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図面 (2)

課題

(a)製造装置コストを軽減し、(b)不均一系触媒を使用して、均一系触媒硫酸)の使用による不利益を回避して、上述したエステル製造方法を改善すること。

解決手段

不均一系触媒を使用し、従来法の慣用内的設備と別に、さらに他の慣用内的設備を反応性内的設備の下方に設け、ここからエステルを純粋生成物として取出すエステル製造方法。

概要

背景

概要

(a)製造装置コストを軽減し、(b)不均一系触媒を使用して、均一系触媒硫酸)の使用による不利益を回避して、上述したエステル製造方法を改善すること。

不均一系触媒を使用し、従来法の慣用内的設備と別に、さらに他の慣用内的設備を反応性内的設備の下方に設け、ここからエステルを純粋生成物として取出すエステル製造方法。

目的

そこで、この分野における技術的課題ないし本発明の目的は、(a)製造装置のコストを軽減し、(b)不均一系触媒を使用して、均一系触媒(硫酸)の使用による不利益を回避して、上述したエステル製造方法を改善することである。

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請求項1

(a)反応材料として、少なくともアルコールカルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方に設けられた慣用の内的設備を具備する分離された区劃を有する蒸留カラム給送し、(b)触媒を有する反応性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応させ、(c)生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分とに蒸留分離し、エステルを塔底蓄積し、共沸混合物を塔頂から除去し、(d)相分離器において共沸混合物を水性相有機相に分離し、有機相を塔頂に戻すことにより、エステルを製造する方法において、工程(b)で、不均一系触媒が使用され、工程(c)で、エステルが、塔底上方において、工程(a)における慣用内的設備と異なる配置の、さらに他の慣用内的設備間から純粋生成物として取出されることを特徴とする方法。

請求項2

慣用内的設備が、充填物(12)および(12A)の形態で、循環エバポレータからの導入口上方に設けられることを特徴とする、請求項(1)の方法。

請求項3

反応性内的設備を設けた区劃において、不均一系触媒分の容積が、カラム容積の10−50容量%を占めることを特徴とする、請求項(1)または(2)の方法。

請求項4

不均一系触媒として、イオン交換体が使用されることを特徴とする、請求項(1)から(3)のいずれかの方法。

請求項5

蒸留カラム(8)の圧力を300から2000ミリバール、ことに大気圧であることを特徴とする方法。

請求項6

蒸留カラム(8)の温度を50から160℃とすることを特徴とする、請求項(1)から(5)のいずれかの方法。

請求項7

ブタノール酢酸を使用することを特徴とする、請求項(1)から(6)のいずれかの方法。

請求項8

蒸留カラム(8)に給送する混合物を反応材料のみで構成することを特徴とする、請求項(1)から(7)のいずれかの方法。

請求項9

蒸留カラム(8)に給送する混合物を、このカラムで使用されるのと同じ不均一系触媒を含有する予備反応器に給送することを特徴とする、請求項(1)から(10)のいずれかの方法。

請求項10

反応材料の低沸点分の少なくとも一部を、工程(a)の場合とは別に、反応材料混合物の導入口より下方、反応性内的設備より下方に設けられている蒸留カラム(8)の位置(8A)において導入することを特徴とする、請求項(1)から(9)のいずれかの方法。

請求項11

工程(a)の両反応材料を別個に導入することを特徴とする、請求項(1)から(9)のいずれかの方法。

請求項12

請求項(1)から(11)の方法を実施するために、(i)反応性内的設備および慣用の内的設備を具備する蒸留カラム(8)、(ii)相分離器(19)、(iii)ストリッピングカラム(25)、(iv)循環エバポレータ(10)、(v)必要に応じて設けられる予備反応器(6)、および各装置(i)から(v)間を接続する導管包含することを特徴とする装置。

技術分野

0001

本発明は、触媒を使用し、内的設備具備する精留塔で生成エステル分離除去する、アルコールカルボン酸からエステルを製造する方法に関する。

0002

ここで内的設備と称するのは、一般的に板体タナ板)、ランダムにもしくは秩序正しく配置された充填物を意味する。不均一系触媒不動状態に保持する作用をも果たす内的設備(例えば欧州特願公告396650号、同8860号公報参照)、あるいは、均斉触媒反応のためのホールドアップ時間をもたらすようにデザインされた充填物は、正確に区別するため、以下において反応性内的設備(反応性板体ないしタナ段、反応性ランダム充填物もしくは配列充填物)と称する。もっぱら蒸留目的のための内的設備は、単に内的設備または慣用の内的設備と称する。

0003

例えば、液相において、酢酸ブタノール接触的エステル化してブチルアセタートを製造することは公知である。この場合、出発材料は、反応器中において平衡状態となるまで反応せしめられる。反応器から排出される反応混合物流体は、精留塔に給送され、エステル化反応水は、ブチルアセタートおよびブタノールとの共沸混合物として処理される。相分離器において、有機相水性相から分離され、これは精留塔に戻される。水の蒸散により上記の化学的平衡が破られ、精留塔内に設けられている少数の反応性板体上において、ブチルアセタートへの転化があらためて生起する。この場合、出発材料の挙動は明らかに非典型的な状態に在るので、これらの沸点は、生成物沸点の中間に在るけれども、出発材料は単に蒸留処理のみでは塔底生成物中に混入しないように維持されることはできない。そこで転化が不完全となり、塔底生成物は、単離されるべきブチルアセタートのみでなく、出発材料であるブタノールと酢酸、場合によりさらに酸触媒の残渣を含有する。そこで、酢酸は中性化され、塩として水により抽出され、過剰量のブタノールと残存水分は、下流のカラムで除去される。

0004

アルコールとカルボン酸からエステルを製造する方法は、文献「ヘミー、インジェニュール、テヒニック」(43(1971)No.18、1001−1007)から公知であり、このエステル化は、蒸留カラムの反応性内的設備で行なわれる。このカラム頂部には慣用の内的設備が設けられており、反応性内的設備は、給送混合物の導入口下方に設けられている。この混合物は、反応材料のほかに触媒を含有しており、これは均一系触媒、好ましくは硫酸である。この硫酸は、カラム底部に蓄積され、循環使用される。しかしながら、硫酸の使用は、装置の関連設備腐蝕と、有毒硫酸塩化合物の形成を招来する。塔底に蓄積されるエステルは、硫酸と共に蒸気状態で、塔底直上から取出される。

0005

この精製エステルは、残留アルコールを含有しており、これはさらに他の蒸留カラムで除去され、純粋生成物が得られる。

発明が解決しようとする課題

0006

そこで、この分野における技術的課題ないし本発明の目的は、(a)製造装置コストを軽減し、(b)不均一系触媒を使用して、均一系触媒(硫酸)の使用による不利益を回避して、上述したエステル製造方法を改善することである。

課題を解決するための手段

0007

しかるに上述の課題ないし目的は、(a)反応材料として、少なくともアルコール、カルボン酸を含有する混合物を、混合物導入口の下方に設けられた反応性内的設備と、混合物導入口の上方に設けられた慣用の内的設備を具備する分離された区劃を有する蒸留カラムに給送し、(b)触媒を有する反応性内的設備においてアルコールとカルボン酸を反応させ、(c)生成反応混合物を、高沸点エステル分と、アルコール、水およびエステルを含有する低沸点共沸混合物分とに蒸留分離し、エステルを塔底に蓄積し、共沸混合物を塔頂から除去し、(d)相分離器において共沸混合物を水性相と有機相に分離し、有機相を塔頂に戻すことにより、エステルを製造する方法において、工程(b)で、不均一系触媒が使用され、工程(c)で、エステルが、塔底上方において、工程(a)における慣用内的設備と異なる配置の、さらに他の慣用内的設備間から純粋生成物として取出されることを特徴とする方法により解決され得ることが、本発明者らにより見出された。

0008

不均一系触媒を精留塔内に設置するための種々の可能性が諸文献に記載されている。その中には、いわゆるホールドアップ板体を設け、その上に、またはその降流導管中に触媒を配置する方法、触媒を施こしたランダム充填物(TU Clausthal)、触媒を織り込んだ屈曲充填物(Sulzer,Koch,CD Tech)設置する方法などがある。

0009

適当なエステル化触媒は、酸性触媒(H+ 形)、例えばイオン交換樹脂バイエル社のLewatitR )である。圧力、従ってまた反応温度は、触媒の耐熱性に応じて変わる。反応速度の増大に応じてカラムはよりコンパクトになされ得る。反応温度は触媒が損傷されないように選定されるべきである。また同時に、凝縮温度雰囲気温度より明らかに高く設定されるのが望ましい。所定の材料に関して、濃度、圧力および温度の相関関係それ自体は公知である。

0010

ブチルアセタートの場合、触媒の熱被曝限度が150℃である時、カラム内温度が50−160℃として、生起すべき圧力範囲は300−2000ミリバールである。大気圧下における処理が好ましい。反応速度の反応温度に対する依存性が、触媒必要量を決定する。

0011

装填された触媒の、例えば不活性化は、上流に設けられる管理床により低減され得る。この管理床は、蒸留カラムにおいても使用される不均一系触媒を含有する。このような管理床の利点は、反応の間における触媒の不活性化後に、比較的容易に交換が可能であり、ことに併置管理床への切換が可能な場合には、交換が極めて容易なことである。これにより、装置全体稼働時間を著しく延長し得る。この管理床を予備反応器まで拡大することができ、これによりカラムの反応容積が減少され得る。

0012

本発明の好ましい実施態様において、精留塔は、種々の相違するタイプの慣用の内的設備もしくは反応性内的設備を有する複数の区劃に分割されるのが好ましい。

0013

精留塔への給送は、揮発性前駆物質を、なるべく多量下方部分に給送し、上方部分にはなるべく少量を給送するように、異なる個所で行なうのが好ましい。次いで、前駆物質は、精留塔カラム内で向流的に流動する。これにより各反応段におけるエステル化平衡の変更をもたらし、全精留塔において必要とされる触媒容積が低減され得る。各前駆物質の沸点が相互に近接している場合には、共通の1個の給送口を設ければよい。反応性内的設備は、原則として、前駆物質給送個所と、エステル生成物取出個所との間に配置される。慣用の内的設備(触媒なし)は、その上方と下方において精留塔内に配置される。反応圏を長く延長して、反応性内的設備を給送口上方に配置するのが有利な場合もある。

0014

本発明による反応性内的設備について、反応段数は、エステル化反応の間、当初の酸が除去され得るように選択され得る。タナ段数と反応容積とを正確に調和させ、2種類の前駆物質を完全に反応させ、エステルを予定した通りに取出し得るようにすることは可能である。諸条件が既知であれば、これは当分野の技術者にとって日常的に行ない得る。ブチルアセタート製造の場合、残留酸量50ppmで、99.9重量%純度目的生成物を得ることが可能である。

0015

本発明の構成および利点を、n−ブタノールおよび酢酸からn−ブチルアセタートを製造する実施態様に関し、添付図面1(単一図)を参照しつつ、さらに具体的かつ詳細に説明する。

0016

酢酸は導管1を経て、反応に必要なブタノールの一部は導管2を経て、それぞれ混合槽3に給送される。反応に必要なブタノールの残部は、導管2Aを経て、精留塔8の部分8Aに直接給送される。貯槽3において形成される前駆物質混合物は、導管4および熱交換器5を経て管理床6に導入される。この管理床はまた予備反応器として構成されてもよい。これは次段反応に必要な触媒の所定量を含有する。この管理床は、精留塔に装填される触媒の不活性化を低減させる作用を果たし、この触媒の比較的長い耐用寿命を達成し得る。この管理床は比較的小型に構成されることができ、反応混合物はこの管理床6から、導管7を経て精留塔8内に導入される。これは約1バールの圧力で稼働し、実際的な反応はここで行なわれる。

0017

精留塔8には、本発明による反応内的設備9が設けられ、これは反応に必要な触媒を保持する。この内的設備9は、それ自体公知の態様で保持板体として構成されることができ、この保持板体上またはその下方給送管内に触媒が配置される。他の構成形体は、触媒をコーティングしたランダム充填物体、触媒を織り込んだ特殊構造充填物体である。1実施態様においては、このような内的設備40段が設けられる。図示された実施態様では、この内的設備は3区劃で示されている。精留塔8の塔底は、循環エバポレータ10により加熱される。いわゆる釜残は導管11を経て排出される。循環エバポレータ10の上方に配置された充填物体12、12Aは触媒を包含しない。単離されるべき生成物、n−ブチルアセタートは、充填物12から99.9重量%の純度で、導管12、熱交換器13を経て排出される。

0018

同様にして、慣用の充填物15を、導管7の上方において、精留塔8内に設けることができる。この充填物15の上方において、反応によりもたらされる水が、水、ブタノールおよびブチルアセタートの共沸混合物として、導管16および熱交換器17を経て、相分離器19内に流入する。分離された有機液体は、これから導管20を経て、精留塔8の頂部に戻る。相分離器19で除去されたエステル化反応水の一部を、導管21を経て塔頂に戻すことも可能である。水の一部分は、相分離器19の下方から導管22を経て排出される。相分離器19中の水性相のこの部分は、未だ有機物質を含有しているので、後処理をするのが好ましい。これは、小さなストリッピングカラム25の頂部に、導管22を経て水を導入し、この底部に導管23を経て蒸気を給送して行なわれる。わずかに汚染されている廃水は、カラム底部から、熱交換器24、導管26を経て排出される。カラム25の塔頂から取出される蒸気は、導管28、熱交換器27を経て、相分離器19に戻される。

0019

本実施例において、カラムは大気圧下に稼働し、蒸留温度および塔底温度は、低沸点共沸混合物およびブチルアセタートの沸点にそれぞれ対応する。

0020

その他のエステル、例えばアルキルアセタート、グリコールエーテルアセタートなども、上述の方法に対応する態様で本発明方法により製造され得る。

0021

以上において本発明実施例を装置に則して説明したが、同じくn−ブタノールを、本発明による反応的蒸留により、n−ブタノールでエステル化する実施例を方法的に以下に説明する。

0022

カラム8として、直径0.055mの実験室カラムを使用した。濃縮部分およびストリッピング部分(反応圏以下)は、それぞれ4個所の0.5m充填物帯域(300m2 /m3 )から構成した。反応生起部分は、エステル化触媒(イオン交換体、デトキサン)(Lewatit2631、バイエル社)を施こした触媒充填物で構成され、これはコレクターおよびディストビュータを設けた、それぞれ1mの7区劃に分離、分割された。カラム自由空間容積に対する触媒容積割合は、反応圏において10−50容量%とした。ブタノールの給送量(1〜1.2kg/h)は、反応圏の上方および中間の2個所に1:2の割合で分配した。実験は、この分配割合および中間位置8Aを変更することにより行なわれた。水、ブタノールおよびブチルアセタートは、第2帯域9上方の導管16を経て蒸気として排出された。ブタノールが溶解されている(約6重量%)水が、デカンター19から排出され、有機相はすべて、導管20を経てカラム8に戻された。約10g/hの塔底生成物(高沸点分)が、導管11を経て排出された。

0023

装置系は300から2000ミリバールで操作され、圧力降下は主として反応部における25ミリバールであった。

0024

700ミリバールにおいて、塔底温度は112.1℃、留出物温度は約12重量%のn−ブタノール、70重量%のブチルアセタートおよび18重量%の水から成る共沸混合物の沸点に相当する。反応圏直下において、酢酸温度は約300ppmにまで低下しているが、それでもなお約5重量%のn−ブタノールの存在が認められた。

0025

実験において、残留酢酸がわずかに300ppmで、ブチルアセタートが得られた。これは99.95%の転化率に相当する。水分量の測定結果は400ppm以下を示した。ブタノールおよび副生成物エーテル)も少量であった。生成物に対する比較的厳しくない条件下で、反応圏および分離圏は、明確に短縮され得た。

0026

実験室カラムの工業的規模への転換は、その分野の技術者には周知の技術である。

図面の簡単な説明

0027

図1本発明方法を実施するための装置を示す略図である。

--

0028

1‥‥‥酢酸給送導管
2‥‥‥ブタノール(一部)の給送導管
2A‥‥ブタノール(残部)の給送導管
3‥‥‥混合貯槽
4‥‥‥導管(3で形成された前駆物質用)
5‥‥‥熱交換器
6‥‥‥管理床
7‥‥‥導管
8‥‥‥精留塔(カラム)
9‥‥‥精留塔の内的設備(具体的には、触媒を配置したタナ段、触媒を施こした充填物など)
10‥‥循環エバポレータ
11‥‥導管(釜残用)
12、12A‥‥充填物(触媒なし)
13‥‥導管
14‥‥熱交換器
15‥‥充填物(触媒なし)
16‥‥導管
17‥‥熱交換器
18‥‥熱交換器
19‥‥相分離器
20、21、22、23‥‥導管
24‥‥熱交換器
25‥‥ストリッピングカラム
26‥‥導管(廃水排出用)
27‥‥熱交換器
28‥‥導管(28からの蒸気返還用)

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