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図面 (3)

課題

ポンプおよび配管内で閉塞させずに、ポリウレタン廃棄物超臨界水酸化分解する方法。

解決手段

ポリウレタン廃棄物を、密閉系飽和蒸気よりも過剰に水が存在する状態で加水分解して水溶性物質とした後、超臨界水酸化分解することを特徴とするポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法。

概要

背景

ポリウレタンは、ポリイソシアネートポリオール等の活性水素化合物とを反応させて得られるポリマーであり、原料を適宜選択することによって、熱硬化性から熱可塑性、ソフトからハード、さらに脆弱から強靱までといった様々な特性のポリウレタンを得ることができる。

ポリウレタンは、その衝撃緩和性弾性成形容易性などの性質により、発泡体弾性体合成皮革、繊維等の広い分野で使用されている。しかし、ポリウレタン廃棄物を処理する方法については、ほとんどが焼却によるものである。ポリウレタンは焼却により比較的簡単に処理することが可能である。

また、ポリウレタンを加水分解し、原料として再生する方法については様々検討されている。例えば、ポリウレタンフォーム分解液アルキレンオキシド付加重合して、ポリウレタン原料として利用できるポリオールを回収する方法(特開昭51−74097号)、ポリウレタンフォームをフォーム製造に用いたポリオールとポリイソシアナネートのイソシアネート基アミンに変わったポリアミンに分解する方法(特公昭42−10634号)、アミン化合物アルカリ金属水酸化物などを併用した分解試薬中でポリウレタンフォームを分解し、分液、蒸留などによりポリエーテルを回収する方法(特公昭43−21079号、特公昭48−5280号)などが挙げられる。

また、有機物質を水の臨界点(375℃,22MPa)を超えた超臨界水中において酸化分解する方法が提案されている(特公平1−38532号、米国特許第4113446号、米国特許第4338199号、米国特許第4543190号)。超臨界状態の水は有機物質や気体に対して高い溶解力を有し、有機物質は超臨界水中に完全に混合し、混合流体を形成する。水の超臨界状態においてそれらは均一相を形成するため物質移動の面でより有利である。その結果、超臨界水中で酸化分解を行う場合、酸化速度は非常に速く、その分解時間は分あるいは秒のオーダーで完結できる。つまり、超臨界水酸化分解方法とは全ての有機物を対象として、完全酸化分解を短時間で行うことのできる方法である。

概要

ポンプおよび配管内で閉塞させずに、ポリウレタン廃棄物を超臨界水酸化分解する方法。

ポリウレタン廃棄物を、密閉系飽和蒸気よりも過剰に水が存在する状態で加水分解して水溶性物質とした後、超臨界水酸化分解することを特徴とするポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法。

目的

本発明が解決しようとする課題は、ポンプおよび配管内で閉塞させずに、ポリウレタン廃棄物を超臨界水酸化分解する方法およびそのための装置を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
2件

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請求項1

ポリウレタン廃棄物を、密閉系飽和蒸気よりも過剰に水が存在する状態で加水分解して水溶性物質とした後、超臨界水酸化分解することを特徴とするポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法。

請求項2

200〜300℃で加水分解を行うことを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法。

請求項3

有機アルカリ性化合物の存在下に加水分解を行うことを特徴とする請求項1に記載のポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法。

請求項4

有機アルカリ性化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであることを特徴とする請求項3に記載の超臨界水酸化分解方法。

請求項5

150〜200℃で加水分解を行うことを特徴とする請求項3または請求項4に記載の超臨界水酸化分解方法。

請求項6

被処理物混合流体を加熱する加熱手段と、水の超臨界状態において被処理物を酸化分解する反応器処理流体を冷却する冷却手段と、冷却された処理流体を減圧する減圧手段を備えたポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解装置であって、ポリウレタン廃棄物を密閉系で飽和蒸気より過剰の水を有する加圧熱水で加水分解する加水分解装置と、加水分解されたポリウレタン廃棄物水溶液を加水分解装置から取り出す手段と、取り出された加水分解処理液を反応器に加圧供給する加圧供給手段を設けたことを特徴とするポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解装置。

技術分野

0001

本発明は、ポリウレタン廃棄物超臨界水酸化分解処理する方法およびその装置に関するものである。

背景技術

0002

ポリウレタンは、ポリイソシアネートポリオール等の活性水素化合物とを反応させて得られるポリマーであり、原料を適宜選択することによって、熱硬化性から熱可塑性、ソフトからハード、さらに脆弱から強靱までといった様々な特性のポリウレタンを得ることができる。

0003

ポリウレタンは、その衝撃緩和性弾性成形容易性などの性質により、発泡体弾性体合成皮革、繊維等の広い分野で使用されている。しかし、ポリウレタン廃棄物を処理する方法については、ほとんどが焼却によるものである。ポリウレタンは焼却により比較的簡単に処理することが可能である。

0004

また、ポリウレタンを加水分解し、原料として再生する方法については様々検討されている。例えば、ポリウレタンフォーム分解液アルキレンオキシド付加重合して、ポリウレタン原料として利用できるポリオールを回収する方法(特開昭51−74097号)、ポリウレタンフォームをフォーム製造に用いたポリオールとポリイソシアナネートのイソシアネート基アミンに変わったポリアミンに分解する方法(特公昭42−10634号)、アミン化合物アルカリ金属水酸化物などを併用した分解試薬中でポリウレタンフォームを分解し、分液、蒸留などによりポリエーテルを回収する方法(特公昭43−21079号、特公昭48−5280号)などが挙げられる。

0005

また、有機物質を水の臨界点(375℃,22MPa)を超えた超臨界水中において酸化分解する方法が提案されている(特公平1−38532号、米国特許第4113446号、米国特許第4338199号、米国特許第4543190号)。超臨界状態の水は有機物質や気体に対して高い溶解力を有し、有機物質は超臨界水中に完全に混合し、混合流体を形成する。水の超臨界状態においてそれらは均一相を形成するため物質移動の面でより有利である。その結果、超臨界水中で酸化分解を行う場合、酸化速度は非常に速く、その分解時間は分あるいは秒のオーダーで完結できる。つまり、超臨界水酸化分解方法とは全ての有機物を対象として、完全酸化分解を短時間で行うことのできる方法である。

発明が解決しようとする課題

0006

しかしながら、ポリウレタンの廃棄処理としての焼却法は、ポリウレタン分子を構成する窒素原子により、NOxガスが生成し、大気汚染の問題が生じるため、NOxガスを除去する装置を設けねばならず、処理コストが高くなる。

0007

また、ポリウレタンを加水分解もしくはアルカリ加水分解する場合、ポリウレタンの成形過程で生じる不良品成形屑などのように少量のポリウレタンを回収して再生する方法としては有効である。しかし、絶対量の多いポリウレタン廃棄物を再生するとなると、加水分解法はその品質低下の問題や様々な廃液などを吸収しているポリウレタン発泡体については再生する前に様々な処理をする必要があり、前処理の付帯設備に要するコストが高くなるため再生は非効率となる。

0008

よって、廃棄処分となったポリウレタンの処理方法として、超臨界水酸化分解による方法が有効となる。超臨界水中ではポリウレタンが完全に酸化分解され、ポリウレタン分子を構成する窒素原子は、窒素ガスまで分解され、排ガス中にNOxが含まれることはなく、また処理水中の前窒素基準値以下に低減することが可能である。

0009

しかし、超臨界水酸化分解法では高圧条件下処理対象物反応器輸送する必要があり、耐圧構造配管は細くなる。よって、超臨界水酸化分解法では処理対象物を細かく破砕する必要があるが、ポリウレタンはその物性から破砕が非常に困難である。ポリウレタンは弾性体であるため、力を加えてもすぐに元の形状に戻り、破砕が困難であり、さらに破砕時に熱が発生すると溶解しさらに処理が困難になる。また、仮に細断できたとしても、ポンプおよび配管内で滞留し、閉塞する危険がある。

0010

本発明が解決しようとする課題は、ポンプおよび配管内で閉塞させずに、ポリウレタン廃棄物を超臨界水酸化分解する方法およびそのための装置を提供することにある。

課題を解決するための手段

0011

本発明者らが、ポリウレタン廃棄物を超臨界水酸化分解する方法について鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン廃棄物を加圧熱水により加水分解することにより水溶性物質に分解した後、超臨界水酸化分解処理することにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

0012

すなわち本発明は、ポリウレタン廃棄物を、密閉系飽和蒸気よりも過剰に水が存在する状態で加水分解して水溶性物質とした後、超臨界水酸化分解することを特徴とするポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解方法、および被処理物の混合流体を加熱する加熱手段と、水の超臨界状態において被処理物を酸化分解する反応器、処理流体を冷却する冷却手段と、冷却された処理流体を減圧する減圧手段を備えたポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解装置であって、ポリウレタン廃棄物を密閉系で飽和蒸気より過剰の水を有する加圧熱水で加水分解する加水分解装置と、加水分解されたポリウレタン廃棄物水溶液を加水分解装置から取り出す手段と、取り出された加水分解処理液を反応器に加圧供給する加圧供給手段を設けたことを特徴とするポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解装置に関するものである。

発明を実施するための最良の形態

0013

本発明の処理対象となるポリウレタン廃棄物は、発泡体、弾性体、繊維状等のいずれのものでも処理することができる。またポリウレタン廃棄物は、使用済みのものでも、成形時の不良品や成形屑等のいずれのもでも処理が可能である。

0014

本発明では、ポリウレタン廃棄物を超臨界水酸化分解する反応器に安定して輸送するため、前段加圧熱水処理により加水分解することを特徴とする。加圧熱水による加水分解は、密閉系において飽和蒸気圧より過剰に水が存在するような条件で行うものである。加圧熱水による加水分解は、例えば200〜300℃の範囲内で行うことが好ましい。

0015

加水分解処理により、ポリウレタン廃棄物は水溶性物質に加水分解され、残渣やチャーも生成しない。従って、加水分解処理液を超臨界水酸化分解装置の反応器へ安定して加圧供給することができ、配管や反応器が閉塞するおそれはない。加水分解時にアルカリ金属の水酸化物(例えばNaOH、KOH、Ca(OH)2など)を添加することにより加水分解の反応速度は増加するが、超臨界水酸化分解処理する際に中和する必要がある。しかしながら中和を行うと、生成する無機塩は超臨界水中では溶解度が著しく低下するため、無機塩の除去機構を必要とするので、無機アルカリは添加せずに加水分解することが好ましい。

0016

しかしながら、超臨界水酸化分解によって無機塩を生ずることのない有機アルカリ性化合物であれば、問題なく使用することができる。有機アルカリ性化合物としては、例えばモノエタノールアミンジエタノールアミントリエタノールアミンテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えて加圧熱水処理することにより、水だけの場合に比べてより低い反応温度150〜200℃程度で加水分解することができる。その処理液を超臨界水酸化分解しても、無機塩を生成する元素がないため、無機塩除去機構は不要である。

0017

特に、半導体などの電子部品、部材の生産工場では、別系統ではあるがテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの廃液と、ポリウレタン廃棄物が同時に排出される場合があるが、ポリウレタン廃棄物をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド廃液を用いて加水分解することができるので、極めて効率的な廃棄物処理が可能になる。

0018

後段の、超臨界水酸化分解は、水の超臨界状態で加水分解により得られた水溶性化合物の酸化分解を行う。水を超臨界状態とする温度、圧力の条件は限定されるものではないが、例えば、温度374℃以上、好ましくは550〜650℃、かつ圧力22MPa以上、好ましくは22〜25MPaの条件とすればよい。酸化剤としては、例えば空気、純酸素過酸化水素液体酸素を挙げることができ、これらの酸化剤は化学量論要求量以上用いればよい。超臨界水酸化分解を行う反応器は、パイプ(管状)型、ベッセル型のいずれでもよい。

0019

水は、超臨界状態では、良好な溶媒となるため、反応器内では超臨界水、加水分解処理液および酸化剤は均一相を形成し、超臨界水酸化反応が進行し、極めて短時間のうちに酸化分解される。ポリウレタン廃棄物の加水分解処理液を超臨界水酸化分解した処理流体は冷却および減圧されて二酸化炭素、窒素ガスおよび水として系外へ排出される。

0020

ポリウレタンが水を含有している場合、発熱量が低いため超臨界水酸化反応において自燃エネルギー的自立)することはもともと困難であり、さらにポリウレタン廃棄物を加水分解することにより、水が加わり有機物濃度が減少するため、補助燃料を添加して加水分解処理液を超臨界水酸化分解する必要がある。補助燃料は、超臨界水酸化分解を持続することができる燃焼熱を有するものであれば特に限定されないが、例えばイソプロピルアルコール灯油等でもよいが、先のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド廃液、破砕した廃プラスチック汚泥等の廃棄処理すべきものを補助燃料とすることが好ましい。このような補助燃料となる有機物はポンプで輸送できるものであればどのようなものであってもよい。

0021

本発明のポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解処理装置の一実施形態を図1および図2により説明する。

0022

図1において、まずポリウレタン廃棄物はホッパー2から供給チャンバー3により加水分解装置1に供給される。加水分解装置1は200〜300℃に保たれて密閉され、飽和蒸気よりも過剰に水が存在する状態でポリウレタン廃棄物を加水分解して、水溶性の加水分解処理液とする。加水分解処理液は、加水分解装置1の底部から取り出しポンプ5により取り出し貯槽6へ送られる。貯槽6へ一時貯留された加水分解処理液は補助燃料とともに、加圧ポンプ7により所定の圧力(例えば25MPa)まで加圧して管状反応器9へ送られる。一方、酸化剤としての空気を高圧コンプレッサー8により昇圧して加水分解液と混合して管状反応器9へ送る。混合流体は管状反応器9の入り口部に設けた予熱器10により所定の温度(例えば550℃)まで加熱され水の超臨界状態となり、反応器9内で超臨界水酸化分解反応が進行し、ポリウレタンの加水分解生成物は速やかに酸化分解される。また予め超臨界水を作り、ポリウレタンの加水分解とともに反応器に供給することもできる。超臨界水酸化分解された処理流体は、冷却器11で冷却され、減圧弁12により減圧されて、分解生成物である二酸化炭素と窒素ガスは大気解放され、処理水は系外へ排出される。

0023

図2は、ポリウレタン廃棄物を加圧熱水処理により加水分解した後、超臨界水酸化分解する点では図1の装置と同じであるが、超臨界水酸化分解後の処理液を熱交換装置に通し、熱回収を行う点が異なる。すなわち、反応器9内から流出する処理流体を、熱交換器13に導入する。高温の処理流体は熱交換装置13により、冷却水14と熱交換される。処理液は冷却後、減圧弁12により減圧される。熱交換器13で熱交換された温水返送ライン14により加水分解装置1に返送して供給チャンバー3からのポリウレタン廃棄物の流入に使用したり、有効な熱エネルギーの回収を図ることもできる。

0024

図3に、ポリウレタン廃棄物の加水分解装置の一実施形態を示す。ポリウレタン廃棄物はホッパー2から供給チャンバー3に半連続的に供給される。常圧の状態で供給チャンバー3にポリウレタン廃棄物を入れて、供給調節板29を閉じ、供給チャンバー3内に、加水分解装置1の蒸気を供給する。供給チャンバー3内の圧力が加水分解装置1内の圧力と等しくなった状態で、圧力調節板3aを開けて加水分解装置1内に流入させる。その際、ホッパー2側から、ブロワ等で空気を供給して圧入するか、もしくは図2の熱交換器で熱交換された温水を使用して圧入してもよい。加水分解装置1の下部には加熱器4が設置されており、加水分解装置1の下部に存在する水を200〜300℃に加熱するよう構成されている。

0025

加水分解装置1に流入したポリウレタン廃棄物を受けるために、装置中央に例えば荒いメッシュ鋼板のような多孔性水平平板1bを設ける。多孔性水平平板1b上のポリウレタン廃物は密閉系で飽和蒸気よりも過剰に水が存在する状態で加水分解され、約30分で完全に水溶性物質に分解し、加水分解装置1の下部に液状物として貯められる。

0026

以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

0027

実施例1
ポリウレタンフォームをオートクレーブ内容積100cc)に、飽和蒸気圧より過剰に水が存在するように充填して、電気炉で150〜300℃に加熱し加水分解を行った。その結果を表1に示す。

0028

0029

表1に示す条件で加水分解を行った結果、No.1の反応温度150℃では、ポリウレタンは加水分解されず、ほぼ原形のまま残留していた。No.2の反応温度200℃になると、ポリウレタンは水溶性物質に急激に分解した。さらに、温度を上げて250℃および300℃になるとほとんど残渣はなかった。また300℃について反応時間を10分にしても問題なく加水分解されることを確認した。従って、ポリウレタンを加圧熱水により加水分解すれば、その後超臨界水酸化分解処理しても配管や反応器が閉塞することはない。

0030

さらに、No.6に示すようにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(25%)中でポリウレタンを加水分解したところ、150℃で残渣がなくなり水溶性物質まで分解していることが分かった。これは、アルカリを添加することでポリウレタンの加水分解が促進されたためと考えられる。また、このテトラメチルアンモニウムヒドロキシドは超臨界水酸化分解される際に、無機塩が生成することがなく、超臨界水酸化によって完全に分解されるため、ポリウレタン廃棄物と同時にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド廃液が出る場合は、ポリウレタン廃棄物の加水分解速度を高めるために使用することが好ましい。

0031

次に、No.2〜6の加水分解処理液を50ccのオートクレーブで超臨界水酸化分解した結果、650℃、25MPa、反応時間1分で理論量程度の酸素を供給するだけで、TOCは1ppm以下、窒素分は、亜硝酸硝酸アンモニアの形態で残留することはなく、窒素除去率も99.8%という良好な結果が得られた。

発明の効果

0032

本発明の方法および装置は、以下のような優れた効果を発揮する。

0033

(1)ポリウレタン廃棄物を超臨界水酸化分解処理する際に、ポリウレタン廃棄物の困難な破砕処理工程が不要となる。

0034

(2)ポリウレタン廃棄物を水溶性物質に加水分解した後超臨界水酸化分解処理を行うので、配管内および反応器内に閉塞することがなく、安定に処理することができる。

0035

(3)無機塩を生じるようなアルカリ金属の水酸化物を使用しないため、超臨界水酸化処理において中和処理を必要とせず、塩除去機構が不要になる。

0036

(4)ポリウレタン廃棄物を加水分解するさいに有機アルカリを添加することにより、ポリウレタン廃棄物を効率的に加水分解することができ、また中和しても無機塩を生ずることがなく、塩除去機構は不要である。

0037

(5)ポリウレタン廃棄物とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド廃液が同時に出る場合は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド廃液をポリウレタン廃棄物の加水分解処理に使用できるので、効率的な廃棄処理が可能となる。

図面の簡単な説明

0038

図1本発明のポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解装置の一実施形態を示すフロー図。
図2本発明のポリウレタン廃棄物の超臨界水酸化分解装置の他の一実施形態を示すフロー図。
図3本発明に用いるポリウレタン廃棄物の加水分解装置の一実施形態を示す説明図。

--

0039

1加水分解装置
2ホッパー
3供給チャンバー
4加熱器
排出ポンプ
6加水分解液貯留槽
高圧ポンプ
8高圧コンプレッサー
9管状反応器
10予熱器
11冷却器
12減圧弁
13熱交換器
14 冷却水

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