の範囲である。また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプハロゲンランプタングステンランプ高圧水銀灯超高圧水銀灯メタルハライドランプ中圧水銀灯低圧水銀灯等のランプ光源アルゴンイオンレーザー、YAGレーザーエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の照射光波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。

0051

現像処理は、未露光部の感光性樹脂膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けない。例えばアセトン塩化メチレントリクレン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を使用することができる。しかしながら、有機溶剤は環境汚染人体に対する有害性火災危険性などをもつものが多いため、このような危険性の無いアルカリ現像液を使用するの方が好ましい。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム炭酸カリウム珪酸ナトリウム珪酸カリウム水酸化ナトリウム水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミントリエタノールアミン水酸化テトラアルキルアンモニウム塩等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤水溶性の有機溶剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。

0052

例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。現像処理方法については特に制限は無いが、通常、10〜50℃、好ましくは15〜45℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。

0053

以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

0054

合成例−1
スチレン/アクリル酸共重合体共重合モル比率6/4、重量平均分子量5000)57g、テトラエチルアンモニウムクロライド0.3g、p−メトキシフェノール0.1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)100gに溶かした。オイルバスによりこの溶液を110℃まで昇温した後、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルアクリレート25gを滴下し24時間反応を行った。反応液を室温まで冷却し、無水マレイン酸8gを加えた後反応液を90℃まで昇温させ、さらに5時間反応を行った。この反応液を純水に再沈殿させて目的とする樹脂を得た。

0055

合成例−2
無水マレイン酸8gをテトラヒドロ無水フタル酸15gに変えた以外は合成例−1と同様にして反応を行い目的とする樹脂を得た
合成例−3
スチレン/アクリル酸共重合体を重量平均分子量10000のものに変えた以外は合成例−1と同様にして反応を行い目的とする樹脂を得た。

0056

合成例−4
スチレン/アクリル酸共重合体を重量平均分子量10000のものに変えた以外は合成例−2と同様にして反応を行い目的とする樹脂を得た。
合成例−5(比較例)
ベンジルメタクリレート140g、メタクリル酸17g、エタノール200g、アゾイソブチロニトリル1.5gを加えオイルバスにより昇温させリフラックス窒素雰囲気条件下で8時間反応させた。この反応液を純水に再沈殿させてベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合樹脂を得た。(共重合モル比率8/2、重量平均分子量35000)

0057

(カーボンブラックの分散)カーボンブラックMA−220(三菱化学社製)50重量部、分散樹脂としてBYK−182(ビックケミー社製)を固形分として5重量部の割合で、また、分散液の固形分濃度が50wt%となるようにPGMEAを加えた。分散液の重量は50gを分取し、これを攪拌機によりよく攪拌プレミキシングを行った。次に、ペイントシェーカーにより25〜45℃の範囲で6時間分散処理を行った。ビーズは0.5mmφのジルコニアビーズを用い、分散液と同じ重量を加えた。分散終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離した。

0058

感光液の調合
上述したカーボンブラック分散インキを用いて固形分として下記の配合割合となるように各成分を加えスターラーにより攪拌、溶解させ、ブラックレジスト感光液を調整した。
1)感光液の組成

0059

顔料
カーボンブラックMA−220 50g
バインダー樹脂
(表−1に記載) 25g
アクリルモノマー;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート15g
光重合開始剤
・2−(2′−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール2量体
2g
・4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン1g
・ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート1g
溶剤
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート300g
分散剤BYK−182 5g
界面活性剤FC−430(住友3M社製) 100ppm

0060

2)レジストの評価
ブラックレジスト感光液をスピンコーターにてガラス基板(7059、コーニング社製)に塗布し、ホットプレートで80℃、1分間乾燥した。乾燥後のレジストの膜厚を触針膜厚計(α−ステップテンコール社製)で測定したところ1μであった。次に、このサンプルをマスクを通して高圧水銀灯で露光量を変えて像露光した。温度25℃、濃度0.05%の水酸化カリウム水溶液に浸漬現像しレジストパターンを得た。下記の項目につき評価した結果を表−1に示す。

0061

1.現像性
現像時間1分以内で像形成可能なものを現像性良好、2分の現像時間でも非画線部が現像できないものを現像性不良とした。

0062

2.感度
25μのパターンをマスク寸法通りに形成できる露光量(適正露光量)をもって感度とした。

0063

2.解像力
画像形成できる最小レジストパターンサイズをもって解像力を評価した。なお、15μ以下のレジストパターンを再現できるものを解像力良好とした。

0064

3.遮光性
現像後のベタ部の光学濃度(OD)をマクベス反射濃度計 TR927(コルモルグン社製)で測定した。なお、OD値は遮光能力を示す数値であり数値が大きい程高遮光性であることを示す。

0065

0066

尚、実施例1〜2の遮光性感光樹脂液を使用してガラス基板上にブラックマトリックスを形成し、次いで赤、緑及び青の着色感光液を用いて赤、緑、青の各画素を形成することにより遮光性に優れたブラックマトリックスを有するカラーフィルターを製造できる。

発明の効果

0067

本発明の着色樹脂組成物は、特に黒色色材を多量に配合した高遮光性の感光性樹脂組成物として用いた場合も感度、現像性、解像性に優れる。このため、液晶表示素子に用いられるカラーフィルターの樹脂ブラックマトリックスを高精度で形成することができる。本発明の着色樹脂組成物により形成されたブラックマトリクスを有するカラーフィルターは精度、平坦性、耐久性において優れるため、従来以上に液晶素子表示品位を向上させることができる。また、製造工程およびカラーフィルター自体にも有害な物質を含まないため、人体に対する危険性を低減し環境安全性を向上させるものである。

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