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図面 (2)

課題

迅速・簡便な分離手段である薄層クロマトグラフィーTLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体共存する条件下、分析対象成分元素種を同時に非破壊的に同定する方法を提供することを課題とする。

解決手段

X線分析顕微鏡を使用することによって、薄層クロマトグラフィー(TLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体が共存する条件下、分析対象成分の元素種を同時に非破壊的に同定することができた。

概要

背景

近年、分析機器急速な進歩を遂げており、例えばガスクロマトグラフ法高速液体クロマトグラフ法、薄層クロマトグラフ法等の方法に対して、各種の検出器が開発されている。ガスクロマトグラフの検出器としては、熱伝導度型検出器(TCD)及び水素炎イオン化検出器(FID)が、高速液体クロマトグラフの検出器としては、紫外吸光光度計(UV)が利用されている。一方、多元素同時分析装置として、結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)や原子発光検出器AED)等が開発されている。

そして、高速液体クロマトグラフィーHPLC)やガスクロマトグラフィーGC)を、前述の結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)や原子発光検出器(AED)のような多元素同時分析装置と組み合わせて、例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)と結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)との組み合わせ(LC-ICP)やガスクロマトグラフィー(GC)と原子発光検出器(AED)との組み合わせ(GC-AED)が市販されている。しかしながら、薄層クロマトグラフィーTLC)と、多元素同時分析装置との組み合わせは実現していない。

高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)よりも迅速・簡便な薄層クロマトグラフィー(TLC)と、多元素同時分析の組み合わせが実現しない理由は、薄層クロマトグラフィー(TLC)では分離された成分が坦体上に保持されたままであることによる。移動層とともに分析対象成分が、分離系の外に出てくる高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)に比べ、薄層クロマトグラフィー(TLC)では検出手段は制約される。言い換えれば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)では移動層(溶離液キャリアーガス)の除去技術を組み合わせるか、移動層が存在しても分析可能な手法を採ることにより、種々の検出手段を採用できる。それ故、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)は高度な構造解析や多元素同時分析との組み合わせが可能となる。

これに対して、薄層クロマトグラフィー(TLC)では固体の坦体が共存する条件下での、分析が要求される。従来の薄層クロマトグラフィー(TLC)の検出は試料に特異的な発色をする試薬噴霧や、紫外線下蛍光によって行われており、ミネラル全般または元素種別の同時検出は不可能であった。また薄層クロマトグラフィー(TLC)で分離した成分を坦体ごと掻き取り、溶媒溶出して結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)で多元素同時分析を行うことも可能であるが、操作が煩雑で、分画不正確となる。さらに結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)は化合物を分解して測定するため、分析対象成分の回収は不可能である。加えて結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)の装置自体が高価で、操作に熟練を要するという問題がある。

概要

迅速・簡便な分離手段である薄層クロマトグラフィー(TLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体が共存する条件下、分析対象成分の元素種を同時に非破壊的に同定する方法を提供することを課題とする。

X線分析顕微鏡を使用することによって、薄層クロマトグラフィー(TLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体が共存する条件下、分析対象成分の元素種を同時に非破壊的に同定することができた。

目的

迅速・簡便な分離手段である薄層クロマトグラフィー(TLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体が共存する条件下、分析対象成分の元素種を同時に非破壊的に同定する方法を提供することを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
1件

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請求項1

薄層クロマトグラフィーTLC)で展開されたミネラルまたはミネラルを含む分子X線分析顕微鏡により検出する方法。

請求項2

薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体セルロースであることを特徴とする請求項1に記載の検出方法

技術分野

0001

ミネラル分析を行う農産物食品医薬品、農薬化成品研究開発製品管理分野あるいはヒ素、水銀等の金属中毒の検出に関するものである。

背景技術

0002

近年、分析機器急速な進歩を遂げており、例えばガスクロマトグラフ法高速液体クロマトグラフ法、薄層クロマトグラフ法等の方法に対して、各種の検出器が開発されている。ガスクロマトグラフの検出器としては、熱伝導度型検出器(TCD)及び水素炎イオン化検出器(FID)が、高速液体クロマトグラフの検出器としては、紫外吸光光度計(UV)が利用されている。一方、多元素同時分析装置として、結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)や原子発光検出器AED)等が開発されている。

0003

そして、高速液体クロマトグラフィーHPLC)やガスクロマトグラフィーGC)を、前述の結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)や原子発光検出器(AED)のような多元素同時分析装置と組み合わせて、例えば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)と結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)との組み合わせ(LC-ICP)やガスクロマトグラフィー(GC)と原子発光検出器(AED)との組み合わせ(GC-AED)が市販されている。しかしながら、薄層クロマトグラフィーTLC)と、多元素同時分析装置との組み合わせは実現していない。

0004

高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)よりも迅速・簡便な薄層クロマトグラフィー(TLC)と、多元素同時分析の組み合わせが実現しない理由は、薄層クロマトグラフィー(TLC)では分離された成分が坦体上に保持されたままであることによる。移動層とともに分析対象成分が、分離系の外に出てくる高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)に比べ、薄層クロマトグラフィー(TLC)では検出手段は制約される。言い換えれば高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)では移動層(溶離液キャリアーガス)の除去技術を組み合わせるか、移動層が存在しても分析可能な手法を採ることにより、種々の検出手段を採用できる。それ故、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)やガスクロマトグラフィー(GC)は高度な構造解析や多元素同時分析との組み合わせが可能となる。

0005

これに対して、薄層クロマトグラフィー(TLC)では固体の坦体が共存する条件下での、分析が要求される。従来の薄層クロマトグラフィー(TLC)の検出は試料に特異的な発色をする試薬噴霧や、紫外線下蛍光によって行われており、ミネラル全般または元素種別の同時検出は不可能であった。また薄層クロマトグラフィー(TLC)で分離した成分を坦体ごと掻き取り、溶媒溶出して結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)で多元素同時分析を行うことも可能であるが、操作が煩雑で、分画不正確となる。さらに結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)は化合物を分解して測定するため、分析対象成分の回収は不可能である。加えて結合誘導プラズマ発光分析器(ICP)の装置自体が高価で、操作に熟練を要するという問題がある。

発明が解決しようとする課題

0006

迅速・簡便な分離手段である薄層クロマトグラフィー(TLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体が共存する条件下、分析対象成分の元素種を同時に非破壊的に同定する方法を提供することを課題とする。

課題を解決するための手段

0007

上記課題を解決するために発明者が鋭意努力した結果、X線分析顕微鏡を使用することが解決手段であることを見出した。すなわち、上記課題を解決するためには、下記の条件を満たす装置が必要である。

0008

(1)薄層クロマトグラフィー(TLC)表面からある程度の深度(0.1mm以上)の、計測が可能なこと。
分析対象成分は坦体の間に分布しているため、薄層クロマトグラフィー(TLC)表面だけでなくある程度の深度までの、蛍光X線強度分布を画像表示できることが必要となる。ただし、蛍光X線スペクトルを得られる装置でもEPMA(電子プローブX線分析)は表面から反射したスペクトルのみなので、薄層クロマトグラフィー(TLC)の検出器としては実用性がない。

0009

(2)0.1mmのオーダー解像度であること。
正確なクロマトグラムの表示は、0.1mm程度の解像度が必要である。そのためには、X線をこの細さに集束し試料に照射可能なX線管が要求される。

0010

(3)試料を大気下で扱える。
試料を真空中であつかうX線分析装置では、溶離液の完全揮散が必要となるので、実用性はない。X線は光や電子線などに比べて物質生体に対する透過力が大きく、また短波長であることから、さまざまな非破壊分析の基本手段となつている。しかし、X線を集束して微小領域に照射するために必要となる適当なレンズなどの作製が難しいため、微小領域のX線分析は困難であった。

0011

ところが、近年開発されたX線分析顕微鏡は、内面回転放物面状に形成したガラス細管の開発によって、X線を高輝度微細ビームに集束して試料に導き、試料ステージ走査して透過するX線強度分布と蛍光X線強度分布を同時に画像として得ることにより微小領域の分析を行うことを可能とした。

0012

しかしながら、X線分析顕微鏡はその名の示すとおり、試料そのものの測定に使用されており、電子部品、例えばデジタル腕時計多層プリント基板を測定したり、肝機能障害を生じたマウス肝臓切片パラフィンで固定したものを測定したり、装飾品である真珠をそのまま固定台に固定して、測定すること等に有用であった。すなわち、X線分析顕微鏡が、分析器と組み合わせて成分を検出し分析する、いわゆる検出器として用いられることは皆無であった。

0013

そこで、本発明は、(1)薄層クロマトグラフィー(TLC)で展開されたミネラルまたはミネラルを含む分子をX線分析顕微鏡により検出する方法、(2)薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体がセルロースであることを特徴とする(1)に記載の検出方法、に関するものである。

0014

なお、X線分析顕微鏡とは、小型X線発生器X線導管(X-ray Guide Tube)の組み合わせによって、ビーム径10μm以下の高輝度X線ビームが実現し、このビームをX-Y軸方向に動く試料ステージに載せた資料に照射し、試料から発生する元素固有の特性蛍光X線Si半導体検出器で検出し、蛍光X線スペクトルとして計測する。また、試料を透過するX線をNaIシンチレーション検出器で蛍光X線と同時に計測し、試料ステージのX-Y軸制御用信号を用いてコンピューターで処理を行うことによって、蛍光X線分析による元素分布マッピング像と透過X線のマッピング像に復像する。元素分布マッピング像により試料の表面付近(数十μmまで)の情報を、また透過X線マッピング像により試料内部の情報を非破壊で得ることができる。

0015

薄層クロマトグラフィー(TLC)の坦体には、シリカゲルアルミナ珪藻土、セルロース、ポリアミド及びイオン交換体等があるが、分析を妨害しない坦体としては、セルロースが最も好ましい。シリカゲルの場合は、珪素ピークが大きく、これに近いエネルギーを持つ元素の信号の検出には適さないが、試料の量が多いような場合は、分析可能である。

0016

分析対象となるミネラルとしては、生体に重要なFeなどの遷移金属類や、K、Caがあり、多量であればNaやMgも検出可能である。また、他の方法では測定困難な、非金属電気陰性度の高い元素、例えば塩素臭素などのハロゲンイオウリン等の検出も可能である。さらにミネラルのみではなく、ミネラルを含む分子も検出可能であり、ハロゲンを指標とすれば例えば農業的殺菌剤として用いられている除草剤TPN(tetrachloroisophthalonitrile)や関連化合物も検出することができる。以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

0017

(実施例1)試料として、(CH3COO)2CO・4H2O、(CH3COO)2Cu・H2O、(CH3COO)2Mn・4H2O、FeCl3・6H2O(ナカライテスク)の飽和水溶液(miliQ水に溶解)を1μl使用した。セルロースを塗布したTLCプレート(Merck、0.5mm厚、蛍光剤なし)に試料をスポットし、酢酸ピリジン塩酸(80:6:20)を溶媒として展開した。展開後、TLCプレートを速やかに空気気流下で乾燥し、次にミネラルの検出を行った。

0018

検出は(株)堀場制作所製の卓上型X線分析顕微鏡XGT-2000V型により行った。条件は次の通り。X線;管電圧50kV、管電流1mA、Rhターゲット分解能;100μφ、マッピング画素数;256×256、測定時間;1200s.積算回数;20回、展開されたミネラルが明瞭に検出された(図1参照)。各ミネラルの相対保持値Rf値)は、Co、Cu、Mn、Feの0.4、0.5、0.3、0.7であった。

0019

(実施例2)試料として、TPN、PCNB(pentachloronitrobenzene)、PCP(Pentachlorophenol)、BHC(benzene hexachloride)、PBP(pentabromophenol)の飽和溶液(各々キシレンクロロホルムエタノールアセトン、ピリジンに溶解)を1μl使用した。シリカゲルを塗布したTLCプレート(Merck、2mm厚、蛍光剤あり)に試料をスポットし、ヘキサンベンゼン(2:1)を溶媒として展開した。展開後、TLCプレートを速やかに空気気流下で乾燥し、次にミネラルの検出を行った。

0020

検出は実施例1の卓上型X線分析顕微鏡により行った。条件は管電圧を15kVとした以外は実施例1と同一条件とした。TPN、PCNB、PCP、BHC、PBPの相対保持値(Rf値)は、それぞれ0.3、0.6、0.1、0.5、0.3であった(図2参照)。

発明の効果

0021

本発明により、迅速・簡便な分離手段である薄層クロマトグラフィー(TLC)により分離されたミネラルまたはミネラルを含む分子を、非破壊的に元素種まで同定することができる。クロマトグラフィー終了後、多元素同時分析を非破壊に行うため、次のステップで成分を溶出することなく直接構造解析に利用でき、あるいはミネラルの分布が明瞭になるので、成分を溶出して各種の分析を行うことも可能である。また、ミネラルの化学形態別の分析、例えばイオン配位子の同定も容易である。

図面の簡単な説明

0022

図1実施例1における薄層クロマトグラフィーにより分離された成分を、卓上型X線分析顕微鏡により同定した画像を示す。
図2実施例2における薄層クロマトグラフィーにより分離された成分を、卓上型X線分析顕微鏡により同定した画像を示す。

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