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技術 アスコルビン酸使用による、土壌、堆積物、産業廃棄物及び他の汚染材料中の六価クロム低減法

出願人 ケミカルランドホールディングスインコーポレーテッド
発明者 ブルースアールジェイムス
出願日 1998年6月26日 (21年1ヶ月経過) 出願番号 1998-179477
公開日 1999年4月20日 (20年3ヶ月経過) 公開番号 1999-104611
状態 拒絶査定
技術分野 消化剤;有害な化学剤の無害化 固体廃棄物の処理 汚泥処理
主要キーワード 減少基準 コスト要素 クロム含有材料 選別ガイド アルカリ添加物 薬品供給装置 量倍数 固体材料中
関連する未来課題
重要な関連分野

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図面 (6)

課題

アスコルビン酸使用による、土壌堆積物産業廃棄物及び他の汚染材料に含まれる六価クロムの低減法を提供する。

解決手段

Cr(VI)を含有する土壌、堆積物、スラッジ汚泥)、廃棄物、埋め立て土、又は他の材料の形態で存在するクロム含有土壌/材料における潜在的に有毒な六価クロムの濃度が、単一還元剤のアスコルビン酸を添加、混合して、Cr(VI)を低毒性の原子価状態化学還元させることによって低減される。

概要

背景

米国における危険廃棄物用地を救済する努力によって、クロムクロム酸塩、及び/又はCr(VI)は、総合環境責任補償法(CmoprehensiveEnvirommental Resonsibility and Liability Compensation Act)4)に基づく多数の米国優先リスト場所並びにクロム化薬品が環境に放出されている多数の他の場所における重要な汚染物質として確認されている。Cr(VI)は、ヒトの吸入発癌物質として分類され、5)、多くの形態のCr(VI)は環境において極めて可溶性かつ移動性である。Cr(VI)を含有する空気運搬粒子の吸入は、ヒトへの潜在的暴露の最も重要な経路である。Cr(VI)の汚染地上水流動地下水の移動を介して源の場所からかなりの距離広がるから、Cr(VI)含有土壌/又は材料にとって多くのクロム酸塩化合物の高可溶性及び移動特性はさらに問題である。連邦飲料水クロム濃度基準0.1mg/Lに反映される高クロム濃度を含む水の摂取も問題である。

Cr(VI)と対照的に、Cr(III)はヒトの発癌物質に分類されず、哺乳動物の必須微量栄養素と見なされている。可溶性Cr(III)は或る水生種には有毒であることが示されているが、可溶性Cr(III)は水生系に滅多に遭遇しない。三価のクロムはしばしば環境において不溶性の形態で遭遇する6)。従って、Cr(III)含有土壌/又は材料は、Cr(VI)含有土壌/又は材料よりは健康問題が極めて少ない物質である。Cr(VI)は、土壌高レベルのクロムが確認された場所においてしばしば救済決定の中心である。

資源の保護及び回収法(RCRA)に基づき、米国環境保護局(USEPA)は、クロムを含有する廃棄物または土壌が危険廃棄物であると考えられる場合に、決定のための試験基準を作っている。米国環境保護局が標準化した毒性浸出処理手順(TCLP)を材料に適用して、その場合、浸出物に存在する全クロム濃度が5mg/L以上の場合に、その材料は、RCRAの処理、貯蔵、及び廃棄物条例に従って危険廃棄物と呼ばれる。

大部分の土壌−水環境にCr(VI)は自然にはみられない。従って、土壌、堆積物、廃棄物及び他の材料に遭遇する本質的に全てのCr(VI)は人間の活動の結果である。7)Cr(VI)汚染の多くは、K2Cr2O7,Na2CrO4,及びCrO38のような広く使用されているクロム酸塩薬品を含む流された又は捨てられたCr(VI)含有土壌/又は材料の結果である。かかるCr(VI)汚染は、pH、透過性気孔率、塩分、酸化還元レドックス)の可能性及び微生物の汚染を含む汚染した土壌/材料の性質を変える物理的、化学的及び/又は生物的変化をもたらす可能性がある。

土壌の別の種類のCr(VI)汚染は、クロム鉄鉱石処理の残留物COPR)に伴うものである。この残留物は、それらの天然状態における大部分の土壌と比較して、James9,10)により記載されているように、ユニークな物理的/化学的性質(例えば、スリット及び砂の粒度球状粒子からベースボールより大きい集塊セメント状モノリスの粒度に及ぶ)を有する。この残留物材は、種々のクロム化合物を工業的に抽出及び生成するためにアルカリ性酸化条件下キルンの中でクロム鉄鉱石を培焼することによって生成される。3,11)この抽出工程不完全であるため、COPRは残留する可溶性及び可溶性のCr(VI)を含有する。12)また、COPRは、培焼工程において石灰(CaO)及びソーダ灰を使用するために極めてアルカリ性で、典型的に11以上のpHを示す。その色は、灰褐色及び赤褐色材料が普通であるが、鉱石原料及び、培焼工程に使用される材料に基づいて変わる。

1970年代まで20世紀の何十年もの間、COPRは化学製造設備の近くの湿地を埋め立てて耕地にするために他の埋め立て材料と共に使用される。これらCOPR含有土壌/材料Cr(VI)及び全クロム含量は、多数の要素、例えば、処理されるクロマイト鉱石の供給源及び特性、その鉱石を処理する間に添加される材料、残留物が工程を出る時の実際の処理条件投棄中にCOPRと混合される土壌や埋め立て材料の性質、及び環境に配置される時から生じる風化度合いを含む要素に基づいて広く変動する。

COPRが極めて富化された土壌では、全クロム濃度が30,000mg/kgを越え、約33%〜66%がCr(VI)として存在する。しかしながら、COPR含有土壌におけるかかる高濃度の全クロム及びCr(VI)は、主にCOPRで埋め立てられた場所を除いて、滅多に遭遇しない。典型的なCOPR含有土壌は数百〜4,000mg/kgの全クロム濃度を有し、Cr(VI)濃度が全クロムの約1%〜8%を占める。COPR富化土壌における他の主カチオンは典型的に鉄、アルミニウムカルシウム及びマグネシウムであり、その濃度もクロマイト鉱石源、処理条件、及びCOPRと他の埋め立て材料との混合物によって広く変動する。13)
COPR含有土壌と比べて、米国の天然土壌は1mg/kg〜2,000mg/kg、平均54mg/kg14)の全クロムを含有し、無視できる濃度のクロムがCr(VI)として存在する。また、堆積物又は有機物富化土壌と混合されたCOPR含有土壌において、Cr(VI)濃度は、土壌マトリックス還元状態のために全クロム濃度が10,000mg/kgであっても、検出できないレベル(≦5mg/kg)に近づく。12,15)
物理的除去及び/又は単離(例えば、凝固/安定化、封入スラリーウオール、封じ込めキャップ、等)は、Cr(VI)土壌/材料汚染の取扱に使用された従来の方法である。16)米国特許第4,504,321号において、Kapland及びRobinsonは、クロム鉱石廃棄物をある種の又は浚渫スラッジと混合し、微粉砕した溶鉱炉スラッグを5〜30%添加し、その混合物を硬化後に硬化状態に安定化する方法を教示した。米国特許第3,937,785号に記載の方法において、Gancy及びWamserは、少なくとも20重量%が200メッシュスクリーンを通過するように粉砕にすることによってCOPRの粒度をさげることにより、投棄場所で水との接触の際にCOPR含有土壌から可溶性Cr(VI)のブリードを減少できることを教示した。Cr(VI)含有土壌をもつ場所を救済する別の物理的処理法は、その土壌を掘削して洗浄する、又はそれらを現場フラッシングすることを含む。16)しかしながら、この方法は、典型的に、容易に浸出性のCr(VI)化合物を含有する土壌の場合を除いて、効果が制限される。多くの先行技術での問題点は、物理的除去、移転、又は単離法は一般にCr(VI)を危険の少ない原子価状態に変えないことである。これらの方法を使用して、Cr(VI)で汚染された材料は、(1)別の保存場所に単に移動される;(2)水流捕捉されて、それは次に処理してCr(VI)を還元して水から除去しなければならない;又は(3)それらが存在する場所に物理的に収納されて、そこでそれらは環境へのCr(VI)の放出を潜在的に制御できないという長期の問題の儘である。

Cr(VI)のCr(III)への還元は、材料の全クロム含量を抽出又は変えることなく、土壌/材料に存在するCr(VI)の毒性及び易動度をさげる方法を与える。水性又は固体材料中のCr(VI)をCr(III)に還元する化学的還元法が、従来技術において記載されており、Cr(VI)の還元と凝固/安定化法とを時々組み合わせて処理された材料の大きな危険を少なくしている。米国特許第5,397,478号においてYostは、Cr(VI)の還元、安定化及び汚染材料におけるクロムの固定法を記載した。Cr(VI)を含有する土壌又は廃水を最初に亞ジチオン酸ナトリウムナトリウムヒドロスルファイト硫酸第一鉄二酸化硫黄、又は2、3の形態の硫酸ナトリウムの1つのような還元剤で処理し、次に石灰を添加して被還元クロムを安定化し、最後にリン酸を添加して固定プロセスを完了している。

従来技術で教示されている化学的方法は、次の使用を含むCr(VI)の種々の還元及び処理剤を挙げている:(1)スクロースグリコース及びマトースのような還元用糖(Elgesらの米国特許第3,784,669号);(2)廃水からクロム酸鉛沈殿させる水不溶性鉛化合物(例えば、酸化鉛炭酸鉛、及び水酸化鉛)(Nieuwnhulsの米国特許第3,791,520号);(3)氷酢酸酸性にした水性媒質クロム酸及び/又は金属クロム酸塩を含有する廃水からクロムの直接沈殿及び回収をする炭酸バリウム(Feltz及びCunninghamの米国特許第3,969,246号)4);(4)重力流動系における酸性化産業廃水を処理することによるCr(VI)のCr(III)への還元用非粉末元素鉄(Royの米国特許第4,108,770号);(5)Cr(VI)含有廃水からCr(OH)2を沈殿させるための過酸化水素シュウ酸リンゴ酸、又はマアレイン酸とポリビニルアルコール及び石灰の添加(Hawxhurst及びSlobbeの米国特許第4,321,149号);及び(6)廃棄物質におけるCr(VI)のCr(III)への還元及び次にその廃棄物から共沈物質を分離をさせるアルカリ金属ジチオン酸塩(Pilznienskiの米国特許第5,200,088号)。

米国特許第4,798,708号に記載のLadd及びMillerによる別の化学的方法は、より有利な又は他の金属(例えば、コバルトニッケルモリブテンタングステン、アルミニウム、鉄及びスズ)の1つ以上の使用から成るクロム含有材料からのクロムの回収を含む複雑な方法であって、クロム含有材料を流動性粉末噴霧し、それをアルカリ性酸化環境て加熱し、水スラリーを生成し、pHを約9.6に調節して不溶性金属(例えば、コバルト、ニッケル、鉄、及びスミニウム)を捕獲し、pHを2以下に調節してCr(VI)をCr(III)へ還元させるのに十分なメチルアルコールを添加する工程から成る。次に活性化炭素を加えて懸濁液からタングステンとモリブデンをを分離し、塩基でpHを約5.0〜8.5に調節して沈殿物を生成し、次に生成廃液から本質的に全てのクロムを分離する。

米国特許第5,285,000号のSchwitzgebelによる教示の方法は、金属汚染土壌第一鉄イオンで処理してCr(VI)をCr(III)へ還元させ、ケイ酸ナトリウムを添加して処理した土壌マトリックスの浸透性を低下させる不浸透性ゲルを生成させる方法である。米国特許第4,401,573号及び第4,560,546号におけるPerroneらは、クロム含有廃水を40〜100℃、pH6.5以上の値で酢酸又はアルカリ性酢酸塩及びアルカリ性水酸化物を使用して処理することを教示している。鉄の粒子を添加し機械的に攪拌してCr(VI)を還元し、pHを調製して廃水から不溶性沈殿物を分離することによる化学処理は、Thornton(米国特許第5,380,441号)による先行技術に提言されている。

化学還元法の他に、Cr(VI)をCr(III)に還元させる生物救済法が開発されている。地面のCr(VI)汚染水を処理するために、米国特許第5,062,956号のLuptonらは、硫酸塩を低減する嫌気性バクテリヤ及びアルカリ添加物を使用してCr(VI)をCr(III)に還元してCr(III)を不溶性水酸化物として固定する処理法を記載している。米国特許第5,155,042号のLuptonらは、続いて最初に、Cr(VI)汚染土壌残留物を酸で処理して土壌からCr(VI)を分離し、pHが6.5〜9.5の水溶液を生成し、硫酸塩還元用嫌気性バクテリヤ及び栄養分を添加してCr(VI)をCr(III)に還元する別の生物救済法を記載している。米国特許第5,562,588号のHigginsは、鉱酸又は塩基を現場で混合してCr(VI)含有土壌のpHを6.5〜9.5の範囲に調節し、動物肥料ピートのような有機物質を混合して、地面から土壌を除去しないでCr(VI)をCr(III)に還元しするバクテリヤ及び栄養分を与える別の方法を開示している。Higginsは、処理材料中空シャフトオーガ又は他の適当な機械的混合機を使用して現場でCr(VI)含有土壌と十分に混合し、かつCr(VI)の還元速度を速くするために硫酸第一鉄を添加する必要があることを教示している。

最後に、米国特許第5,202,031号のStanforthにより記載された化学還元と現場の機械的混合との混成法は、ヒ素カドミウム、クロム、及び/又は銅を含有する固体廃棄物を、最初にリン酸塩炭酸塩剤又は硫酸第一鉄、pH調節剤と混合し、その材料を土壌の上に広げ、機械的装置で混合又は化学注入及び混合装置、例えば、ノズルウェル浸透ギャラリ−又は中空シャフトオーガを使用して現場で機械的混合をすることによって処理する。

概要

アスコルビン酸使用による、土壌、堆積物、産業廃棄物及び他の汚染材料に含まれる六価クロムの低減法を提供する。

Cr(VI)を含有する土壌、堆積物、スラッジ(汚泥)、廃棄物、埋め立て土、又は他の材料の形態で存在するクロム含有土壌/材料における潜在的に有毒な六価クロムの濃度が、単一還元剤のアスコルビン酸を添加、混合して、Cr(VI)を低毒性の原子価状態に化学還元させることによって低減される。

目的

本発明の第1の目的は、アスコルビン酸での還元によって環境に存在する潜在的に有毒形態のクロム、特に六価クロムを低毒性形態、主として三価クロムに還元する方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、それらの載っている場所からクロム汚染土壌/材料を除去する必要がなく、現場で添加できるアスコルビン酸を使用する六価クロム還元法を提供することである。

さらに本発明の目的は、全ての形態の六価クロム含有廃棄物を現場又は現場外でアスコルビン酸で処理して潜在的に毒性の六価クロムを低毒性の三価クロムに還元する方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、所望水準の六価クロム還元を達成すべく使用するアスコルビン酸の適量を決定するために六価クロム含有土壌/材料の分析法を提供することである。

さらに本発明の目的は、主に表面近くの環境に存在するクロム含有土壌/材料の処理法を提供することである。

さらに本発明の目的は、アスコルビン酸を使用する単一工程により六価クロムの迅速還元法を提供することである。

さらに本発明の目的は、アスコルビン酸を使用して六価クロムを三価クロムに迅速還元する方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、六価クロムを三価クロムに還元して処理された材料を低原子価状態に維持するアスコルビン酸の使用法を提供することである。

さらに本発明の目的は、六価クロムを安定な低原子価状態で存在する三価クロムに還元する六価クロム含有材料の処理法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
5件

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請求項1

クロム汚染土壌/材料を十分な量のアスコルビン酸で処理して、六価クロム低原子価状態に化学還元する工程から成ることを特徴とする、クロム汚染土壌/材料の六価クロム濃度減法

請求項2

次の工程(a)及び(b)から成ることを特徴とする、クロム汚染土壌/材料の六価クロム濃度を必要なレベルに低減する方法:(a) 前記六価クロムを低原子価状態に化学還元させるのに十分なアスコルビン酸の量の決定する工程;及び(b) 決定された量のアスコルビン酸と汚染された土壌/材料を混合する工程。

請求項3

前記十分な六価クロムを低原子価状態に化学還元するのに必要な量のアスコルビン酸の量を決定する工程が、さらに次の工程から成る請求項2記載の方法:(a)汚染土壌/材料の代表的試料を得る工程;(b) 前記試料を種々の用量のアスコルビン酸と混合する工程;(c) 前記試料に残存している六価クロムの濃度を混合後の時間の関数として測定する工程;及び(d) 六価クロムの濃度を必要なレベルに低減させるアスコルビン酸の用量を選択する工程;

請求項4

決定された量のアスコルビン酸を汚染土壌/材料とを現場で混合する請求項3記載の方法。

請求項5

前記現場混合を、混合しながらアスコルビン酸の注入をさせる回転式中空シャフトオーガ状装置で行う請求項4記載の方法。

請求項6

決定された量のアスコルビン酸を汚染土壌/材料と現場外で混合する請求項2記載の方法。

請求項7

前記十分な六価クロムを低原子価状態に化学還元するのに必要な量のアスコルビン酸の量を決定する工程が、さらに次の工程から成る請求項2記載の方法:(a)汚染土壌/材料の代表的試料を得る工程;(b) 前記試料を種々の用量のアスコルビン酸と混合する工程;(c) 前記試料に残存している六価クロムの濃度を混合後の時間の関数として測定する工程;及び(d) 混合後の時間の関数として試料のレドックス電位を測定する工程;及び(d) 六価クロムの濃度を必要なレベルに低減させ、六価クロムにおける必要な還元に対応する低下レドックス電位を維持するアスコルビン酸の用量を選択する工程。

請求項8

決定された量のアスコルビン酸を汚染土壌/材料と現場で混合する請求項7記載の方法。

請求項9

前記現場混合を、混合しながらアスコルビン酸の注入をさせる回転式中空シャフトオーガ状装置で行う請求項8記載の方法。

請求項10

決定された量のアスコルビン酸を汚染土壌/材料と現場外で混合する請求項7記載の方法。

請求項11

クロム汚染土壌/材料を十分な量のアスコルビン酸で処理して、数時間で六価クロムを低原子価状態に化学還元する工程から成ることを特徴とする、クロム汚染土壌/材料の六価クロム濃度を必要なレベルに迅速に低減させる方法。

技術分野

0001

本発明は、汚染され、環境に放出、又はクロム化合物製造過程で発生した六価クロム[Cr(VI)]を含有する土壌堆積物産業廃棄物盛り土又は他の材料の処理法である。特に、Cr(VI)を含有する土壌/材料へのアスコルビン酸の添加(CAS:5081−7;C6H8O6)1)によって、有毒六価の形態のクロム三価のクロム[Cr(III)]に還元する方法が開示される。アスコルビン酸は、Cr(VI)を含有する土壌/材料をそれらが載っている場所から除去する必要がなく現場でCr(VI)含有土壌/材料と混合する、又は掘り出された又は地面や他の貯蔵所から取り出されたCr(VI)含有土壌/材料に地面上で添加することができる。本法は周囲温度及び大気圧下で実施できる。Cr(VI)のCr(III)への還元は、迅速であって、他の薬剤の添加やCr(VI)含有土壌/材料のpHの前変更の必要がない。本法は、特に、(1)クロム酸塩化学的放出、(2)Austin2)及びWestbrook3)によって記載されているようにクロム鉄鉱石の処理から出るようなクロム化合物の製造中に発生したCr(VI)含有残留物との混合の結果としてCr(VI)に暴露された土壌に、又は有害な高レベルのCr(VI)を含有するクロム鉄鉱石処理残留物に適用できる。

背景技術

0002

米国における危険廃棄物用地を救済する努力によって、クロム、クロム酸塩、及び/又はCr(VI)は、総合環境責任補償法(CmoprehensiveEnvirommental Resonsibility and Liability Compensation Act)4)に基づく多数の米国優先リスト場所並びにクロム化薬品が環境に放出されている多数の他の場所における重要な汚染物質として確認されている。Cr(VI)は、ヒトの吸入発癌物質として分類され、5)、多くの形態のCr(VI)は環境において極めて可溶性かつ移動性である。Cr(VI)を含有する空気運搬粒子の吸入は、ヒトへの潜在的暴露の最も重要な経路である。Cr(VI)の汚染は地上水流動地下水の移動を介して源の場所からかなりの距離広がるから、Cr(VI)含有土壌/又は材料にとって多くのクロム酸塩化合物の高可溶性及び移動特性はさらに問題である。連邦飲料水クロム濃度基準0.1mg/Lに反映される高クロム濃度を含む水の摂取も問題である。

0003

Cr(VI)と対照的に、Cr(III)はヒトの発癌物質に分類されず、哺乳動物の必須微量栄養素と見なされている。可溶性Cr(III)は或る水生種には有毒であることが示されているが、可溶性Cr(III)は水生系に滅多に遭遇しない。三価のクロムはしばしば環境において不溶性の形態で遭遇する6)。従って、Cr(III)含有土壌/又は材料は、Cr(VI)含有土壌/又は材料よりは健康問題が極めて少ない物質である。Cr(VI)は、土壌に高レベルのクロムが確認された場所においてしばしば救済決定の中心である。

0004

資源の保護及び回収法(RCRA)に基づき、米国環境保護局(USEPA)は、クロムを含有する廃棄物または土壌が危険廃棄物であると考えられる場合に、決定のための試験基準を作っている。米国環境保護局が標準化した毒性浸出処理手順(TCLP)を材料に適用して、その場合、浸出物に存在する全クロム濃度が5mg/L以上の場合に、その材料は、RCRAの処理、貯蔵、及び廃棄物条例に従って危険廃棄物と呼ばれる。

0005

大部分の土壌−水環境にCr(VI)は自然にはみられない。従って、土壌、堆積物、廃棄物及び他の材料に遭遇する本質的に全てのCr(VI)は人間の活動の結果である。7)Cr(VI)汚染の多くは、K2Cr2O7,Na2CrO4,及びCrO38のような広く使用されているクロム酸塩薬品を含む流された又は捨てられたCr(VI)含有土壌/又は材料の結果である。かかるCr(VI)汚染は、pH、透過性気孔率、塩分、酸化−還元(レドックス)の可能性及び微生物の汚染を含む汚染した土壌/材料の性質を変える物理的、化学的及び/又は生物的変化をもたらす可能性がある。

0006

土壌の別の種類のCr(VI)汚染は、クロム鉄鉱石処理の残留物COPR)に伴うものである。この残留物は、それらの天然状態における大部分の土壌と比較して、James9,10)により記載されているように、ユニークな物理的/化学的性質(例えば、スリット及び砂の粒度球状粒子からベースボールより大きい集塊セメント状モノリスの粒度に及ぶ)を有する。この残留物材は、種々のクロム化合物を工業的に抽出及び生成するためにアルカリ性酸化条件下キルンの中でクロム鉄鉱石を培焼することによって生成される。3,11)この抽出工程不完全であるため、COPRは残留する可溶性及び可溶性のCr(VI)を含有する。12)また、COPRは、培焼工程において石灰(CaO)及びソーダ灰を使用するために極めてアルカリ性で、典型的に11以上のpHを示す。その色は、灰褐色及び赤褐色材料が普通であるが、鉱石原料及び、培焼工程に使用される材料に基づいて変わる。

0007

1970年代まで20世紀の何十年もの間、COPRは化学製造設備の近くの湿地を埋め立てて耕地にするために他の埋め立て材料と共に使用される。これらCOPR含有土壌/材料Cr(VI)及び全クロム含量は、多数の要素、例えば、処理されるクロマイト鉱石の供給源及び特性、その鉱石を処理する間に添加される材料、残留物が工程を出る時の実際の処理条件投棄中にCOPRと混合される土壌や埋め立て材料の性質、及び環境に配置される時から生じる風化度合いを含む要素に基づいて広く変動する。

0008

COPRが極めて富化された土壌では、全クロム濃度が30,000mg/kgを越え、約33%〜66%がCr(VI)として存在する。しかしながら、COPR含有土壌におけるかかる高濃度の全クロム及びCr(VI)は、主にCOPRで埋め立てられた場所を除いて、滅多に遭遇しない。典型的なCOPR含有土壌は数百〜4,000mg/kgの全クロム濃度を有し、Cr(VI)濃度が全クロムの約1%〜8%を占める。COPR富化土壌における他の主カチオンは典型的に鉄、アルミニウムカルシウム及びマグネシウムであり、その濃度もクロマイト鉱石源、処理条件、及びCOPRと他の埋め立て材料との混合物によって広く変動する。13)
COPR含有土壌と比べて、米国の天然土壌は1mg/kg〜2,000mg/kg、平均54mg/kg14)の全クロムを含有し、無視できる濃度のクロムがCr(VI)として存在する。また、堆積物又は有機物富化土壌と混合されたCOPR含有土壌において、Cr(VI)濃度は、土壌マトリックス還元状態のために全クロム濃度が10,000mg/kgであっても、検出できないレベル(≦5mg/kg)に近づく。12,15)
物理的除去及び/又は単離(例えば、凝固/安定化、封入スラリーウオール、封じ込めキャップ、等)は、Cr(VI)土壌/材料汚染の取扱に使用された従来の方法である。16)米国特許第4,504,321号において、Kapland及びRobinsonは、クロム鉱石廃棄物をある種の又は浚渫スラッジと混合し、微粉砕した溶鉱炉スラッグを5〜30%添加し、その混合物を硬化後に硬化状態に安定化する方法を教示した。米国特許第3,937,785号に記載の方法において、Gancy及びWamserは、少なくとも20重量%が200メッシュスクリーンを通過するように粉砕にすることによってCOPRの粒度をさげることにより、投棄場所で水との接触の際にCOPR含有土壌から可溶性Cr(VI)のブリードを減少できることを教示した。Cr(VI)含有土壌をもつ場所を救済する別の物理的処理法は、その土壌を掘削して洗浄する、又はそれらを現場でフラッシングすることを含む。16)しかしながら、この方法は、典型的に、容易に浸出性のCr(VI)化合物を含有する土壌の場合を除いて、効果が制限される。多くの先行技術での問題点は、物理的除去、移転、又は単離法は一般にCr(VI)を危険の少ない原子価状態に変えないことである。これらの方法を使用して、Cr(VI)で汚染された材料は、(1)別の保存場所に単に移動される;(2)水流捕捉されて、それは次に処理してCr(VI)を還元して水から除去しなければならない;又は(3)それらが存在する場所に物理的に収納されて、そこでそれらは環境へのCr(VI)の放出を潜在的に制御できないという長期の問題の儘である。

0009

Cr(VI)のCr(III)への還元は、材料の全クロム含量を抽出又は変えることなく、土壌/材料に存在するCr(VI)の毒性及び易動度をさげる方法を与える。水性又は固体材料中のCr(VI)をCr(III)に還元する化学的還元法が、従来技術において記載されており、Cr(VI)の還元と凝固/安定化法とを時々組み合わせて処理された材料の大きな危険を少なくしている。米国特許第5,397,478号においてYostは、Cr(VI)の還元、安定化及び汚染材料におけるクロムの固定法を記載した。Cr(VI)を含有する土壌又は廃水を最初に亞ジチオン酸ナトリウムナトリウムヒドロスルファイト硫酸第一鉄二酸化硫黄、又は2、3の形態の硫酸ナトリウムの1つのような還元剤で処理し、次に石灰を添加して被還元クロムを安定化し、最後にリン酸を添加して固定プロセスを完了している。

0010

従来技術で教示されている化学的方法は、次の使用を含むCr(VI)の種々の還元及び処理剤を挙げている:(1)スクロースグリコース及びマトースのような還元用糖(Elgesらの米国特許第3,784,669号);(2)廃水からクロム酸鉛沈殿させる水不溶性鉛化合物(例えば、酸化鉛炭酸鉛、及び水酸化鉛)(Nieuwnhulsの米国特許第3,791,520号);(3)氷酢酸酸性にした水性媒質クロム酸及び/又は金属クロム酸塩を含有する廃水からクロムの直接沈殿及び回収をする炭酸バリウム(Feltz及びCunninghamの米国特許第3,969,246号)4);(4)重力流動系における酸性化産業廃水を処理することによるCr(VI)のCr(III)への還元用非粉末元素鉄(Royの米国特許第4,108,770号);(5)Cr(VI)含有廃水からCr(OH)2を沈殿させるための過酸化水素シュウ酸リンゴ酸、又はマアレイン酸とポリビニルアルコール及び石灰の添加(Hawxhurst及びSlobbeの米国特許第4,321,149号);及び(6)廃棄物質におけるCr(VI)のCr(III)への還元及び次にその廃棄物から共沈物質を分離をさせるアルカリ金属ジチオン酸塩(Pilznienskiの米国特許第5,200,088号)。

0011

米国特許第4,798,708号に記載のLadd及びMillerによる別の化学的方法は、より有利な又は他の金属(例えば、コバルトニッケルモリブテンタングステン、アルミニウム、鉄及びスズ)の1つ以上の使用から成るクロム含有材料からのクロムの回収を含む複雑な方法であって、クロム含有材料を流動性粉末噴霧し、それをアルカリ性酸化環境て加熱し、水スラリーを生成し、pHを約9.6に調節して不溶性金属(例えば、コバルト、ニッケル、鉄、及びスミニウム)を捕獲し、pHを2以下に調節してCr(VI)をCr(III)へ還元させるのに十分なメチルアルコールを添加する工程から成る。次に活性化炭素を加えて懸濁液からタングステンとモリブデンをを分離し、塩基でpHを約5.0〜8.5に調節して沈殿物を生成し、次に生成廃液から本質的に全てのクロムを分離する。

0012

米国特許第5,285,000号のSchwitzgebelによる教示の方法は、金属汚染土壌第一鉄イオンで処理してCr(VI)をCr(III)へ還元させ、ケイ酸ナトリウムを添加して処理した土壌マトリックスの浸透性を低下させる不浸透性ゲルを生成させる方法である。米国特許第4,401,573号及び第4,560,546号におけるPerroneらは、クロム含有廃水を40〜100℃、pH6.5以上の値で酢酸又はアルカリ性酢酸塩及びアルカリ性水酸化物を使用して処理することを教示している。鉄の粒子を添加し機械的に攪拌してCr(VI)を還元し、pHを調製して廃水から不溶性沈殿物を分離することによる化学処理は、Thornton(米国特許第5,380,441号)による先行技術に提言されている。

0013

化学還元法の他に、Cr(VI)をCr(III)に還元させる生物救済法が開発されている。地面のCr(VI)汚染水を処理するために、米国特許第5,062,956号のLuptonらは、硫酸塩を低減する嫌気性バクテリヤ及びアルカリ添加物を使用してCr(VI)をCr(III)に還元してCr(III)を不溶性水酸化物として固定する処理法を記載している。米国特許第5,155,042号のLuptonらは、続いて最初に、Cr(VI)汚染土壌残留物を酸で処理して土壌からCr(VI)を分離し、pHが6.5〜9.5の水溶液を生成し、硫酸塩還元用嫌気性バクテリヤ及び栄養分を添加してCr(VI)をCr(III)に還元する別の生物救済法を記載している。米国特許第5,562,588号のHigginsは、鉱酸又は塩基を現場で混合してCr(VI)含有土壌のpHを6.5〜9.5の範囲に調節し、動物肥料ピートのような有機物質を混合して、地面から土壌を除去しないでCr(VI)をCr(III)に還元しするバクテリヤ及び栄養分を与える別の方法を開示している。Higginsは、処理材料中空シャフトオーガ又は他の適当な機械的混合機を使用して現場でCr(VI)含有土壌と十分に混合し、かつCr(VI)の還元速度を速くするために硫酸第一鉄を添加する必要があることを教示している。

0014

最後に、米国特許第5,202,031号のStanforthにより記載された化学還元と現場の機械的混合との混成法は、ヒ素カドミウム、クロム、及び/又は銅を含有する固体廃棄物を、最初にリン酸塩炭酸塩剤又は硫酸第一鉄、pH調節剤と混合し、その材料を土壌の上に広げ、機械的装置で混合又は化学注入及び混合装置、例えば、ノズルウェル浸透ギャラリ−又は中空シャフトオーガを使用して現場で機械的混合をすることによって処理する。

発明が解決しようとする課題

0015

前記特許の方法は、次の理由のために、Cr(VI)を含有する土壌、堆積物、埋め立て地、又は廃棄物、又はCr(VI)で汚染された救済場所を処理するのに現在使用されていない:(1)その方法が複雑、(2)方法に必要な材料の輸送距離及びコスト、(3)その方法で生成した残留物の処理が困難、(4)Cr(VI)のCr(III)への還元性能が悪い、(5)その場所の浅い地下水に伴う複雑さ、及び/又は(6)その方法の適用が高コスト。その上、殆どの従来技術の方法は、場所の同一土壌柱における水不飽和及び水飽和土壌に存在する特定のCr(VI)汚染において同時に処理できる材料の範囲が限定される。

0016

本発明の第1の目的は、アスコルビン酸での還元によって環境に存在する潜在的に有毒形態のクロム、特に六価クロムを低毒性形態、主として三価クロムに還元する方法を提供することである。

0017

さらに本発明の目的は、それらの載っている場所からクロム汚染土壌/材料を除去する必要がなく、現場で添加できるアスコルビン酸を使用する六価クロム還元法を提供することである。

0018

さらに本発明の目的は、全ての形態の六価クロム含有廃棄物を現場又は現場外でアスコルビン酸で処理して潜在的に毒性の六価クロムを低毒性の三価クロムに還元する方法を提供することである。

0019

さらに本発明の目的は、所望水準の六価クロム還元を達成すべく使用するアスコルビン酸の適量を決定するために六価クロム含有土壌/材料の分析法を提供することである。

0020

さらに本発明の目的は、主に表面近くの環境に存在するクロム含有土壌/材料の処理法を提供することである。

0021

さらに本発明の目的は、アスコルビン酸を使用する単一工程により六価クロムの迅速還元法を提供することである。

0022

さらに本発明の目的は、アスコルビン酸を使用して六価クロムを三価クロムに迅速還元する方法を提供することである。

0023

さらに本発明の目的は、六価クロムを三価クロムに還元して処理された材料を低原子価状態に維持するアスコルビン酸の使用法を提供することである。

0024

さらに本発明の目的は、六価クロムを安定な低原子価状態で存在する三価クロムに還元する六価クロム含有材料の処理法を提供することである。

課題を解決するための手段

0025

本発明は、従来技術に記載されている方法と異なる現場又は現場外でCr(VI)濃度を下げる方法に基づいている。本発明は、単一の有機化合物であるアスコルビン酸を添加して、Cr(VI)含有土壌、堆積物、スラッジ(汚泥)、廃棄物、埋め立て土、又は他の材料と現場又は現場外で混合する方法から成る。本発明の好適な実施態様において、それらの材料は載っている地面や他の保存場所から除去する必要がない。これは、汚染場所浄化するのに必要なコスト及び労力を著しくさげる。また、本法は、Cr(VI)汚染材料または地面や他の保存場所から掘削されたCr(VI)汚染材料に適用される。

0026

アスコルビン酸は、メーカーの安全注意に従って適当に取り扱えば、ヒトの健康や環境の被害に問題なく広範囲の濃度に渡って使用できる危険のない物質である。本発明を実施するために、アスコルビン酸は土壌/材料に水溶液や過飽和スラリーとして添加できる。また、土壌や他のCr(VI)汚染材料がアスコルビン酸の十分な混合及び溶解ができるのに適当な水分を有するならば、アスコルビン酸は乾燥形態で添加できる。

0027

本法を実施するために、最初に材料中の[Cr(VI)]を、処理する土壌/材料の酸化−還元状態を特徴づけるのに役立つ補助パラメータ−のpH及びEh(レドックス電位)と共に測定する。本法において、Cr(VI)濃度の測定に必要な理論量より過剰な量のアスコルビン酸を添加する。土壌/材料における結合及び非結合形態のCr(VI)を十分に還元するアスコルビン酸の量を提供するために過剰量を使用する。多量試料は、異なる量のアスコルビン酸で処理し、分析して、[Cr(VI)]を減少をさせるのに必要なアスコルビン酸の量を決定する。処理された材料は、典型的に[Cr(VI)]、pH及びEhが分析される。これらのデータに基づいて、添加に適当な量のアスコルビン酸を選んで現場又は現場外で単一工程又は多工程で処理する土壌/材料と混合してCr(VI)をCr(III)に還元して必要な処理目的を達成する。

0028

アスコルビン酸は、他の一般的有機酸、例えば、酢酸、クエン酸及び潜在的に還元剤と考えられる多くの他の有機化合物と比較してCr(VI)含有土壌におけるCr(VI)のCr(III)への還元にかなり有効であること発見された。アスコルビン酸によるCr(VI)含有土壌におけるCr(VI)濃度のCr(III)への減少は、他の潜在的有機還元剤について報告されている値及び従来技術において記載されている生物救済法と比較して著しく速いことも解った。アスコルヒン酸の添加後、同じ結果を得るために他の有機還元剤に必要な日数及び生物救済法に典型的に必要な多くの月数に比較して、[Cr(VI)]の著しい減少は数時間で得られる。

0029

研究質の試験において、アスコルビン酸又は鉱酸をそれぞれ高アルカリ性のCOPR含有土壌に添加した時、鉱酸により発生するかなりな量のガス及び熱に比較してアスコルビン酸により最小量のガスが発生したことが発見された。この発見は、実用試験の場合に重要であって、過剰ガスの生成は(1)現場で混合できる添加物の量を制限する、(2)従来技術で記載の[Cr(VI)]減少の効果を抑制する。

0030

Cr(VI)含有土壌/材料が地下水面上の不飽和ゾーン地下水面下の飽和ゾーンの両方に存在する場所に対して、本発明の方法は土壌層と関連地下水の両方において同時にCr(VI)を処理することができる。15.2m以上侵入してアスコルビン酸を同時に送って、Cr(VI)含有土壌柱内で単一工程で現場混合する機械的注入及び混合装置は当業者には周知である。

0031

本発明の方法は、表面土壌のみの[Cr(VI)]の減少が必要又はそれを意図した地面の下約1mまでのCr(VI)含有表面土壌の処理に使用することもできる。アスコルビン酸は、単一工程又は多工程で水性スラリー溶液又は乾燥形態で添加して現場で混合できる。土壌水分含量に依存して、土壌/材料に水を添加し、十分に混合し、アスコルビン酸とCr(VI)含有土壌との可溶化をさせる必要がある。

0032

本発明の方法は、容器地層に貯蔵して置いた、又は地面や他の貯蔵所から掘削除去した土壌/材料の処理に使用することもできる。このアスコルビン酸処理工程に使用する従来の装置、例えば、掘削機コンベヤ装置薬品供給装置土練機フロントエンドローダ及び運搬車の使用は汚染土壌/材料を処理する当業者には周知である。

0033

本発明の方法は、一般にCr(VI)含有土壌/材料のpH調節をする必要もなく、他の有機物質及び栄養素、バクテリヤや他の微生物の添加、及びそれらの繁殖のための適当なpH状態維持の必要もない。加熱を要する従来技術の方法と異なり、本発明の方法は周囲温度及び圧力でCr(VI)含有土壌/材料に実施できる。本発明の集約的特徴は、従来技術の方法と比較してCr(VI)含有土壌/材料のより迅速、十分、かつ経済的処理を提供する。

0034

本発明は、Cr(VI)を含有する土壌、堆積物、スラッジ(汚泥)、廃棄物、埋め立て土、又は他の材料(地面や他の休耕地からの材料を除去又は除去せず)にアスコルビン酸を添加し、十分に混合して、Cr(VI)をCr(III)へ化学的に還元する方法である。比較的安全な有機酸を使用することによって、先行技術で使用された添加物あるもの(例えば、過酸化水素、硫酸、硫酸第二鉄、石灰、ヒドラジン)に伴う危険が回避される。この方法で使用する単一の添加物であるアスコルビン酸は、メカーの安全取扱使用説明書に従って使用すると、アスコルビン酸は人に本質的に潜在的な毒性をもたないから、治療労働者、近くの居住者、及び/又は労働者又は環境に危険や環境問題を与えない。実際に、アスコルビン酸は壊血病の防止において人の健康に重要であって、有益な食品補足物質として使用される。

0035

本法に含まれる還元は次の化学式によって示され、アスコルビン酸を消費されて、クロム酸塩が水酸化クロムの形態で(再酸化の傾向がない不溶性化合物)三価の状態に還元される時と同時にデヒドロアスコルビン酸が生成する。

0036

ID=000003HE=010 WI=114 LX=0480 LY=2150
この関係はアスコルビン酸によるCr(VI)のCr(III)への還元を表わし、その主機構であると考えられるが、他の化学反応をこの反応と異なる反応速度で同時にかつ潜在的に生じることが可能である。事実、以下の記載から解るように、前記規定の理論量より過剰の量が実際には必要であるということは、他の反応、多分、競合反応が含まれることを示唆している。それにも拘らず、基準としてこの式に基づいて、1gのCr(VI)を不溶性水酸化化合物の形態のCr(III)へ還元するのに必要なアスコルビン酸の理論量は5.1gである(式1参照)。

0037

本発明法の適用における第1工程は、処理せんとする土壌/材料の代表的試料のCr(VI)濃度を測定することである。これは、Vitaleら12)による標準アルカリ抽出及び分析法を使用して達成される。Jamesら15)によって検討された全クロム濃度、pH、及びEhのような補助パラメータを測定して、未処理材料に比較して処理材料の変化したレドックス状態(還元状態の増強)の確認を助けることも重要である。

0038

測定した[Cr(VI)]に基づいて、[Cr(VI)]の還元に必要な式1によるアスコルビン酸の理論量を計算することがてきる。その上、理論量の数倍、典型的に2X〜9Xの範囲内のものが計算される。理論量及び関連倍数を決定する目的は、Cr(VI)で汚染された材料を試験するアスコルビン酸の用量範囲を提供することである。後記の実施例で解るように、異なる用量の影響は試料によって変動する。これは、2、3の理由が予想される:(1)試料を採る材料が同一場所でも均一でない;(2)試料は、Cr(VI)で汚染された材料の複雑な混合物である;及び(3)Cr(VI)で汚染された材料の性質及び源が広く変動する。例えば、前記のように、クロマイト処理は種々の粒度、アルカリ度、及び物理並びに化学組成のCOPRを生成する。典型的に、2X〜7.5Xの理論倍数は試験した材料の範囲をカバーするのに有用かつ十分であることが解った。しかしながら、本発明を実施する当業者は、広範囲の理論倍数を用いる時の状況を認識できることは明らかである。

0039

次にCr(VI)含有材料の代表的未処理試料に理論および倍数の用量を添加して十分に混合する。対照試料(無アスコルビン酸)もベースライン測定のために含まれる。混合時間の関数として、処理した材料についてCr(VI)濃度、Eh及びpHなる3つの主測定を行う。これら3つの測定によって(1)特定の材料で十分な[Cr(VI)]減少が得られるかどうか、及び(2)[Cr(III)]少ない儘であるかどうかを測定する。

0040

本発明の化学的還元において、観察された結果に基づいて次のことが生じる筈づである。溶液中のアスコルビン酸は孔及び土壌粒子間に侵入及び分散してCr(VI)をCr(III)に還元する。アスコルビン酸が理論量より十分過剰の用量で提供されると、必要なCr(VI)の還元が得られる。必要なレベルの[Cr(VI)]の減少は、限定ではないが、汚染材料の場所、起こりそうなヒトへの露出、及び現在適用される環境規制及び浄化基準を含む多数の要素に左右される。かかる減少基準の1つは、居住地のCr(VI)汚染土壌の救済用スーパーファンド場所に使用するため1996年にUSEPAによって確立された土壌選別ガイドラインである。そのガイドラインは、吸入露出経路に基づいて最高土壌濃度が270mgCr(VI)/kgである。17)
前記代表的試料の処理性試験結果に基づいて、必要な[Cr(VI)]の減少を与える用量(理論倍数)を選択する。アスコルビン酸は現場または現場外で水溶液または過飽和スラリーとして添加して、土壌/材料におけるCr(VI)のCr(III)への還元をさせるのに十分な化学的及び機械的混合をする。特定の汚染場所に対する濃度減少目的及びアスコルビン酸処理に対する土壌/材料の反応に依存して、試験結果に基づいて適当な理論倍数を選んで、短時間または長期間に渡って[Cr(VI)]を減少させる。アスコルビン酸の高倍数は一般に低倍数より迅速にCr(VI)をCr(III)に還元するが、必要なアスコルビン酸の量が多くなっている高コストになる。低倍数が長い許容時間で必要な[Cr(VI)]の減少を達成できるならば、低倍数の選択は経済的に有利である。かかる選択は、アスコルビン酸の送出及びアスコルビン酸と被処理の土壌/材料との混合のような他のコスト要素も考慮する必要がある。

0041

アスコルビン酸溶液またはスラリーは、土壌/材料と同時に添加及び混合、あるいは最初に添加次に混合することもできる。混合の方法及び時間は、主に土壌/材料の水分含量、粘度、凝集性及び他の性質に左右される、そしてそれらはCr(VI)含有材料とアスコルビン酸とを十分に混合するために選択した装置の能力を影響する。前述のように、混合法は救済技術の当業者には周知であり、限定ではないが、深土混合装置や表面に比較的近い土壌の混合に使用できる農機具を含む。処理した土壌の試料は収集、分析して処理目的が達成されたかどうかを測定する。

0042

本発明の方法は、土壌に十分な自然発生水分がある場合、降水がしばしばあり十分である場合、または水分を土壌に別に加えてアスコルビン酸の溶解を助けて水分を土壌/材料のマトリックス内の孔に分散できる場合には、乾燥形態のアスコルビン酸を使用して実施することもできる。乾燥(例えば、粉末)を使用する場合、アスコルビン酸は、用量選択の助けのために記載した前記処理性の結果を用いて、数回で表面及び浅い土壌/材料(例えば、地面の下1m以内)の処理に使用できる。アスコルビン酸は、適当な浅い土壌混合装置、例えば、ハロー円板すき、プラウ耕うん機または他の一般に農業土壌の調整に使用される装置を使用して土壌/材料に混合する。

0043

処理する土壌/材料は、アスコルビン酸の添加中または直後に混合して最大の利益を与える必要がある。混合ブレードを備えた中空ステムオーガの使用は、土壌/材料の混合と同時に水溶液またはスラリー中のアスコルビン酸の土壌/材料への直接注入を可能にさせる。これは、平面下約60cm〜90cm以上の場所にある土壌/材料の処理に有効な方法であって、選択した装置の混合性能を制限する障害物床岩または他の状態に遭遇しない限り、表面下15mの深さまでのCr(VI)含有する土壌、スラッジ、堆積物、等の処理に使用できる。

0044

アスコルビン酸処理のために地面や土貯蔵所または他の貯蔵場所から、Cr(VI)含有土壌/材料を除去することが有利であるならば、アスコルビン酸を添加して混合する従来の装置(例えば、掘削機、コンベヤ、薬品貯蔵/供給装置混合容器、及び土運搬車)を使用することは、汚染土壌/材料の処理技術の当業者の技術範囲内にあると考えられる。本発明法の別の明白な利点は、Cr(VI)含有土壌において一般に遭遇する周囲温度で実施できることである。一般に土壌の温度は℃の若干下から地面近くの30℃の範囲であって、地下凍結線の下の約13℃に比較的近いから、実験室試験標準温度及び圧力で示される[Cr(VI)]の減少速度は、フィルドの条件下とは若干異なる。土壌温度の10℃毎の低下に対して、反応速度は約半分に低下すると予想される、そして土壌温度の上昇はその逆が予想される。これは、例えば、実験室で特定の時間間隔内に達成される[Cr(VI)]の減少量は地下凍結線下のフィルド条件下では長くかかる。凍結土壌/材料を処理する場合には、例えば、許容時間内に[Cr(VI)]の必要な減少を達成するためには、さらに追加のアスコルビン酸の混合及び/又は加熱が必要である。かかる本発明法の変更は、当業者の技術範囲内と考えられる。かかる状況下では、本教示と平行した適当な予備試験で本法の実施に適当な条件を決めるのが望ましい。

0045

アスコルビン酸は、酢酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸マンデル酸サルチル酸及び置換フェノールを含む種々の官能基をもった多数の他の有機化合物と比較して、優れた還元特性(Cr(VI)含有土壌/材料における[Cr(VI)]の減少効果及び速度に関して)を有することが発見された。その分子構造及び一般的用途から、還元剤として作用するアスコルビン酸が期待される。しかしながら、他の有機物質と比較してCr(VI)を含有する土壌/材料におけるCr(VI)のCr(III)への還元に関して例外的に迅速で大きい効果は、本発明に発見前には予想されなかった。異なる場所特性をもつ場所から広変動のCr(VI)濃度を有する数種のCr(VI)含有土壌の比較実験室試験の結果は、酢酸やクエン酸よりもCr(VI)濃度の著しい減少を示す同一の処理用量でアスコルビン酸を使用し場合の約88〜99.9%に対して、酢酸及びクエン酸の場合には、Cr(VI)濃度の減少が55%以下であった。さらに、これらの結果は、アスコルビン酸の使用の場合は僅か数時間で達成された。また、これは、同じような[Cr(VI)]の減少を達成するために従来技術に記載されている生物救済法に必要な多くの月数と比較すると非常に迅速である。

0046

アスコルビン酸による[Cr(VI)]の減少速度も、酸化物の表面(TiO2)の有無における1mg/LのCr(VI)を含有する水溶液での[Cr(VI)]の減少を処理する多数の有機化合物を使用してDeng及びStone18によって報告された速度より著しく速いことが予想外に解った。Deng及びStoneの研究は6つの機能グループ(α−ヒドロキシカルボン酸、それらのエステル類、α−ケト酸、シュウ酸、ベンズアルデヒド、及びフェノール化合物)における16種の低分子量有機化合物(アスコルビン酸を除く)に集中したが、それらのいずれも酸化物表面不在下でCr(VI)の量を余り減少させなかった。酸化物表面の存在下で、彼等は、[Cr(VI)]の減少が約5.5〜8日の期間で典型的に15〜80%の範囲であることを見出だした。2つの化合物、4−メトキシフェノール及びマンデル酸のみが80%以上の減少(約35時間と54時間でそれぞれ97と94%)を達成した。従って、従来技術ではアスコルビン酸がCr(VI)含有土壌及び廃棄物材でかかる劇的な結果を与えることは全く示唆されなかった。

0047

方法及び材料
実験プロトコル
実験室の試験を行って、種々のCr(VI)を含んだ土壌におけるCr(VI)のCr(III)へのアスコルビン酸還元の効果を測定した。比較のために、2つの普通の有機酸、酢酸及びクエン酸を試験した。その試験を中程度から高濃度のCr(VI)を含有する種々のCOPR含有土壌の50g試料(アリコート)の使用を必要とした。それぞれの試料場所から採取した50gのアリコートに種々の量のアスコルビン酸(0.55g/mlの脱イオン水)を添加して、室温で約30秒間手動激しく混合した。しかしながら、アリコートは全て同じ方法で混合したが、酢酸またはクエン酸の実験に対しては、アスコルビン酸の場合よりも少ない酸レベル及び試料採取間隔を用いた。初混合後及び残りの試験に対しては、試料は25℃で周囲の空気にさらしたが、再び混合しなかった。十分な量の対照(未処理)試料及び処理試料を調製して、各試料源について少なくとも28日間での種々の時間間隔でここのアリコートの収集及び分析をした。各時間間隔において、検定した測定装置を使用してEh及びpHを測定し、SW−846法3060A/7196A19,20)を使用して全Cr(VI)を測定した。Ehデータは、未処理試料に比較してアスコルビン酸て処理した試料のEh値の減少が処理試料の状態が未処理試料よりもCr(VI)の還元を生じやすい傾向にあることを示すように、試料のレドックス状態に関係する。二重反復試験及び実験空試験を含む品質管理試料も試験結果がデータ品質合格の必須要件を満たしたことを示すためにプロトコールに含まれた。

0048

次の実施例は、広範囲のCr(VI)濃度を有するCOPR含有土壌に本発明方の適用性を示す。各試料は、Cr(VI)汚染を有すると確認された場所と異なる位置から収集した。Cr(VI)を含有する土壌は、未知源の未確認埋め立て地の材料と共にそれぞれの場所で堆積したものと知られた又は疑われたものであった。以下に検討する5試料には他の一般的な特徴はなかった。本発明法の試験に使用した不均一なCr(VI)汚染材料タイプでの従来の試料採取及び試験の経験に基づいて、分析用スコルビン酸処理試料を収集したのと同じ時間間隔で数個の対照(アスコルビン酸無添加)アリコートを収集して、[Cr(VI)]を分析した。予想通り、試料は不均一で、異なるアリコートに関して変動するCr(VI)濃度を示したので、数個の対照試料の算術平均を用いてそれぞれの理論量倍数での[Cr(VI)]減少%を計算した(異なる時間間隔での7.5X理論量倍数の[Cr(VI)]減少%のみが以下の表には示されているけれども)。

0049

実施例1
試験期間に渡って平均4,060mgのCr(VI)/kgを含有するCOPR含有土壌(“試料A”と呼ぶ)に上記のプロトコールを適用した。未処理(対照)試料は12.1の初pHと、533mVの初レドックス電位(Eh)を示した。表1は試験結果を総括する。

0050

Cr(VI)含有土壌のアスコルビン酸処理
試料A
ID=000004HE=080 WI=135 LX=0375 LY=0700
表は、初混合(時間0)後増加する時間間隔において、試料Aの種々のアリコートに適用したアスコルビン酸倍数(0,2.0,3.5,5.0,及び7.5)及び対照(0倍数)のCr(VI)濃度、pH及びEhの結果を示す。対照試料の算術平均は表の左下に示し、得られた[Cr(VI)]減少の表記%の計算に使用する。試料Aの7.5X理論量倍数は土壌マトリックスにおけるCr(VI)濃度を最初の1時間以内で約99%まで下げ、720時間(30日)の周囲の状態に720時間(30日)暴露後に99%以上の[Cr(VI)]減少を示したことが解る。7.5X理論量倍数では、試料のpHはアスコルビン酸の添加後に12.1から8.7と顕著に低下した。24時間後pHは9.7に増加し、720時間後10.5まで増加を続けた。7.5X理論量倍数でEh533mVで示される対照試料の高酸化状態は、アスコルビン酸の添加によって処理後1時間以内に195mVに減少した。そのEhは、720時間の試験期間に渡って128mVに徐々に低下した。そのデータは、Ehの減少がアスコルビン酸の添加及び混合の直後にCr(VI)のCr(III)への還元と一致する。さらに、絶え間なく低下するEhは、処理された材料が還元状態、即ち、土壌中で生じてCr(VI)を生成する酸化反応に好ましくない状態の儘であることを示す。

0051

7.5X以下の理論量倍数において、[Cr(VI)]減少反応は、7.5Xの理論量倍数のように迅速(図1図1Eの0〜24時間を参照)又は有効でなかった(表1、の2.0,3.5,及び5.0の欄参照)。例えば2Xの理論量倍数は24時間、168時間、及び720時間でそれぞれ約66%、89%、及び98%の減少を示すのみである。しかしながら、720時間で測定した全ての理論量倍数に対するCr(VI)濃度は96.6%以上の減少に相当する138mgCr(VI)/kg以下を含有した。酢酸及びクエン酸を使用した試料Aの処理結果を表2に示す。

0052

酢酸又はクエン酸によるCr(VI)含有土壌の処理
試料A
ID=000005HE=070 WI=122 LX=0440 LY=0300
これらのデータは、これら2つの有機酸が[Cr(VI)]減少において同じ処理用量でアスコルビン酸よりも効果が著しく低いことを示している。処理後6日で52%以下の減少であった、そして被処理試料は酢酸又はクエン酸の添加後に酸化状態(高Eh)を常に示し続けた。

0053

実施例2
試験期間に渡って平均314mgCr(VI)/kgを含有するCOPR含有土壌(“試料B”と呼ぶ)に上記のプロトコールを適用した。表3は試験結果を総括する。

0054

Cr(VI)含有土壌のアスコルビン酸処理
試料B
ID=000006HE=095 WI=135 LX=0375 LY=1350
未処理(対照)試料は10.5の初pHと、409mVのEhを示し、それが極めてアルカリ性であって酸化された状態であることを示す。処理後1時間以内に、試料Bの7.5X理論量倍数は土壌マトリックスにおけるCr(VI)濃度を約89%まで下げ、pHは6.7に低下し、Ehは190mVに低下した。pHは672時間(4週間)に渡ってpH9より少し下に徐々に増加したが、Ehは約110〜180mVの範囲内に保たれた。Cr(VI)の濃度も約2mgCr(VI)/kgまで減少し続け、99%以上の[Cr(VI)]の減少を示した。 さらに低い理論量倍数では、[Cr(VI)]の減少反応は、最大の用量におけるように迅速又は効果的でなかった。例えば、2Xの理論量倍数は28時間、168時間、及び672時間でそれぞれ約74%、81%、及び84%の減少を示した。しかしながら、672時間で収集した全ての理論量倍数は、50mgCr(VI)/kg以下を含有し、少なくとも84%の[Cr(VI)]の減少を示した。

0055

酢酸及びクエン酸を使用した試料Bの処理結果(表4)は、これら2つの有機酸がアスコルビン酸の場合と同じ用量を使用した処理後144時間に[Cr(VI)]の減少か本質的に得られなかったことを示し、処理された試料は酢酸及びクエン酸の添加後高い酸化状態を常に示し続けたことを示す。

0056

酢酸又はクエン酸によるCr(VI)含有土壌の処理
試料B
ID=000007HE=065 WI=124 LX=0430 LY=0500
表における負の値(濃度増加)は、多分不均一材料に伴う変動を反映する。

0057

実施例3
試験期間に渡って平均3,980mgのCr(VI)/kgを含有するCOPR含有土壌(“試料C”と呼ぶ)に上記のプロトコールを適用した。未処理(対照)試料は11.8の初pHと、16mVのEhを示し、それが極めてアルカリ性であって酸化された状態であることを示す。表5は試験結果を総括する。

0058

Cr(VI)含有土壌のアスコルビン酸処理
試料B
ID=000008HE=085 WI=135 LX=0375 LY=1450
アスコルビン酸の添加及び混合の1時間以内に、7.5X理論量倍数は99.9%以上のCr(VI)の減少を示した。pHはほぼ中性の7.1まで減少し、Ehは175mVに低下した。816時間(31日)の過程で、処理された試料は2pH単位以上の増加を示した。これは初試料の高アルカリ性状態による。同じ期間中に、Cr(VI)の濃度は、1〜56mg/kgの範囲内に測定された、これは98%以上の減少を示す。これらのデータはpHの増加と共に土壌マトリックスの内部細孔からCr(VI)の漸次浸出を示唆する。しかしながら、Ehは816時間で80mVまで減少し続けた、これらは試料か処理後1か月以上還元環境を示し続けたことを裏づける。

0059

低い理論量倍数において、[Cr(VI)]の減少は、最大の用量におけるように迅速又は有効でなかった。例えば、2Xの理論量倍数は24時間、432時間及び816時間でそれぞれ約60%、80%、及び82%の[Cr(VI)}の減少を示した。

0060

酢酸及びクェン酸を使用した試料Cの処理結果は、表6に示すように、これら2つの有機酸は、同じ処理用量でアスコルビン酸よりも[Cr(VI)]の減少における効果が極めて低くかったことを示す。

0061

酢酸又はクエン酸によるCr(VI)含有土壌の処理
試料C
ID=000009HE=070 WI=122 LX=0440 LY=0450
7.5X理論量倍数での処理後144時間で33〜55%範囲内の[Cr(VI)]の減少が得られるのみであった、そして酢酸又はクェン酸で処理した試料は処理後常に酸化状態(高Eh)を示し続けた。

0062

実施例4
試験期間に渡って平均336mgのCr(VI)/kgを含有するCOPR含有土壌(“試料D”と呼ぶ)に上記のプロトコールを適用した。未処理(対照)試料は9.8の初pHと、573mVの初Ehを示し、それが極めてアルカリ性であって酸化された状態であることを示す。表7は試験結果を総括する。

0063

Cr(VI)含有土壌のアスコルビン酸処理
試料D
ID=000010HE=095 WI=135 LX=0375 LY=1500
アスコルビン酸の添加及び混合の1時間以内に、7.5X理論量倍数は約80%のCr(VI)の減少を示した。pHは7.8に減少し、Ehは240mVに低下した。1,032時間(43日)の過程で、高用量のアスコルビン酸で処理された試料はpHを約8.5に徐々に増加した。同じ期間中に、Cr(VI)の濃度は、常に39〜69mg/kgの範囲内であった、これは79〜88%の[Cr(VI)]の減少を示す。Ehは408時間で約160〜260mVの範囲内を保った。

0064

低い理論量倍数において、[Cr(VI)]の減少反応は、最高用量におけるように迅速又は有効でなかった。例えば、2Xの理論量倍数は24時間、192時間(8日)、及び1、032時間でそれぞれ約73%、72%、及び62%の[Cr(VI)]の減少を示した。

0065

酢酸及びクエン酸を使用した試料Dの処理結果は、表8に示すように、これら2つの有機酸は、同じ処理用量での処理後144時間で本質的に[Cr(VI)]の減少を示さなかった。

0066

酢酸又はクエン酸によるCr(VI)含有土壌の処理
試料D
ID=000011HE=070 WI=122 LX=0440 LY=0550
表8における負の値(濃度の増加)は、多分不均一材料の試料採取に伴う変動を反映する。酢酸又はクエン酸で処理した試料のEhの値はアスコルビン酸で処理した試料より実質的に高く、実質的に酸化範囲にあった。

0067

実施例5
試験期間に渡って平均940mgのCr(VI)/kgを含有するCOPR含有土壌(“試料E”と呼ぶ)に上記のプロトコールを適用した。未処理(対照)試料は10.6の初pHと、340mVの初Ehを示した。表9は試験結果を総括する。

0068

Cr(VI)含有土壌のアスコルビン酸処理
試料E
ID=000012HE=090 WI=135 LX=0375 LY=1600
アスコルビン酸の添加及び混合の1時間以内に、7.5X理論量倍数は約90%以上のCr(VI)減少を示した。pHは8.3に減少し、Ehは112mVに低下した。672時間(28日)の過程で、処理された試料は殆ど2pH単位の増加を示し、初試料の高アルカリ状態によるものと思われた。同じ期間中に、Cr(VI)の濃度は、40〜88mg/kgに測定され、これは95%までの[Cr(VI)]の減少を示す。Ehは672時間で約110〜190mVの範囲内を保った。

0069

低い理論量倍数において、[Cr(VI)]の減少反応は、最高用量におけるように迅速又は有効でなかった。例えば、2Xの理論量倍数は24時間、168時間及び672時間でそれぞれ約80%、87%、及び92%の[Cr(VI)]の減少を示した。しかしながら、アスコルビン酸処理後672時間で全ての処理試料は≦78mgCr(VI)/kg以下(91%減少)を含有した。

0070

酢酸及びクエン酸を使用した試料Eの処理結果は、表10に示すように、これら2つの有機酸は、同じ処理用量でアスコルビン酸より[Cr(VI)の減少に効果が極めて少なかった。

0071

酢酸又はクエン酸によるCr(VI)含有土壌の処理
試料E
ID=000013HE=065 WI=126 LX=0420 LY=0650
処理後144時間で約9〜27%[Cr(VI)]の範囲内の減少が得られた、そして処理された試料はアスコルビン酸で処理された試料と比較して極めて高いEhの値を示し続けた。

0072

実験データの要約
図1A〜図1Eは、5つのCr(VI)含有試料の各々に対してプロットした前記表からの試験データを示す。最高減少%がこの期間内で生じたから、最初の24時間のみのデータが示されている。試料に添加された多い量のアスコルビン酸(高理論量倍数/用量)は、処理された試料で低Cr(VI)濃度をもたらす。しかしながら、異なる用量で得られたCr(VI)の濃度における実際の差は、試料の性質/組成に左右される。従って、濃度減少の範囲は、試料Dの80%以上の[Cr(VI)]の減少から最高のアスコルビン酸用量(7.5X理論量倍数)での試料Cの99.9%以上の[Cr(VI)]減少にみられる。図1A〜図1E及び表1,3,5,7及び9は、長期間に渡って、試料Dの全てに対する少処理用量(83%)において、7.5Xの倍数出得られた値に似た比率の減少か達成されたことも示す。

0073

さらに、図1A〜図1Eは、種々の理論量倍数に対して最初の1時間の曲線の類似の初傾斜により示されているように、各試料で最初の1時間の[Cr(VI)]の減少が、迅速かつ実質的に類似するのみならず、用量に無関係であることを示す。全ての試料で、[Cr(VI)]の減少(例えば、理論量倍数3.5及び7.5でそれぞれ68%〜90〜99.9%)の大部分及びEhの低下がアスコルビン酸の添加及び混合の実質的に直後に生じている。

0074

表1、3、5、7及び9は、pHが混合後最初に急激に減少し低用量よりも高用量のアスコルビン酸で減少度が大きいことも示している。次にpHは数日及び数週間に渡って定常的に増す。最初のpHは、若干の理論量倍数依存が見られるけれども、一般に初pH以下または同一であった。アスコルビン酸処理直後の急激な減少後の漸次の増加は、多分減少速度における汚染要因源材料の内部孔から固有のアルカリ度の浸出のためである。同じ期間中に、Ehは典型的に初[Cr(VI)]の減少と同時に低下した範囲に止まる。これらのデータは、十分なアスコルビン酸が、減少状態を処理後長く続けるように試料の材料マトリックスに混合されたことを示す。

0075

本発明の方法を実施して複雑な土壌/材料におけるCr(VI)の濃度を許容レベルに下げるために、アスコルビン酸は、(1)土壌/材料の表面;(2)土壌/材料内への短い距離;(3)Cr(VI)含有土壌/材料の隙間及び孔の内;及び(4)関連水性環境に見られるCr(VI)と溶解アスコルビン酸との接触をするために土壌/材料と適切に混合しなければならない。しかしながら、前記実施例から解るように、特別の破壊選別グレイティング又は他の機械的方法を要しない。アスコルビン酸を溶解又は適当に懸濁させる液体媒質(水)はアスコルビン酸を材料内に運ぶ。確かに、この輸送は、Cr(VI)の大部分の実際の減少が1時間以内の混合で達成される程有効である。Cr(VI)で汚染された土壌/材料の物理組成(例えば、密度コンパクトさ)は広範囲に変動するから、全ての場合に適用する単一混合プロトコルはない。しかしながら、混合法は当業者には周知であり、種々の土壌/材料に適当な混合プロトコルは、与えられた土壌/材料に対して過度の実験をすることなく決定できる。

0076

本発明法の劇的利点の1つは、他の方法と異なり方法自体によって混合法の制約が全くないことである。アスコルビン酸によるCr(VI)の減少か極めて有効であるので、本発明法は汚染された土壌/材料をそれらの置かれている場所から除去する必要がなく汚染土壌/材料の処理を現場で使用できる。試験結果及び土壌化学の知識に基づいて、Cr(VI)の還元によって生成したCr(III)は環境土壌のセッティングにおいて熱力学的に安定であって、Cr(VI)含有土壌/材料が救済を要する大部分の環境条件下で時間の経過と共に酸化してCr(VI)へ戻らないことが期待される。

0077

アスコルビン酸は水溶性であるから、本法は、(1)不飽和で地下水面上にある;(2)地下水面の最上部下で常に飽和している;又は(3)土壌柱において同時に不飽和及び飽和している、土壌/材料に現場で適用できる。飽和している土壌の場合に、土壌及び関連する地下水の両方の[Cr(VI)]を減少させるのに十分なアスコルビン酸を添加しなけれはならない。本発明の方法は、処理された土を地面や貯蔵所或るいは別の置場への置換を要する現場外の処理のための土を掘削する必要も排除する。しかしながら、現場外の処理も本発明の方法で、掘削後に土壌/材料とアスコルビン酸を混合し、その処理された材料をそれらが堀り出された地面に戻すことによって可能である。

0078

また、本発明は、従来技術の方法と異なり、(1)土壌/材料からCr(VI)の浸出又は抽出及びその抽出液に含まれるCr(VI)の処理;(2)酸や塩基での処理によるCr(VI)含有土壌又は関連する孔水のpH調節による還元剤に適当な条件の提供、又はバクテリアの繁殖に適当な条件の提供;又は(3)土壌内へのバクテリアやバクテリア含有材料、栄養素、又は補足有機材料混和を必要とすることなく達成できる。

0079

本発明の重要な観察結果の1つは、アスコルビン酸をアルカリ性のCr(VI)含有土壌に添加した時に発生するガスが最少であったことである。しかしながら、同一材料の試料に鉱酸を添加したときに、かなりな量のガスが発生し、かつ土壌温度の著しい上昇が観察された。このガスは、土のpHを下げて重炭酸塩の溶解を通じて二酸化炭素ガス遊離を十分に助長することによって遊離されたものである。従来技術の鉱酸プロセスを現場の条件下で、かかる高アルカリ性のCr(VI)含有土壌/材料に適用すると、かなりな量のガス発生が土壌/材料と現場で混和できる還元剤の量を制限し、その結果、達成されるCr(VI)の減少度を制限する。そのガスは最終的には散逸する筈であるから、後でその処理を反復する必要がある。過剰ガスの問題は、アスコルビン酸を使用して最小にすることにより、高アルカリ性のCr(VI)含有土壌/材料においてCr(VI)をCr(III)に還元する鉱酸法と比較して処理に必要な労力と時間を著しく低減させる。

0080

アスコルビン酸の結果と、試験した5試料の各々の酢酸及びクエン酸の結果(表2、4、6、8、及び10)との比較は、[Cr(VI)]の減少が匹敵する処理用量の酢酸又はクエン酸よりもアスコルビン酸を使用した方が著しく効果的であることを明示している。同様に、総合した処理結果は、[Cr(VI)]を減少させるのに、Deng及びStoneの研究した全ての有機化合物18)よりもアスコルビン酸が有効(高減少%)かつ極めて迅速であることを示している。

0081

図1A〜図1Eにデータで示したように、種々の汚染要因源の土壌/材料に対し同一用量倍数は異なる[Cr(VI)]の減少を与えた。前記のように、土壌組成の明白な相違はそれらの処理に対する反応に少し影響する。これらのデ−タは、各汚染要因源土壌に対して必要な[Cr(VI)]減少度及び反応速度に達するのに適当な用量を決定するために、現場を代表する土壌/材料について本発明により教示されたように、予備試験の実施の重要性を示している。

図面の簡単な説明

0082

図1Aは本発明に係わる種々の用量における試料AのCr(VI)濃度とアスコルビン酸処理後の時間との関係曲線図である。Bは本発明に係わる種々の用量における試料BのCr(VI)濃度とアスコルビン酸処理後の時間との関係曲線図である。Cは本発明に係わる種々の用量における試料CのCr(VI)濃度とアスコルビン酸処理後の時間との関係曲線図である。Dは本発明に係わる種々の用量における試料DのCr(VI)濃度とアスコルビン酸処理後の時間との関係曲線図である。Eは本発明に係わる種々の用量における試料EのCr(VI)濃度とアスコルビン酸処理後の時間との関係曲線図である。
参考文献ID=000014HE=095 WI=104 LX=0530 LY=0300ID=000015 HE=135 WI=106 LX=0520 LY=1250ID=000016 HE=080 WI=104 LX=0530 LY=0300

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