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技術 新規有機ケイ素化合物およびその製造方法並びにそれを用いる表面処理剤および樹脂添加剤

出願人 日鉱金属株式会社
発明者 土田克之熊谷正志
出願日 1997年9月22日 (23年3ヶ月経過) 出願番号 1997-256775
公開日 1999年4月6日 (21年8ヶ月経過) 公開番号 1999-092482
状態 特許登録済
技術分野 他類に属さない組成物 第4族元素を含む化合物及びその製造 高分子組成物 塗料、除去剤 接着剤、接着方法 金属の化成処理
主要キーワード アルミ合金板 ロープロファイル 黄銅層 ロープロファイル化 フェノール樹脂含浸 剪断接着試験 含浸基材 電気絶縁用
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年4月6日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (13)

課題

金属やガラスなどの無機物質樹脂との接着性を向上させる有機ケイ素化合物の提供。

解決手段

下記一般式(1)で表される新規有機ケイ素化合物。

化1

(ただし、R1、R2、R3は水素アルキル基ビニル基フェニル基又はベンジル基であり、R4、R5はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R7は

化2

基であり、lは2〜10である。mは1〜10、nは1〜3の整数である。ただし、R2、R3は結合してベンゼン環になっても良く、この場合はベンズイミダゾール基となる。)

概要

背景

電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材ガラスエポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。

これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理特公昭51−35711号公報、同54−6701号公報)やクロメート処理亜鉛または酸化亜鉛クロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理(特公昭58−7077号公報)、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性満足させている。また、ガラス繊維シランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。

これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面(M面)にはさらに低い表面粗さ(ロープロファイル)も求められている。しかし、M面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、M面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。

また、発電所などの高電圧・高容量の機器半導体封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカアルミナ等の無機物質充填した複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂/無機物質界面の改善が要求されている。

概要

金属やガラスなどの無機物質と樹脂との接着性を向上させる有機ケイ素化合物の提供。

下記一般式(1)で表される新規有機ケイ素化合物。

(ただし、R1、R2、R3は水素アルキル基ビニル基フェニル基又はベンジル基であり、R4、R5はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R7は

基であり、lは2〜10である。mは1〜10、nは1〜3の整数である。ただし、R2、R3は結合してベンゼン環になっても良く、この場合はベンズイミダゾール基となる。)

目的

本発明は、こうした要請に対応できる。すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

下記一般式(1)で表される新規有機ケイ素化合物

請求項

ID=000004HE=030 WI=110 LX=0500 LY=0400(ただし、R1、R2、R3は水素アルキル基ビニル基フェニル基又はベンジル基であり、R4、R5はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R7は

請求項

ID=000005HE=015 WI=059 LX=0305 LY=0900基であり、lは2〜10である。mは1〜10、nは1〜3の整数である。ただし、R2、R3は結合してベンゼン環になっても良く、この場合はベンズイミダゾール基となる。)

請求項2

下記一般式(2)で表されるイミダゾール化合物と下記一般式(3)で表されるエポキシシランを40〜150℃で反応させることを特徴とする請求項1記載の有機ケイ素化合物の製造方法。

請求項

ID=000006HE=055 WI=098 LX=0560 LY=1100(ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R7、m、nは一般式(1)と同義

請求項3

請求項1に記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤

請求項4

請求項1の記載の有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤

技術分野

0001

本発明は、銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維シリカ酸化アルミニウム水酸化アルミニウム等の無機物質樹脂との接着性の改善を行うための表面処理剤、またはエポキシ樹脂等の樹脂の機械的強度の改善を行うための樹脂添加剤およびそれらに有用な有機ケイ素化合物に関する。

背景技術

0002

電子機器用のボードは銅箔と紙−フェノール樹脂含浸基材ガラス−エポキシ樹脂含浸基材等を加熱、加圧して銅張積層板を作成した後、エッチングして回路網を形成し、これに半導体装置等の素子を搭載することにより作られる。

0003

これらの過程では、銅箔と基材との接着、加熱、酸やアルカリ液への浸漬、レジストインクの塗布、ハンダ付け等が行われるため、さまざまな性能が要求される。これらの要求を満たすために、銅箔は黄銅層形成処理特公昭51−35711号公報、同54−6701号公報)やクロメート処理亜鉛または酸化亜鉛クロム酸化物とからなる亜鉛−クロム基混合物被覆処理(特公昭58−7077号公報)、シランカップリング剤処理等が検討されている。また樹脂は、樹脂や硬化剤の種類およびその配合量を変えたり、添加剤等によって上記要求特性満足させている。また、ガラス繊維はシランカップリング剤等の表面処理等が検討されている。しかしながら、最近、プリント回路が緻密化しているので、使用される電子機器用のボードに要求される特性はますます厳しくなっている。

0004

これに伴うエッチング精度の向上に対応するため銅箔のプリプレグと接着される粗化面(M面)にはさらに低い表面粗さ(ロープロファイル)も求められている。しかし、M面の表面粗さは一方ではプリプレグとの接着にあたって、アンカー効果をもたらしているので、M面に対するこのロープロファイルの要求と接着力の向上とは二律背反の関係にあり、ロープロファイル化によるアンカー効果の低減分は別の手段による接着力の向上で補償することが必要である。

0005

また、発電所などの高電圧・高容量の機器半導体封止等に使われている電気絶縁用注型材料はエポキシ樹脂のマトリックス中にシリカやアルミナ等の無機物質を充填した複合材料である。これらの材料にはさまざまな電気的・機械的特性が要求されており、それらの特性を満足させるためには、無機物質と樹脂の接着性を向上させる必要がある。この対策としてシランカップリング剤を樹脂中に添加したり、無機物質をシランカップリング剤で表面処理することが提案されているが、さらなる樹脂/無機物質界面の改善が要求されている。

発明が解決しようとする課題

0006

本発明は、こうした要請に対応できる。すなわち銅、鉄鋼およびアルミニウム等の金属またはガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機物質と樹脂との接着性を向上させることができる新規な有機ケイ素化合物、その製造方法、並びにそれを用いた表面処理剤または樹脂添加剤を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0007

本発明者は、鋭意研究を進めた結果、前記一般式(1)に示す新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質に表面処理した場合、樹脂との接着性を向上させることができ、また、エポキシ樹脂等の樹脂に添加しても硬化反応が促進され、かつ機械的強度が改善されることを見出した。

0008

本発明はかかる知見に基づきなされたものであり、その要旨は、(1)下記一般式(1)で表される新規有機ケイ素化合物、

0009

0010

(ただし、R1、R2、R3は水素アルキル基ビニル基フェニル基又はベンジル基であり、R4、R5はアルキル基又はアルコキシアルキル基であり、R7は

0011

0012

基であり、lは2〜10である。mは1〜10、nは1〜3の整数である。ただし、R2、R3は結合してベンゼン環になっても良く、この場合はベンズイミダゾール基となる。)
(2)下記一般式(2)で表されるイミダゾール化合物と下記一般式(3)で表されるエポキシシランを40〜150℃で反応させることを特徴とする前記(1)記載の有機ケイ素化合物の製造方法、

0013

0014

(ただし、R1、R2、R3、R4、R5、R7、m、nは一般式(1)と同義
(3)前記(1)記載の一般式(1)で表される有機ケイ素化合物を有効成分とする表面処理剤、(4)前記(1)記載の一般式(1)で表される有機ケイ素化合物を有効成分とする樹脂添加剤、にある。

0015

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

0016

上記一般式(1)におけるR1、R2、R3は水素、アルキル基、ビニル基又はベンジル基であれば本発明の効果を十分に発揮する。ただし、これらの置換基は使用する用途によって適したものを選定する必要がある。すなわち、フィラーや金属等に水溶液で表面処理したい場合は、水素または炭素数の少ないアルキル基が溶解性の点で好ましい。また、樹脂に添加する場合は、その樹脂と相溶性が高い置換基を選定する必要がある。

0017

上記一般式(1)におけるR4、R5はアルコキシアルキル基またはアルキル基であり、それらのアルキル基の炭素数は1〜5が好ましく、特には合成の容易性シラン加水分解縮合のし易さの点からメチル基またはエチル基が好適である。また、nは1〜3であるが、金属、無機物質や樹脂との反応性架橋性の高い方が接着特性が向上するため、nは2または3が好適である。また、mは1〜10、lは2〜10である。

0018

本発明の上記新規有機ケイ素化合物(1)は、下記反応式(4)で表される反応により合成される。すなわち、40〜150℃に加熱したイミダゾール化合物の中にエポキシシランを滴下することにより製造することができる。

0019

0020

(ただし、上記反応式(4)において、各記号は前記と同義)
また、上記反応式(4)における反応物質エポキシシランは、下記一般式(5)のエポキシ化合物と一般式(6)のメルカプトシランラジカル開始剤の存在下で反応させることにより製造することができる。

0021

0022

(ただし、R4、R5、m、nは前記と同義。R8は

0023

0024

であり、lは2〜10である。)
上記反応式(4)のイミダゾール化合物とエポキシシランの反応モル比は、イミダゾール化合物1モルに対して、0.1〜10モルのエポキシランを反応させることにより製造することができるが、エポキシシランを過剰に添加するとエポキシシラン同士の重合反応副反応として起こるため、イミダゾール化合物1モルに対してエポキシシランを1モル以下添加するのが好ましい。

0025

新規有機ケイ素化合物を合成するための反応時間は、数分〜数時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、トルエンクロロホルムジオキサンメタノールエタノール等の有機溶剤反応溶媒として用いてもよい。なおこの反応は、水分を嫌うので水分が混入しないように、乾燥した窒素アルゴン等の水分を含まない気体雰囲気下で行うことが好ましい。

0026

また、上記の反応においては副反応として、OH基とSiOR4基が分子内または分子間で反応し、環状化合物またはオリゴマーを生成する反応もおこる。これらの副反応生成物は、本発明に係る新規有機ケイ素化合物と同様に蒸留カラムクロマトグラフィー等の既知の手段によって単離されるうるが、表面処理剤や樹脂の添加剤として用いる場合には、これらの化合物は必ずしも単離する必要がなく、反応混合物のまま用いてもよい。

0027

上記、新規有機ケイ素化合物を金属または無機物質の表面処理剤として用いる場合、その金属または無機物質にはとくに制限がない。たとえば、金属では、銅、鉄、アルミニウム、亜鉛等またはそれらの合金、無機物質ではガラス繊維、シリカ、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム炭酸バリウムタルク等である。表面処理剤は、そのまま塗布してもよいが、水、メタノール、エタノール、アセトン酢酸エチル、トルエン等の溶剤で0.001〜20重量%になるように希釈して噴霧するか、この液に金属または無機物質を浸漬させる方法で塗布することが簡便で好ましい。

0028

なおこの新規有機ケイ素化合物は単独で用いてもよいが、他のシランまたはチタネートカップリング剤防錆剤と混合して用いてもよい。

0029

上記、本発明の新規有機ケイ素化合物を樹脂添加剤として用いる場合、その樹脂には特に制限がなく、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、特にはエポキシ樹脂に添加すると硬化剤または硬化促進剤として効果的に作用し、本発明の効果を十分に発揮することができる。本発明の新規有機ケイ素化合物は樹脂中にそのまま添加してもアルコール系、芳香族系、脂肪族系有機溶剤等に溶解して添加してもよい。添加量は樹脂100に対して0.001〜50添加すれば本発明の効果を十分発揮できる。なお本発明の新規有機ケイ素化合物は、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤等の添加剤等と併用してもよい。

0030

合成例1
エポキシシラン1の合成

0031

0032

アリルグリシジルエーテル22.8g(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン39.3g(0.2mol)とAIBN1.0gを混合し、60℃、2時間加熱した後、減圧蒸留によりエポキシシラン1を得た(収量;54.5g(収率;88%)、沸点;130〜134℃/0.1mmHg)。得られた化合物はFT−IR、NMRにより同定した。本化合物の 1H−NMR、13C−NMR、FT−IRスペクトル図1〜3に示す。

0033

合成例2
エポキシシラン2の合成

0034

0035

メタクリル酸グリシジル28.4g(0.2mol)と3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン39.3g(0.2mol)とAIBN1.0gを混合し、60℃、2時間加熱した後、減圧蒸留によりエポキシシラン2を得た(収量;9.5g(収率;14%)、沸点;147〜154℃/0.1mmHg)。得られた化合物はFT−IR、NMRにより同定した。本化合物の 1H−NMR、13C−NMR、FT−IRスペクトルを図4〜6に示す。

0036

実施例1
新規有機ケイ素化合物1の合成

0037

0038

1H−イミダゾール68.1g(1mol)を95℃に加熱し、アルゴン雰囲気撹拌しながら合成例1で合成したエポキシシラン1 310.5g(1mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに95℃で1時間反応させ、上記式で表されるイミダゾール基含有新規有機ケイ素化合物1を合成した。得られた化合物は、FT−IRよりOH基を確認し、 1H−NMRと13C−NMRにより同定した。その結果を図7〜9に示す。

0039

実施例2
新規有機ケイ素化合物2の合成

0040

0041

1H−イミダゾール68.1g(1mol)を95℃に加熱し、アルゴン雰囲気で撹拌しながら合成例2で合成したエポキシシラン2 338.6g(1mol)をゆっくり滴下した。滴下終了後、さらに95℃で1時間反応させ、上記式で表されるイミダゾール基含有新規有機ケイ素化合物2を合成した。得られた化合物は、FT−IRよりOH基を確認し、 1H−NMRと13C−NMRにより同定した。その結果を図10〜12に示す。

0042

実施例3
表面処理剤としての適用
アルミ合金板(JIS H4000に規定するA2024P、日本テストパネル製、厚さ1.6mm、25×100mm)を上記新規有機ケイ素化合物1の0.4%メタノール溶液に浸漬した後、ドライヤーで乾燥することにより表面処理した。この表面処理したアルミ合金板2枚をエポキシ樹脂組成物エピコート828(エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ製):100部、ジシアンジアミド(関東化学(株)製]:5部、2−エチル−4−メチルイミダゾール(四国化成製):1部]により100℃で1時間+150℃で1時間の硬化条件で接着し、JIS K6850に準じて引張り剪断接着試験を行った。また比較として未処理のアルミ合金板、0.4%3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメタノール溶液で処理したアルミ合金板についても同様に評価した。その結果を表1に併せて示した。

0043

0044

樹脂への添加剤としての適用
未処理のアルミ合金板2枚をエポキシ樹脂組成物[エピコート828:100部、ジシアンジアミド(関東化学製):5部、上記新規有機ケイ素化合物2:1部]により100℃で1時間+150℃で1時間の硬化条件で接着し、JISK6850に準じて引張り剪断接着試験を行った。その結果を表2に示す。また比較としてエポキシ樹脂組成物中の上記新規有機ケイ素化合物1部に代えて、2−エチル−4−メチルイミダゾール1部を用いて同様に評価した。その結果を表2に併せて示した。

0045

発明の効果

0046

以上説明したように、本発明の組成物は表面処理剤、樹脂添加剤として金属と樹脂との接着性を改善することができる。

図面の簡単な説明

0047

図1合成例1で得られたエポキシシラン1の 1H−NMR。
図2同上、13C−NMR。
図3同上、FT−IR。
図4合成例2で得られたエポキシシラン2の 1H−NMR。
図5同上、13C−NMR。
図6同上、FT−IR。
図7実施例1で得られた本発明に係る新規有機ケイ素化合物1の 1H−NMR。
図8同上、13C−NMR。
図9同上、FT−IR。
図10実施例2で得られた本発明に係る新規有機ケイ素化合物2の 1H−NMR。
図11同上、13C−NMR。
図12同上、FT−IR。

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