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技術 潤滑油用の分散剤−粘度改良剤を調製するのに有用な中間体

出願人 ザルブリゾルコーポレイション
発明者 ポールイー.アダムスリチャードエム.レンジリチャードユダイスマークアール.ベーカージェフリージー.ダイエッツ
出願日 1998年6月4日 (22年6ヶ月経過) 出願番号 1998-156429
公開日 1999年3月16日 (21年9ヶ月経過) 公開番号 1999-071593
状態 未査定
技術分野 潤滑剤 高分子組成物
主要キーワード 全炭素含量 グラフト化重合体 原子量単位 不飽和ブロック 改質ゴム グリオキシル酸水溶液 反応性原料 塩素誘導体
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図面 (1)

課題

潤滑油用分散剤−粘度改良剤を調製するのに有用な中間体およびそれらを調製する方法を提供すること。

解決手段

以下の(A)および(B)の反応生成物を含有する組成物

(A)少なくとも1種のオレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物

化1

ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

概要

背景

潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑油の粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温度が上がると、その粘度は、通常、低下する。粘度改良剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、あるいはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイル粘度変化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良される。

粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。

分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置(例えば、内燃機関自動変速機など)の操作中において、懸濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりもむしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤に使用される。

粘度改良特性および分散剤特性の両方を与える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知である。このような生成物は、Dieter Klamann、「Lubricants and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh (1984)、185〜193ページ;C.V. Smalheer and R.K. Smith「Lubricant Additives」、Lezius-Hiles Co.(1967);M.W. Ranney、「Lubricant Additives」、Noyes Data Corp.(1973)、92〜145ページ、M.W. Ranney、「Lubricant Additives, Recent Developments」、Noyes Data Corp.(1978)、139〜164ページ;および、M.W. Ranney、「Synthetic Oils andAdditives for Lubricants」、Noyes Data Corp.(1980) 96〜166ページを含む非常に多くの文献に、記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書で参考として特に援用されている。

分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化することにより、すなわち、炭化水素重合体骨格極性基を付加することにより、調製される。

Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、アシル化反応生成物(これは、遊離ラジカル開始剤の存在下にて、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン性不飽和試薬とを反応させることにより、形成される)と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンおよび一官能性酸とを反応させることにより製造された、分散剤−粘度改良剤としての使用に適当な組成物に関する。

Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチレン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン共重合体、1個またはそれ以上の第一級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関する。

Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、α,β-不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物を、長鎖アルカン置換カルボン酸および1個〜8個の窒素原子を有するC1〜C18アミンおよび/または少なくとも2個の水酸基を有するアルカンポリオールあるいは予め形成したそれらの生成物と反応させることにより生成した分散剤/VI改良剤に関する。

Blochらの米国特許第4,517,104号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、次いで、2個またはそれ以上の第一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミンまたはあらかじめ形成したそれらの反応生成物と反応されるかまたはグラフト化されている。

Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、2個またはそれ以上の第一級アミン基およびC22〜C28オレフィンカルボン酸成分を有するポリアミンと反応されている。

これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として特に援用されている。

多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明細書中で参考として援用されている:
2,973,344 3,488,049 3,799,877
3,278,550 3,513,095 3,842,010
3,311,558 3,563,960 3,864,098
3,312,619 3,598,738 3,864,268
3,326,804 3,615,288 3,879,304
3,403,011 3,637,610 4,033,889
3,404,091 3,652,239 4,051,048
3,445,389 3,687,849 4,234,435。

このような添加剤の多くは、しばしば、カルボン酸反応物(例えば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど)から誘導される。潤滑油添加剤を調製するための中間体として一般的に用いられるカルボン酸化合物の特定の例には、アルキル置換コハク酸ならびにアルケニル置換コハク酸ならびにそれらの無水物、ポリオレフィン置換カルボン酸、芳香族酸(例えば、サリチル酸)などが包含される。カルボン酸化合物の例示は、Meinhardtらの米国特許第4,234,435号;Normanらの米国特許第3,172,892号;LeSuerらの米国特許第3,454,607号;およびRenseの米国特許第3,215,707号に記載されている。

Kitiharaらは、米国特許第4,412,031号および第4,412,041号において、酸触媒の存在下にて、不飽和ゴムカルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合物とを反応させることにより得た、グリーン強度の改良された改質ゴム組成物を記述している。

米国特許第4,525,541号では、Kitiharaらは、不飽和炭素結合を有するゴム改質する方法を記述しており、この方法は、このゴムを、ルイス酸の存在下にて、以下の一般式により表わされる有機化合物と反応させることを包含する:

概要

潤滑油用の分散剤−粘度改良剤を調製するのに有用な中間体およびそれらを調製する方法を提供すること。

以下の(A)および(B)の反応生成物を含有する組成物:

(A)少なくとも1種のオレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物:

ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

目的

従って、本発明の目的は、潤滑剤および燃料中で使用する低塩素誘導体または無塩誘導体を調製するのに使用できる低塩素中間体または無塩素中間体を提供することである。

さらに他の目的は、このような中間体を調製する方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

以下の(A)および(B)の反応生成物を含有する組成物:(A)少なくとも1種のオレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物

請求項

ID=000003HE=005 WI=069 LX=0255 LY=0850ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

請求項2

前記少なくとも1種の反応物(B)が、グリオキシル酸またはその水和物である、請求項1に記載の組成物。

請求項3

前記少なくとも1種の反応物(B)が、次式の化合物である、請求項1に記載の組成物:

請求項

ID=000004HE=020 WI=065 LX=0275 LY=1350ここで、各R3およびR5および各R9は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

請求項4

1個のR9が、ヒドロカルビルであり、そして1個のR9が、Hである、請求項3に記載の組成物。

請求項5

前記少なくとも1種の反応物(B)が、低級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミアセタールである、請求項4に記載の組成物。

請求項6

前記少なくとも1種の反応物(B)が、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタールである、請求項5に記載の組成物。

請求項7

前記少なくとも1種の反応物(B)が、グリオキシル酸の低級アルキルエステルである、請求項1に記載の組成物。

請求項8

前記オレフィン性不飽和重合体(A)が、該オレフィン性不飽和重合体のMnを基準にして、1分子あたり、平均して、約1個〜約9000個のオレフィン性二重結合を含有する、請求項1に記載の組成物。

請求項9

前記オレフィン性不飽和重合体(A)が、該オレフィン性不飽和重合体のMnを基準にして、1分子あたり、約1個〜約100個のオレフィン性二重結合を含有する、請求項8に記載の組成物。

請求項10

前記オレフィン性不飽和重合体(A)が、各20個〜約7,000個の炭素原子あたり、1個のオレフィン性二重結合を含有する、請求項1に記載の組成物。

請求項11

前記組成物の構造内に、(A)中のオレフィン性二重結合1モルあたり、平均して、約0.25個〜約4個の(B)から誘導した基が存在することにより、特徴付けられる、請求項1に記載の組成物。

請求項12

前記オレフィン性不飽和炭化水素重合体が、以下からなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である、請求項1に記載の組成物:(1)ジエンの重合体;(2)共役ジエンビニル置換芳香族化合物との共重合体;(3)2個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体;(4)オレフィンジエン共重合体;および(5)星形重合体。

請求項13

前記重合体のオレフィン性二重結合の約90%〜約99.9%が、飽和である、請求項12に記載の組成物。

請求項14

前記炭化水素重合体が、(1)ジエンの重合体であり、該ジエンが、イソプレンブタジエンおよびピペリレンからなる群から選択した共役ジエンを包含する、請求項12に記載の組成物。

請求項15

前記炭化水素重合体が、(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体であり、該ビニル置換芳香族化合物が、スチレン系化合物である、請求項12に記載の組成物。

請求項16

前記共役ジエンが、イソプレン、ブタジエンおよびピペリレンからなる群から選択される、請求項15に記載の組成物。

請求項17

前記ジエンが、イソプレンおよび1,3-ブタジエンからなる群から選択され、そして前記スチレン系化合物が、スチレンである、請求項16に記載の組成物。

請求項18

前記炭化水素重合体が、ブロック共重合体である、請求項17に記載の組成物。

請求項19

前記炭化水素重合体が、(3)2個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体であり、該脂肪族オレフィンが、α−オレフィンを包含する、請求項12に記載の組成物。

請求項20

前記重合体が、共重合体であり、前記α−オレフィンが、エチレン、および3個〜約28個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフィンを包含する、請求項19に記載の組成物。

請求項21

前記炭化水素重合体が、エチレン−プロピレン共重合体である、請求項20に記載の組成物。

請求項22

前記脂肪族オレフィンが、ブテンを包含する、請求項19に記載の組成物。

請求項23

前記重合体が、末端エテニリデンまたはビニリデンオレフィン二重結合を含有する、請求項22に記載の組成物。

請求項24

前記炭化水素重合体が、(4)オレフィン−ジエン共重合体であり、該オレフィンが、α−オレフィンを包含する、請求項12に記載の組成物。

請求項25

前記オレフィンが、エチレンおよびプロピレンを包含し、前記ジエンが、非共役ジエンである、請求項24に記載の組成物。

請求項26

前記ジエンが、1,4-ヘキサジエンジシクロペンタジエンエチリデンノルボルネンビニルノルボルネンおよび4-ビニルシクロヘキセンからなる群から選択される、請求項25に記載の組成物。

請求項27

前記炭化水素重合体が、(4)オレフィン−ジエン共重合体であり、該ジエンが、共役ジエンである、請求項12に記載の組成物。

請求項28

前記炭化水素重合体が、ブチルゴムである、請求項27に記載の組成物。

請求項29

前記炭化水素重合体が、(5)星形重合体であり、前記Mnが、約100,000〜約2百万の範囲である、請求項12に記載の組成物。

請求項30

前記炭化水素重合体が、(5)星形重合体であり、そのアームが、ジエンから誘導される、請求項12に記載の組成物。

請求項31

前記アームが、ジエンおよびビニル置換芳香族化合物から誘導される、請求項30に記載の組成物。

請求項32

前記炭化水素重合体が、(5)星形重合体であり、そのアームが、ポリイソブチレン基を含有する、請求項12に記載の組成物。

請求項33

前記アームが、イソブチレン共役ジエン共重合体を含有する、請求項32に記載の組成物。

請求項34

前記アームが、実質的に水素化されている、請求項30に記載の組成物。

請求項35

必要に応じて、酸触媒の存在下にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させることを包含する方法:(A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物:

請求項

ID=000005HE=005 WI=063 LX=0285 LY=2400ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

請求項36

(A)が、さらに、前記約20,000〜約500,000の範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体中の炭素炭素二重結合1モルあたり、約300から20,000未満までの範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体を、1炭素−炭素二重結合当量から約2モルまでで含有する、請求項35に記載の方法。

請求項37

前記反応が、約60℃〜約250℃の範囲の温度で行われる、請求項35に記載の方法。

請求項38

約0.25〜約4モルの(B)が、(A)中のオレフィン性二重結合の各モルと反応される、請求項35に記載の方法。

請求項39

(B)が、グリオキシル酸、グリオキシル酸の低級アルキルエステルおよび低級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミアセタールからなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である、請求項35に記載の方法。

請求項40

前記オレフィン性不飽和炭化水素重合体が、以下からなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である、請求項34に記載の方法:(1)ジエンの重合体;(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体;(3)2個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体;(4)オレフィン−ジエン共重合体;および(5)星形重合体。

請求項41

押出機中で行われる、請求項35に記載の方法。

請求項42

請求項35に記載の方法により調製した生成物

請求項43

請求項41に記載の方法により調製した生成物。

技術分野

0001

本発明は、潤滑油用分散剤−粘度改良剤を調製するのに有用な中間体およびそれらを調製する方法に関する。

背景技術

0002

潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑油の粘度は、一般に、温度に依存する。この潤滑油の温度が上がると、その粘度は、通常、低下する。粘度改良剤の機能は、その温度が上昇するにつれた粘度低下の範囲を狭くすること、またはその温度が低下するにつれた粘度上昇の範囲を狭くすること、あるいはその両方にある。それゆえ、粘度改良剤は、温度の変化に伴った、この粘度改良剤を含むオイル粘度変化を改善する。それにより、このオイルの流動性が改良される。

0003

粘度改良剤は、通常、重合体物質であり、しばしば、粘度指数改良剤と呼ばれる。

0004

分散剤もまた、潤滑剤の分野において、周知である。分散剤は、不純物、特に、機械装置(例えば、内燃機関自動変速機など)の操作中において、懸濁液中に形成される不純物を、潤滑される部分の表面に、スラッジまたは他の沈殿物として沈殿させるよりもむしろ、それらの不純物を保持するために、潤滑剤に使用される。

0005

粘度改良特性および分散剤特性の両方を与える多機能性添加剤も同様に、当該技術分野で周知である。このような生成物は、Dieter Klamann、「Lubricants and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh (1984)、185〜193ページ;C.V. Smalheer and R.K. Smith「Lubricant Additives」、Lezius-Hiles Co.(1967);M.W. Ranney、「Lubricant Additives」、Noyes Data Corp.(1973)、92〜145ページ、M.W. Ranney、「Lubricant Additives, Recent Developments」、Noyes Data Corp.(1978)、139〜164ページ;および、M.W. Ranney、「Synthetic Oils andAdditives for Lubricants」、Noyes Data Corp.(1980) 96〜166ページを含む非常に多くの文献に、記述されている。これらの各文献の内容は、本明細書で参考として特に援用されている。

0006

分散剤−粘度改良剤は、一般に、機能化することにより、すなわち、炭化水素重合体骨格極性基を付加することにより、調製される。

0007

Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、アシル化反応生成物(これは、遊離ラジカル開始剤の存在下にて、水素化ブロック共重合体とα、β−オレフィン性不飽和試薬とを反応させることにより、形成される)と、第一級アミン、および必要に応じて、ポリアミンおよび一官能性酸とを反応させることにより製造された、分散剤−粘度改良剤としての使用に適当な組成物に関する。

0008

Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチレン性不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレン共重合体、1個またはそれ以上の第一級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および多官能性長鎖ヒドロカルビル置換ジカルボン酸またはその無水物の反応生成物から構成される、粘度指数改良剤−分散剤に関する。

0009

Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、α,β-不飽和カルボン酸と、選択的に水素化した星型重合体とを反応させ、次いで、そのように形成した生成物を、長鎖アルカン置換カルボン酸および1個〜8個の窒素原子を有するC1〜C18アミンおよび/または少なくとも2個の水酸基を有するアルカンポリオールあるいは予め形成したそれらの生成物と反応させることにより生成した分散剤/VI改良剤に関する。

0010

Blochらの米国特許第4,517,104号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体に関し、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、次いで、2個またはそれ以上の第一級アミン基およびカルボン酸成分を有するポリアミンまたはあらかじめ形成したそれらの反応生成物と反応されるかまたはグラフト化されている。

0011

Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、油溶性の粘度改良性エチレン共重合体を記述しており、この共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応されるかまたはグラフト化され、2個またはそれ以上の第一級アミン基およびC22〜C28オレフィンカルボン酸成分を有するポリアミンと反応されている。

0012

これらの各特許の内容は、本明細書中で参考として特に援用されている。

0013

多目的添加剤、特に粘度改良剤および分散剤に関する、以下の米国特許の開示内容は、さらに本明細書中で参考として援用されている:
2,973,344 3,488,049 3,799,877
3,278,550 3,513,095 3,842,010
3,311,558 3,563,960 3,864,098
3,312,619 3,598,738 3,864,268
3,326,804 3,615,288 3,879,304
3,403,011 3,637,610 4,033,889
3,404,091 3,652,239 4,051,048
3,445,389 3,687,849 4,234,435。

0014

このような添加剤の多くは、しばしば、カルボン酸反応物(例えば、酸、エステル、無水物、ラクトンなど)から誘導される。潤滑油添加剤を調製するための中間体として一般的に用いられるカルボン酸化合物の特定の例には、アルキル置換コハク酸ならびにアルケニル置換コハク酸ならびにそれらの無水物、ポリオレフィン置換カルボン酸、芳香族酸(例えば、サリチル酸)などが包含される。カルボン酸化合物の例示は、Meinhardtらの米国特許第4,234,435号;Normanらの米国特許第3,172,892号;LeSuerらの米国特許第3,454,607号;およびRenseの米国特許第3,215,707号に記載されている。

0015

Kitiharaらは、米国特許第4,412,031号および第4,412,041号において、酸触媒の存在下にて、不飽和ゴムカルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合物とを反応させることにより得た、グリーン強度の改良された改質ゴム組成物を記述している。

0016

米国特許第4,525,541号では、Kitiharaらは、不飽和炭素結合を有するゴム改質する方法を記述しており、この方法は、このゴムを、ルイス酸の存在下にて、以下の一般式により表わされる有機化合物と反応させることを包含する:

0017

ID=000006HE=020 WI=025 LX=1375 LY=2350
ここで、−Rは、炭素水素基を表わし、そして−Xは、−H、−CNまたは

0018

ID=000007HE=010 WI=013 LX=0535 LY=0300
であり、ここで、−Yは、有機基を表わす。

0019

Kitiharaらは、米国特許第4,654,435号において、分子内に少なくとも1個の炭素−炭素二重結合を有する不飽和有機化合物(ゴム以外)を付加反応させる方法を記述しており、この方法は、この不飽和有機化合物を、ルイス酸の存在下にて、カルボキシル基およびアルデヒド基を有する有機化合物と反応させることを包含する。

0020

ヨーロッパ特許公報EP 0759443、EP 0759444およびEP 0759435は、全てルーブリゾール社に譲渡されているが、オレフィン化合物とω−オキソアルカン酸およびそれらのある種の反応性誘導体との反応を記述している。

0021

潤滑油添加剤の調製に用いられるカルボン酸中間体の多くは、塩素を含有する。存在する塩素の量は、しばしば、この中間体の全重量の極く少量にすぎないものの、この塩素は、しばしば、添加剤として望ましいカルボン酸誘導体に持ち込まれる。種々の理由(環境上の理由を含めて)のために、潤滑剤工業では、潤滑剤添加剤または燃料添加剤として使用するように設計された添加剤から、塩素を低減するかまたは排除する努力を行っている。

発明が解決しようとする課題

0022

従って、本発明の目的は、潤滑剤および燃料中で使用する低塩素誘導体または無塩誘導体を調製するのに使用できる低塩素中間体または無塩素中間体を提供することである。

0023

さらに他の目的は、このような中間体を調製する方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0024

本発明は、以下の(A)および(B)の反応生成物を含有する組成物を提供する:
(A)少なくとも1種のオレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物:

0025

ID=000008HE=010 WI=069 LX=0255 LY=2450
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

0026

好適な実施態様においては、上記少なくとも1種の反応物(B)は、グリオキシル酸またはその水和物である。

0027

好適な実施態様においては、上記少なくとも1種の反応物(B)は、次式の化合物である:

0028

ID=000009HE=020 WI=065 LX=1175 LY=0550
ここで、各R3およびR5および各R9は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

0029

好適な実施態様においては、1個のR9は、ヒドロカルビルであり、そして1個のR9が、Hである。

0030

好適な実施態様においては、上記少なくとも1種の反応物(B)は、低級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミアセタールである。

0031

好適な実施態様においては、上記少なくとも1種の反応物(B)は、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタールである。

0032

好適な実施態様においては、上記少なくとも1種の反応物(B)は、グリオキシル酸の低級アルキルエステルである。

0033

好適な実施態様においては、上記オレフィン性不飽和重合体(A)は、該オレフィン性不飽和重合体のMnを基準にして、1分子あたり、平均して、約1個〜約9000個のオレフィン性二重結合を含有する。

0034

好適な実施態様においては、上記オレフィン性不飽和重合体(A)は、該オレフィン性不飽和重合体のMnを基準にして、1分子あたり、約1個〜約100個のオレフィン性二重結合を含有する。

0035

好適な実施態様においては、上記オレフィン性不飽和重合体(A)は、各20個〜約7,000個の炭素原子あたり、1個のオレフィン性二重結合を含有する。

0036

好適な実施態様においては、上記組成物の構造内に、(A)中のオレフィン性二重結合1モルあたり、平均して、約0.25個〜約4個の(B)から誘導した基が存在することにより、特徴付けられる。

0037

好適な実施態様においては、上記オレフィン性不飽和炭化水素重合体は、以下からなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である:
(1)ジエンの重合体;
(2)共役ジエンビニル置換芳香族化合物との共重合体;
(3)2個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体;
(4)オレフィン−ジエン共重合体;および
(5)星形重合体。

0038

好適な実施態様においては、上記重合体のオレフィン性二重結合の約90%〜約99.9%は、飽和である。

0039

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(1)ジエンの重合体であり、該ジエンが、イソプレンブタジエンおよびピペリレンからなる群から選択した共役ジエンを包含する。

0040

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体であり、該ビニル置換芳香族化合物が、スチレン系化合物である。

0041

好適な実施態様においては、上記共役ジエンは、イソプレン、ブタジエンおよびピペリレンからなる群から選択される。

0042

好適な実施態様においては、上記ジエンが、イソプレンおよび1,3-ブタジエンからなる群から選択され、そして上記スチレン系化合物が、スチレンである。

0043

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、ブロック共重合体である。

0044

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(3)2個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体であり、該脂肪族オレフィンは、α−オレフィンを包含する。

0045

好適な実施態様においては、上記重合体は、共重合体であり、上記α−オレフィンは、エチレン、および3個〜約28個の炭素原子を有する少なくとも1種のα−オレフィンを包含する。

0046

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、エチレン−プロピレン共重合体である。

0047

好適な実施態様においては、上記脂肪族オレフィンは、ブテンを包含する。

0048

好適な実施態様においては、上記重合体は、末端エテニリデンまたはビニリデンオレフィン二重結合を含有する。

0049

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(4)オレフィン−ジエン共重合体であり、該オレフィンは、α−オレフィンを包含する。

0050

好適な実施態様においては、上記オレフィンは、エチレンおよびプロピレンを包含し、上記ジエンは、非共役ジエンである。

0051

好適な実施態様においては、上記ジエンは、1,4-ヘキサジエンジシクロペンタジエンエチリデンノルボルネンビニルノルボルネンおよび4-ビニルシクロヘキセンからなる群から選択される。

0052

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(4)オレフィン−ジエン共重合体であり、該ジエンは、共役ジエンである。

0053

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、ブチルゴムである。

0054

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(5)星形重合体であり、上記Mnは、約100,000〜約2百万の範囲である。

0055

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(5)星形重合体であり、そのアームは、ジエンから誘導される。

0056

好適な実施態様においては、上記アームは、ジエンおよびビニル置換芳香族化合物から誘導される。

0057

好適な実施態様においては、上記炭化水素重合体は、(5)星形重合体であり、そのアームは、ポリイソブチレン基を含有する。

0058

好適な実施態様においては、上記アームは、イソブチレン共役ジエン共重合体を含有する。

0059

好適な実施態様においては、上記アームは、実質的に水素化されている。

0060

本発明は、必要に応じて、酸触媒の存在下にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させることを包含する方法を提供する:
(A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物:

0061

ID=000010HE=005 WI=063 LX=1185 LY=1600
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

0062

好適な実施態様においては、(A)は、さらに、上記約20,000〜約500,000の範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体中の炭素−炭素二重結合1モルあたり、約300から20,000未満までの範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体を、1炭素−炭素二重結合当量から約2モルまでで含有する。

0063

好適な実施態様においては、上記反応は、約60℃〜約250℃の範囲の温度で行われる。

0064

好適な実施態様においては、約0.25〜約4モルの(B)は、(A)中のオレフィン性二重結合の各モルと反応される。

0065

好適な実施態様においては、(B)は、グリオキシル酸、グリオキシル酸の低級アルキルエステルおよび低級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミアセタールからなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である。

0066

好適な実施態様においては、上記オレフィン性不飽和炭化水素重合体は、以下からなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である:
(1)ジエンの重合体;
(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体;
(3)2個〜約28個の炭素原子を有する脂肪族オレフィンの重合体;
(4)オレフィン−ジエン共重合体;および
(5)星形重合体。

0067

好適な実施態様においては、上記方法は、押出機中で行われる。

0068

本発明は、必要に応じて、酸触媒の存在下にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させることを包含する方法により調製した生成物を提供する:
(A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物:

0069

ID=000011HE=005 WI=063 LX=0285 LY=1350
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

0070

本発明は、必要に応じて、酸触媒の存在下にて、以下の(A)および(B)を含有する混合物を反応させることを包含し、押出機中で行われる方法により調製した生成物を提供する:
(A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体であって、該重合体は、それが星形重合体でないとき、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有し、それが星形重合体のとき、約4,000,000までのGPCピーク分子量を有する、重合体;および(B)次式の化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した、少なくとも1種のカルボン酸反応物:

0071

ID=000012HE=005 WI=063 LX=0285 LY=2200
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。

発明を実施するための最良の形態

0072

ここで用いる「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」との用語は、記述の基が、本発明の文脈内で、主として炭化水素的な性質を有することを意味する。これらには、事実上、純粋な炭化水素である基(すなわち、これらは、炭素および水素だけを含有する)が挙げられる。これらはまた、主として、基の炭化水素的な性質を変化させない置換基または原子を含有する基を包含し得る。これらの置換基には、ハロアルコキシニトロなどが包含され得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含有し得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、例えば、イオウ窒素および酸素を包含する。従って、これらの基は、本発明の文脈内では、主として炭化水素的な性質を保持しているものの、鎖または環の中に存在する炭素以外の原子を含有し得るか、さもなくば、本発明の方法または生成物の、反応性または有用性に反して影響を及ぼさない炭素原子で構成されている。

0073

一般に、この炭化水素基または炭化水素ベースの基では、各10個の炭素原子に対し、約3個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、好ましくは、1個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。最も好ましくは、これらの基は、純粋な炭化水素であり、すなわち、本質的に、炭素および水素以外の原子を含有しない。

0074

本明細書および請求の範囲を通じて、「油溶性」または「油分散可能な」との表現が用いられる。「油溶性」または「油分散可能な」とは、潤滑粘性のあるオイルに溶解させるか、分散させるかまたは懸濁させることにより、所望レベル活性または性能を提供し得るのに必要な量を混合できることを意味する。通常、このことは、潤滑油組成物にて、少なくとも約0.001重量%の物質を混合できることを意味する。「油溶性」または「油分散可能な」との用語、特に、「安定に分散可能な」との用語のさらに詳しい論述に関しては、米国特許第4,320,019号を参照せよ。この特許の内容は、この点に関連した教示について、本明細書中で参考として特に援用されている。

0075

本明細書および請求の範囲を通じて、「低級の」との表現が使用されている。種々の基を記述するためにここで使用する「低級の」との表現は、7個以下の炭素原子、多くの場合、4個以下の炭素原子、しばしば、1個または2個の炭素原子を含有する基を意味するように意図している。
(A)オレフィン性不飽和炭化水素重合体
ここで使用する「重合体」との表現は、全てのタイプの重合体、すなわち、単独重合体および共重合体を意味する。「単独重合体」との用語は、本質的に1種のモノマー種から誘導した重合体を意味する。「共重合体」は、2種またはそれ以上のモノマー種から誘導されたものとして、ここで定義される。

0076

炭化水素重合体は、本質的に炭化水素ベースの重合体であり、通常、約20,000と500,000の間、しばしば、約20,000〜約300,000の数平均分子量(Mn)を有するものである。この炭化水素重合体の分子量は、文献に記載の周知の方法を用いて、測定される。分子量を測定する方法の例には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(また、サイズ排除クロマトグラフィーとして知られている)および気相浸透法(VPO)がある。これらの方法および他の方法は、以下を含む非常に多くの文献に記述されている:
P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」、Cornell University Press(1953)、VII章、266〜316ページ、「Macromolecules, an Introduction to Polymer Science」、F. A. Bovey and F. H. Winslow編、Academic Press(1979)、296〜312ページ、およびW. W. Yau、J. J. Kirkland and D. D. Bly、「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」、John Wiley and Sons、New York、1979。

0077

他に指示がなければ、ここで言及したGPC分子量とは、ポリスチレン当量重量、すなわち、ポリスチレン標準を使用して測定した分子量である。

0078

重合体の分子量と相互補完的な測定値には、メルトインデックス(ASTMD-1238)がある。メルトインデックスの高い重合体は、通常、低い分子量を有し、逆の場合も同じである。本発明のグラフト化重合体は、好ましくは、20 dg/分まで、さらに好ましくは、0.1〜10 dg/分のメルトインデックスを有する。

0079

これらの文献の内容は、分子量の測定に関してここに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。

0080

重合体の分子量が、所望の値よりも大きいなら、当該技術分野に公知の方法により、低くできる。このような方法には、粉砕機ボールミルロールミル、押出機などを使用する、この重合体の機械なせん断が挙げられる。酸化的または熱的なせん断方法または劣化方法もまた、有用であり、そして公知である。重合体をせん断する非常に多くの方法の詳細は、米国特許第5,348,673号に示されており、その内容は、この点に関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。分子量を低くすることはまた、重合体の引き続くせん断安定性を改良する傾向がある。

0081

この重合体は、脂肪族成分芳香族成分または環状脂肪族成分、あるいはそれらの混合物を含有できる。この重合体をモノマーから調製するとき、それは、相当量(多くの場合、本発明で望ましい量をはるかに超える量)のオレフィン性不飽和を含有できる。この重合体は、水素化して、不飽和の量を低減できるが、その水素化の程度は、得られた水素化重合体が、この重合体中の炭素−炭素結合の全数を基準にして、5%未満、しばしば、2%未満、多くの場合、1%以下のオレフィン性不飽和を有する程度である。ここで述べたように、この炭化水素重合体は、オレフィン性不飽和である。従って、この重合体は、1個またはそれ以上のオレフィン性二重結合を含有する。この重合体を水素化するとき、それは、完全に水素化されない。

0082

典型的には、この重合体中の約90%〜約99.9%の炭素−炭素結合は、飽和している。

0083

芳香族不飽和は、本発明の文脈内では、オレフィン性不飽和とは考えない。水素化条件に依存して、約20%までの芳香族基が水素化できる。しかしながら、典型的には、約5%以下、通常、1%未満の芳香族結合が水素化される。最も多くの場合、この芳香族結合の実質的にいずれも、水素化されていない。

0084

典型的には、このオレフィン性不飽和重合体(A)は、その重合体のMnを基準にして、1分子あたり、平均して、1個〜約9000個のオレフィン性二重結合、多くの場合、約1個〜約100個のオレフィン性二重結合、さらに多くの場合、約1個から約50個まで、しばしば、2個から約10個までのオレフィン性二重結合を含有する。他の実施態様では、(A)は、各約20個の炭素原子、しばしば、各約70個〜7000個の炭素原子に対して、約1個のオレフィン性二重結合を含有する。さらに他の実施態様では、この炭化水素重合体(A)は、Mnを基準にして、各4,000〜20,000の原子量単位に対して、約1モルのオレフィン性二重結合、しばしば、Mnを基準にして、1,000〜40,000の原子量単位あたり、約1モルのオレフィン性二重結合を含有する。それゆえ、例えば、本実施態様では、Mn=80,000の重合体は、1分子あたり、約2個〜約80個のオレフィン性二重結合、しばしば、1分子あたり、約4個〜約20個のオレフィン性二重結合を含有する。さらに他の実施態様では、この炭化水素重合体(A)は、Mnを基準にして、各約300〜100,000の原子量単位に対して、約1モルのオレフィン性二重結合を含有する。1モルのオレフィン性二重結合とはアボガドロ数の炭素−炭素二重結合である。

0085

好ましい実施態様では、この炭化水素重合体は、少なくとも1種の油溶性または油分散可能な単独重合体または共重合体であり、これらは、以下の(1)、(2)、(3)、(4)および(5)からなる群から選択される:
(1)ジエンの重合体;
(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体;
(3)オレフィン、特に、2個〜約28個の炭素原子を含有するα−オレフィンの重合体;
(4)オレフィン−ジエン共重合体;および
(5)星型重合体。

0086

これらの好ましい重合体を、これ以下でさらに詳細に記述する。
(1)ジエンの重合体
この炭化水素重合体は、1種またはそれ以上のジエンの単独重合体または共重合体であり得る。これらのジエンは、共役ジエン(例えば、イソプレン、ブタジエンおよびピペリレン)または非共役ジエン(例えば、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、4-ビニルシクロヘキサンおよびジシクロペンタジエン)であり得る。共役ジエンの重合体が好ましい。このような重合体は、好都合には、遊離ラジカル方法およびアニオン重合方法により、調製される。遊離ラジカル重合には、乳化重合法が、通常、使用される。上で述べたように、有用な重合体は、約20,000〜約500,000の範囲のMnを有する。多くの場合、このタイプの有用な重合体は、約50,000〜約150,000の範囲のMnを有する。

0087

これらの重合体は、この重合体中に存在するオレフィン性不飽和の量を低減するために、しばしば、水素化され得る。これらは、完全には水素化されていない。

0088

水素化は、しばしば、触媒方法を使用して行われる。高圧下にて高温で、水素を使用した触媒方法は、化学分野の当業者に周知である。他の方法もまた、有用であり、当業者に周知である。

0089

ジエン重合体広範囲にわたる論述は、「Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering」、2巻、550〜586ページおよび8巻、499〜532ページ、Wiley-Interscience (1986)に見られ、その内容は、この点に関する関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。

0090

この重合体には、共役ジエンの単独重合体および共重合体(次式の1,3-ジエンの重合体を含めて)が挙げられる:

0091

ID=000013HE=020 WI=037 LX=0415 LY=1500
ここで、Rにより示される各置換基、または数字添字を有するRは、独立して、水素または炭化水素ベースであり、ここで、炭化水素ベースは、この上で定義のものと同じである。好ましくは、少なくとも1個の置換基は、Hである。通常、このジエンの全炭素含量は、20個の炭素を超えない。この重合体の調製に好ましいジエンには、ピペリレン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレンおよび1,3-ブタジエンがある。

0092

共役ジエンの適切な単独重合体が記述され、それらの調製方法は、以下を含む非常に多くの米国特許に示されている:
3,547,821
3,835,053
3,959,161
3,965,019
4,085,055
4,116,917。

0093

具体的な例として、米国特許第3,959,161号は、水素化ポリブタジエンの調製を教示している。他の例では、水素化において、1,4-ポリイソプレンは、エチレンおよびプロピレンの交互共重合体になる。

0094

共役ジエンの共重合体は、2種またはそれ以上の共役ジエンから調製される。有用なジエンは、共役ジエンの単独重合体の調製に関して、上で記述のものと同じである。以下の米国特許は、ジエン共重合体およびそれらの調製方法を記述している:
3,965,019
4,073,737
4,085,055
4,116,917。
例えば、米国特許第4,073,737号は、ブタジエン−イソプレン共重合体の調製および水素化を記述している。
(2)共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体
1実施態様では、この炭化水素重合体は、共役ジエンとビニル置換芳香族化合物との共重合体である。このビニル置換芳香族化合物は、一般に、8個〜約20個の炭素原子、好ましくは、8個〜12個の炭素原子、最も好ましくは、8個または9個の炭素原子を含有する。

0095

ビニル置換芳香族化合物の例には、ビニルアントラセンビニルナフタレンおよびビニルベンゼン(スチレン系化合物)がある。スチレン系化合物が好ましく、例には、スチレン、α-メチルスチレンオルト-メチルスチレンメタ-メチルスチレン、パラ-メチルスチレン、パラ-第三級ブチルスチレンがあり、スチレンが好ましい。

0096

この共役ジエンは、一般に、4個〜約10個の炭素原子、好ましくは、4個〜6個の炭素原子を有する。共役ジエンの例には、ピペリレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、クロロプレン、イソプレンおよび1,3-ブタジエンが包含され、イソプレンおよびブタジエンが、特に好ましい。このような共役ジエンの混合物が、有用である。

0097

これらの共重合体のビニル置換芳香族化合物の含量は、典型的には、約20重量%〜約70重量%の範囲、好ましくは、約40重量%〜約60重量%の範囲である。これらの共重合体の脂肪族共役ジエンの含量は、典型的には、約30重量%〜約80重量%の範囲、好ましくは、約40重量%〜約60重量%の範囲である。

0098

これらの重合体、特に、スチレン−ジエン共重合体は、ランダム共重合体、あるいは規則的ブロック共重合体またはランダムブロック共重合体を含むブロック共重合体であり得る。ランダム共重合体とは、そのコモノマーが、いずれかのモノマーの単独重合体の顕著なブロックなしで、その重合体鎖中にて、ランダムまたはほぼランダムに配列されているものである。規則的ブロック共重合体とは、1タイプのモノマーの単独重合体の少数の比較的に長い鎖が、他のタイプのモノマーの単独重合体の少数の比較的に長い鎖と交互に結合しているものである。ランダムブロック共重合体とは、1タイプのモノマーの単独重合体の多数の比較的に短いセグメントが、他のモノマーの単独重合体の比較的に短いセグメントと交互になっているものである。

0099

本発明で用いるランダム共重合体、規則的ブロック共重合体およびランダムブロック共重合体は、線状であり得、あるいは部分的にまたは高度に分枝していてもよい。線状の規則的ブロック共重合体またはランダムブロック共重合体では、単独重合体セグメントの相対配置は、明らかである。両者の構造上の相違は、その単独重合体セグメントの数および相対的な大きさにある。いずれかのタイプの線状ブロック共重合体の配置は、常に、単独重合体セグメントに関して、交互である。

0100

ノルマルブロック共重合体、すなわち、規則的ブロック共重合体は、通常、各モノマーの比較的長い単独重合体ブロックを、1個〜約5個、しばしば、1個〜約3個、好ましくは、1個〜約2個で有する。それゆえ、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー(A)とジエンモノマー(B)との線状の規則ダイブロック共重合体は、以下のようにして、単独重合体(B)の大きなブロックに結合した、単独重合体(A)の大きなブロックにより表わされる一般構造を有する:
(A)a(B)b
ここで、aおよびbは、以下で記述のものと同じである。これらの「A-B-A」および「B-A-B」トリブロック共重合体の調製方法は、様々であり、アニオン重合に関する文献に記述されている。

0101

同様に、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー(A)とジエンモノマー(B)との線状の規則的トリブロック共重合体は、例えば以下の構造により表わされる:
(A)a(B)b(C)c。
第三のモノマー(C)もまた、これらの線状の規則的ブロック共重合体に含有できる。これらの単独重合体セグメントが、互いに関してどのように配列しているかに依存して、いくつかの配列が可能である。例えば、モノマー(A)、(B)および(C)の線状のトリブロック共重合体は、以下の一般的な配列により表わされる:
(A)a-(B)b-(C)c、(A)a-(C)c-(B)b、または(B)b-(A)a-(C)c
ここで、下枠文字、a、bおよびcは、そこに示したブロック内のモノマー単位概数を表わす。

0102

これらのブロックの大きさは、必ずしも同じではなく、かなり違っていてもよい。唯一必要条件は、いずれの規則的ブロック共重合体も、比較的少ないが比較的大きい交互の単独重合体セグメントを含有するということである。

0103

一例として、(A)が、ジエン(例えば、イソプレンまたはブタジエン)から誘導したブロックを表わすとき、「a」は、通常、約100〜約200の範囲、好ましくは、約500〜約1500の範囲である。(B)が、例えば、スチレンから誘導したブロックを表わすとき、「b」は、通常、約100〜約2000の範囲、好ましくは、約200〜約1000の範囲である。また、第三のブロック(C)が存在するとき、「c」は、通常、約10〜約1000の範囲であるが、但し、この重合体のMnは、本発明に有用であるとして示した範囲内である。

0104

これらの共重合体は、当該技術分野で周知の方法により、調製できる。このような共重合体は、通常、電子受容性芳香族化合物の存在下での第IA族金属を用いたアニオン重合、または重合触媒としての予め形成した有機金属化合物(例えば、第二級ブチルリチウム)を用いたアニオン重合により、調製できる。

0105

このスチレン/ジエンブロック重合体は、通常、種々の方法を用い、得られる重合体に最も望ましい特性を与えるように反応条件を変えて、アニオン重合により、製造される。アニオン重合では、その開始剤は、有機金属物質(例えば、アルキルリチウム)か、または第IA族金属から芳香族物質(例えば、ナフタレン)への電子移動により形成したアニオンかのいずれかであり得る。好ましい有機金属物質は、アルキルリチウム(例えば、第二級ブチルリチウム)であり、この重合は、このジエンモノマーまたはスチレンのいずれかへのブチルアニオンの付加により、開始される。

0106

アルキルリチウム開始剤を使用するとき、1個のモノマー(例えば、スチレン)の単独重合体が選択的に調製され得、各重合体分子は、アニオン末端およびリチウム対イオンを有する。このカルボアニオン末端は、別のモノマーに対して、活性開始部位を残している。得られる重合体は、モノマーを完全に使い果たしたとき、通常、全て類似の分子量および組成を有し、この重合体生成物は、「単分散」である(すなわち、数平均分子量に対する重量平均分子量の比は、極めて1.0に近い)。この時点で、このホモポリスチレン−リチウム「リビング」重合体に1,3-ブタジエン、イソプレンまたは他の安定なアニオン重合性モノマーを付加することにより、第二セグメントが生成し、これは、その末端アニオン部位から成長して、リチウム対イオンを伴って、アニオン末端を有するリビングダイブロック重合体を生成する。

0107

引き続いて、スチレンをさらに導入することにより、新しいポリAブロック-ポリBブロック-ポリAブロック重合体、すなわち、A-B-Aトリブロック重合体が生成され得、異なる配列で異なるモノマーを逐次に段階的に付加することにより、高次のブロック重合体を製造できる。

0108

別の方法では、リビングダイブロック重合体は、ジアルキルジクロロシランのような試薬に晒すことにより、カップリングできる。2個のA-Bダイブロックリビング重合体のカルボアニオン「頭部」を、このような試薬を用いてカップリングするとき、LiClの沈殿が起こって、A-B-Aトリブロック重合体が得られる。

0109

スチレンの逐次付加により比較的大きい単独重合体セグメント(A)を形成し、続いて、ジエンの逐次付加により比較的大きい単独重合体セグメント(B)を形成することにより製造したブロック共重合体は、ポリ-A-ブロック-ポリ-B共重合体、またはA-Bダイブロック重合体と呼ばれる。

0110

開始剤として金属ナフタリドを使用するとき、このナフタレン環への金属(例えば、Na)からの電子移動により形成されるジアニオンは、同時に、二方向において、例えば、モノマーAの重合を開始し得るジアニオンを発生でき、本質的に、両端にアニオン末端を有するAの単独重合体を生成する。

0111

引き続いて、このポリ(A)ジアニオンを第二のモノマー(B)に晒すことにより、ポリB-ブロック-ポリA-ブロック-ポリB、すなわち、B-A-Bトリブロック重合性ジアニオンが形成され、これは、より高次のブロック重合体の形成において、同じまたは異なる化学タイプの別のアニオン重合可能なモノマーと引き続き相互作用し得る。通常のブロック共重合体は、一般に、約5個までのこのようなブロックを有すると考えられている。

0112

通常、モノマーの混合物中において、一方のモノマーが他のモノマーより速く重合すると、そのモノマーの多いセグメントが生じ、時々、他のモノマーが取り込まれることにより妨害される。このことは、「ランダムブロック重合体」または「テーパードブロック重合体」と呼ばれるタイプの重合体を形成するのに使用できる。2種の異なるモノマーの混合物を、非極性パラフィン性溶媒中でアニオン重合するとき、一方のモノマーが選択的に重合を開始し、通常、重合して、比較的短い単独重合体のセグメントを生成する。第二のモノマーの取り込みは必然的であり、これにより、異なる構造の短いセグメントが生成する。次いで、第一のタイプのモノマーの取り込みにより、その単独重合体の他の短いセグメントが生成し、この工程が継続されて、異なる長さの単独重合体の比較的短いセグメントの「ランダム」な交互分布が得られる。ランダムブロック重合体は、一般に、このようなブロックを5個より多く含有するものであると考えられている。ある時点では、一方のモノマーが枯渇し、他のモノマーが優先的に取り込まれて、単独重合体のそれまでよりも長いブロックが生じ、「テーパードブロック共重合体」が得られる。

0113

ランダムブロック共重合体またはテーパードブロック共重合体を調製する別の方法には、スチレンの重合開始、およびジエンモノマーの断続的または段階的な付加による中断が包含される。この付加は、スチレンおよび特定のジエンモノマーの相対的な反応比および速度定数に従って、計画される。

0114

「促進剤」は、種々のモノマー間の重合速度の相対的な違いを少なくしつつ、アニオン開始および重合速度を促進する、電子豊富な分子である。促進剤はまた、ジエンモノマーがブロック重合体に取り込まれる様式に影響を与え、ジエンの通常の1,4-シス付加よりも1,2-重合を優先させる。

0115

最初に得られる不飽和ブロック重合体を水素化すると、オレフィン性不飽和のレベルが低い重合体が生成する。水素化方法は、当業者に周知である。1つの一般的な方法には、金属触媒(例えば、コロイドニッケル木炭上で担持したパラジウムなど)の存在下にて、大気圧以上の圧力で、この共重合体を水素と接触させることがある。水素化は、細かく分割したか、担持したニッケル触媒を用いて、その全体の製造工程の一部として、行うことができる。他の遷移金属もまた、この変形を行うのに用いられ得る。他の方法は、当該技術分野で公知である。これらの重合体は、かなりのオレフィン性不飽和を有し得、これは、所望であれば、低減できる。オレフィン性不飽和の程度を低減する水素化は、通常、最初の重合体のオレフィン性不飽和のおよそ90%〜99.1%を還元するように行われ、その結果、この重合体の炭素−炭素結合の約90%〜約99.9%は、飽和となる。一般に、これらの重合体は、水素化前の重合体中に存在するオレフィン性二重結合の全量を基準にして、約10%以下、好ましくは、5%以下、しばしば、約0.5%以下の残留オレフィン性不飽和を含有するのが好ましい。上で述べたように、これらの重合体は、オレフィン性不飽和である。従って、これらの重合体は、完全には水素化されていない。不飽和は、当業者の周知の多くの方法(例えば、赤外スペクトル核磁気共鳴スペクトル臭素価ヨウ素価、および当業者に周知の他の手段)により、測定できる。本発明の文脈では、芳香族性不飽和は、このオレフィン性不飽和とは考えられない。

0116

他の重合方法(例えば、乳化重合法)が、使用できる。

0117

しばしば、種々の単独重合体ブロックの配置は、反応条件(例えば、使用する触媒、およびモノマーの重合特性)により、指定される。重合体ブロックの配置を変える条件は、重合体分野の当業者に周知である。特定のタイプのブロック重合体の重合方法および調製方法に関する参考文献には、以下が挙げられる:
1)「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、Wiley-Interscience Publishing、New York、(1986);
2) A. Noshay and J.E. McGrath、「Block Copolymers」、Academic Press、New York、(1977);
3) R.J. Ceresa編、「Block and Graft Copolymerization」、John Wiley andSons、New York、(1976);および
4) D.J. Meier編、「Block Copolymers」、MMIPress、Harwood Academic Publishers、New York、(1979)。

0118

これらの各文献の内容は、ブロック共重合体に関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。

0119

これらの共重合体は、好ましくは、約20,000〜約500,000の範囲、さらに好ましくは、約30,000〜約150,000の範囲のMnを有する。これらの共重合体の重量平均分子量(Mw)は、一般に、約50,000〜約500,000の範囲、好ましくは、約50,000〜約300,000の範囲である。

0120

共役ジエンと芳香族基含有オレフィン(例えば、スチレン、メチルスチレンなど)との共重合体は、以下を含めた非常に多くの特許に記述されている:
3,554,911 4,082,680
3,992,310 4,085,055
3,994,815 4,116,917
4,031,020 4,136,048
4,073,738 4,145,298
4,077,893。

0121

例えば、米国特許第3,554,911号は、水素化ブタジエン−スチレンランダム共重合体、その調製および水素化を記述している。
(3)オレフィンの重合体
他の有用な炭化水素重合体には、その主鎖にて、本質的に、脂肪族オレフィン(特に、α−オレフィン)モノマーからなるものがある。それゆえ、この重合体主骨格に共重合した他のタイプのモノマー(例えば、エステルモノマー、酸モノマーなど)の多成分を有する重合体は、本実施態様のポリオレフィンからは除外される。このポリオレフィンは、このような物質の不純物量(例えば、5重量%未満、多くの場合、1重量%未満、好ましくは、0.1重量%未満の他のモノマー)を含有できる。有用な重合体には、油溶性または油分散可能なα−オレフィン重合体が挙げられる。

0122

このオレフィン重合体は、ポリスチレン標準を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した、約20,000〜約500,000の範囲、しばしば、約30,000〜約300,000、しばしば、約200,000までの範囲、多くの場合、約50,000から、約150,000までの範囲、さらに多くの場合、約80,000〜約150,000の範囲の数平均分子量(Mn)を有する。代表的な多分散性値(Mw/Mn)は、約1.5〜約3.5、しばしば、約3.0まで、好ましくは、約1.7から、しばしば、約2.0から約2.5までの範囲である。

0123

これらの重合体は、好ましくは、2個〜約28個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合体であり、好ましくは、共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン、および3個〜約28個の炭素原子を有する少なくとも1種の他のα−オレフィン(すなわち、式CH2=CHR1のもの)の共重合体であり、ここで、R1は、1個〜26個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルラジカルである。例には、モノオレフィン(例えば、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン1-ヘキセン、1-ヘプテン1-オクテン、1-ノネン、1-デセンなど)が包まれる。好ましくは、上式のR1は、1個〜8個の炭素原子を有するアルキル、さらに好ましくは、1個〜2個の炭素原子を有するアルキルである。好ましくは、このオレフィンの重合体は、エチレン−プロピレン共重合体である。

0124

このエチレン含量は、好ましくは、20〜80重量%の範囲、さらに好ましくは、30〜70重量%の範囲である。エチレンとのコモノマーとして、プロピレンおよび/または1-ブテンを使用するとき、このような共重合体のエチレン含量は、最も好ましくは、45〜65重量%であるが、それより高いか、または低いエチレン含量であり得る。最も好ましくは、その微細構造内の少量の結晶性ポリエチレンセグメントの存在により、ある程度の結晶性を示し得るものの、実質的に、エチレン単独重合体を含有しない。

0125

ある特定の実施態様では、この重合体は、ブテン(特に、イソブチレン)から誘導した単独重合体である。この重合体が、末端ビニリデンオレフィン性二重結合を含有する場合が、特に好ましい。

0126

本実施態様で使用する重合体は、一般に、当該技術分野で周知の方法に実質的に従って、調製できる。

0127

この反応物重合体の製造に使用する触媒も、同様に、周知である。α-オレフィンの重合に特に適切な触媒の広範な種類の1つには、配位触媒(例えば、遷移金属原子を含むチーグラー触媒またはチーグラーナッタ触媒)が包まれる。チーグラー−ナッタ触媒は、遷移金属原子と有機アルミニウムハロゲン化物配合物から構成され、別の錯化剤と共に使用できる
他の有用な重合触媒には、メタロセン化合物がある。これらは、遷移金属またはハロゲン化金属シクロペンタジエニル誘導体として得た有機金属配位化合物である。この金属は、その環(π結合)の平面の上部および下部に伸び軌道を移動する電子により、シクロペンタジエニル環に結合している。エチレン−α−オレフィン共重合体の調製用の触媒として、このような物質を使用することは、米国特許第5,446,221号に記述されている。ここで記述されている方法は、少なくとも30%の末端エテニリデン不飽和を有するエチレン−α−オレフィン共重合体を提供する。この特許の内容は、関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。

0128

配位触媒作用を用いた重合は、一般に、20℃と300℃の間の範囲の温度、好ましくは、30℃と200℃の間の範囲の温度で行われる。反応時間は重要ではなく、例えば、反応温度、共重合されるモノマーなどの要因に依存して、数時間またはそれ以上から数分間またはそれ以下まで変えられることができる。当業者は、日常的な実験により、所定の組の反応パラメーターに対する最適な反応時間を容易に得ることができる。好ましくは、この重合は、一般に、1〜40 MPa(10〜400 bar)の圧力下で、完結される。

0129

この重合は、反応媒体として、液状モノマー(例えば、液状プロピレン)、または液状モノマーの混合物(例えば、液状プロピレンおよび1-ブテンの混合物)を使用して、行われ得る。あるいは、この重合は、この重合に不活性な炭化水素(例えば、ブタンペンタンイソペンタンヘキサンイソオクタンデカントルエンキシレンなど)の存在下にて、達成され得る。

0130

この重合を、バッチ様式で行うとき、その反応希釈剤(もしあれば)およびα-オレフィンコモノマーは、適切な割合で、適切な反応器充填される。これらの反応物は、その反応器への導入前に、典型的には、モレキュラーシーブまたは他の乾燥手段に通して、全ての成分が乾燥しているように、注意すべきである。続いて、この反応混合物撹拌しつつ、この触媒成分を導入し、それにより、重合を開始させる。あるいは、この触媒成分は、溶媒中に予め混合し、次いで、この反応器に供給してもよい。重合体が形成されるにつれて、この反応器に、さらにモノマーを追加し得る。この反応が完結すると、未反応のモノマーおよび溶媒は、必要に応じて、真空により、フラッシュ除去されるか留去されて、この共重合体が、この反応器から取り出される。

0131

この重合は、この反応希釈剤(もし使用するなら)、モノマー、触媒成分を、反応器に同時に供給し、そしてこれらの成分の滞留時間を、所望の分子量の重合体を形成するのに充分に長くするために、この反応器から、溶媒、未反応モノマーおよび重合体を取り出し、そしてこの重合体をこの反応混合物から分離することにより、連続方法で行い得る。

0132

所定の組の操作条件下で生成する重合体生成物の分子量が、所望の分子量より高い状況では、当該技術分野で公知のいずれの分子量制御方法(例えば、重合温度の制御)を使用してもよい。

0133

この重合体は、好ましくは、添加したH2ガス(すなわち、この重合体の分子量を実質的に低下させるのに効果的な量で添加したH2ガス)が実質的に存在しない状態で、形成される。

0134

これらの重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、およびランダム−ブロック共重合体であり得る。エチレン−プロピレン共重合体は、通常、ランダム共重合体である。ブロック共重合体は、その反応を管状反応器中で行うことにより、得ることができる。このような方法は、米国特許第4,804,794号に記述され、その内容は、この点に関する関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。

0135

以下を含めた多数の米国特許には、このα-オレフィン共重合体の調製が記述されている。

0136

3,513,096 4,068,057
3,551,336 4,081,391
3,562,160 4,089,794
3,607,749 4,098,710
3,634,249 4,113,636
3,637,503 4,132,661
3,992,310 4,137,185
4,031,020 4,138,370
4,068,056 4,144,181。

0137

エチレンと高級α−オレフィンとの共重合体は、最も一般的な脂肪族オレフィンの共重合体である。エチレン−プロピレン共重合体は、最も一般的なエチレン−α−オレフィン共重合体であり、本発明での使用に好ましい。エチレン−プロピレン共重合体の記述は、米国特許第4,137,185号に見られ、その内容は、本明細書中で参考として援用されている。

0138

有用なエチレン−α-オレフィン共重合体(通常、エチレン−プロピレン共重合体)は、多くの企業(Exxon、TexacoおよびLubrizol Corporationsを含む)から市販されている。
(4)オレフィン−ジエン共重合体
他の有用な炭化水素重合体には、オレフィン(特に、低級オレフィン)およびジエンから誘導したものがある。好ましいオレフィンは、α−オレフィンである。ジエンは、非共役または共役であり得、通常は非共有である。有用なオレフィンおよびジエンは、他の重合体タイプの論述において、この前後に記述のものと同じである。

0139

1実施態様では、この共重合体は、エチレン−低級オレフィン−ジエン共重合体である。ここで使用する「低級の」との用語は、7個以下の炭素原子を含有する基または化合物を意味する。好ましくは、このジエンは、非共役である。エチレン−プロピレン−ジエン共重合体は、特に好ましい。

0140

これらの共重合体は、最も多くの場合、約20,000〜約500,000の範囲、好ましくは、約50,000〜約200,000の範囲のMnを有する。他の実施態様では、このMnは、約70,000〜約350,000の範囲である。これらの重合体は、しばしば、その多分散性値Mw/Mnで表わされるように、比較的に狭い範囲の分子量を有する。典型的には、この多分散性値は、10未満、多くの場合、6未満、好ましくは、4未満、しばしば、2と3の間である。

0141

低級オレフィン−ジエン共重合体を市販している企業は多い。例えば、Ortholeum(登録商標)2052(これは、DuPont Companyから販売されている生成物であり、約57:43のエチレン:プロピレン重量比を有し、4〜5重量%の1,4-ヘキサジエンモノマー由来の基を含有する三元共重合体である)がある。他の市販のオレフィン−ジエン共重合体(エチリデンノルボルネンを有するエチレン−プロピレン共重合体、ジシクロペンタジエンを有するエチレン−プロピレン共重合体、ビニルノルボルネンを有するエチレン−プロピレン共重合体、4-ビニルシクロヘキセンを有するエチレン−プロピレン共重合体を含む)、および非常に多くの他のこのような物質は、容易に入手できる。オレフィン−ジエン共重合体およびそれらの調製方法は、以下の米国特許を含めた多数の特許に記述されている:
3,291,780
3,300,459
3,598,738
4,026,809
4,032,700
4,156,061
3,320,019
4,357,250。
例として、米国特許第3,598,738号は、エチレン−プロピレン−1,4-ヘキサジエン三元共重合体の調製を記述している。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記述している多数の参考文献を挙げている。

0142

他の有用な重合体には、オレフィン−共役ジエン共重合体がある。このような重合体の一例には、ブチルゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体がある。

0143

種々のタイプの重合体、反応条件、物理的特性などの詳細は、上記特許および多数の文献に挙げられており、これには、以下が含まれる:
「Riegel's Handbook of Industrial Chemistry」、7版、James A. Kent編、Van Nostrand Reinhold Co.、New York (1974)、第9章および第10章、P. J. Flory、「Principles of Polymer Chemistry」、Cornell University Press、Ithaca、N.Y. (1953)、「Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、3版、8巻(Elastomers, Synthetic, and various subheadings thereunder)、John Wiley and Sons、New York (1979)。

0144

上述の各文献および特許の内容は、そこに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている。

0145

重合はまた、一般に、配位触媒を用いた場合よりも高い圧力を使用して、周知の工程により、遊離ラジカル開始剤を用いて行なうことができる。これらの重合体は、不飽和を所望レベルにするために、水素化でき、しばしば、水素化されている。ここで述べたように、水素化は、このカルボン酸反応物との反応の前または後で行うことができる。

0146

(5)星形重合体
星形重合体とは、核および重合体状アームを含む重合体である。一般的な核には、ポリアルケニル化合物、通常、少なくとも2個の非共役アルケニル基(通常、電子求引性基(例えば、芳香核)に結合した基)を有する化合物が挙げられる。この重合体状アームは、しばしば、ジエン(好ましくは、共役ジエン)、ビニル置換芳香族化合物(例えば、モノアルケニルアレーン)の単独重合体および共重合体、オレフィン(例えば、ブテン、特に、イソブテン)の単独重合体、およびそれらの混合物である。

0147

有用な星形重合体の分子量(GPCピーク)は、約20,000〜約4百万の範囲である。これらは、しばしば、約100,000〜約2百万の範囲のMnを有する。それゆえ、この重合体は、その重合体状アームが外側に伸長したポリ(ポリアルケニルカップリング剤)核を含有する。この星形重合体は、通常、その炭素−炭素共有結合の少なくとも80%、多くの場合、少なくとも90%、さらに好ましくは、少なくとも95%が飽和であるように、水素化されている。ここで述べたように、この重合体は、オレフィン性不飽和を含有する。従って、それらは、このカルボン酸反応物との反応前には、完全には飽和ではない。

0148

この核を構成するポリビニル化合物は、ポリアルケニルアレーン(例えば、ジビニルベンゼンおよびポリビニル脂肪族化合物)により、例示される。

0149

この重合体状アームを構成するジエンは、ブタジエン、イソプレンなどにより、例示される。モノアルケニル化合物には、例えば、スチレンおよびそれらのアルキル化誘導体が挙げられる。1実施態様では、このアームは、ジエンから誘導される。他の実施態様では、このアームは、ジエンおよびビニル置換化合物から誘導される。さらに他の実施態様では、このアームは、ポリイソブチレン基、しばしば、イソブチレン−共役ジエン共重合体を含有する。ジエンから誘導したアームは、しばしば、実質的に水素化されているが、それらは、このカルボン酸反応物との反応前には、完全には水素化されていない。

0150

星形重合体は、当該技術分野で周知である。このような物質およびそれらの調製方法は、以下の米国特許を含めた非常に多くの文献および特許に記述されており、その内容は、そこに含まれる関連した開示について、本明細書中で参考として援用されている:
ID=000019HE=025 WI=067 LX=1165 LY=1900

0151

星形重合体は、例えば、Shell Chemical Co.から販売されているShellvis 200として、市販されている。

0152

2種またはそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素重合体の混合物が、使用できる。

0153

他の実施態様では、1種またはそれ以上のオレフィン性不飽和炭化水素重合体と、1種またはそれ以上のオレフィン(本発明の反応物(A)として同定したオレフィン性不飽和炭化水素重合体以外のもの)との混合物が、使用できる。例には、この炭化水素重合体(A)のいずれかと、低級オレフィン(例えば、約100個までの炭素原子を含有するα−オレフィン)、ポリオレフィン(例えば、ポリイソブチレン、特に、約500から約5,000までの範囲の分子量を有する高ビニリデンポリイソブチレン)、エチレン−プロピレン−ジエン化合物(例えば、Uniroyal ChemicalCo.から販売されているTrileneの商品名で同定したもの)などとの混合物が包まれる。1実施態様では、(A)は、さらに、上記約20,000〜約500,000の範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体中の炭素−炭素二重結合1モルあたり、約300から20,000未満まで、しばしば、10,000未満までの範囲のMnを有するオレフィン性不飽和重合体を、1炭素−炭素二重結合当量から約2モルまでで含有する。
触媒
本発明の方法は、必要に応じて、酸性触媒の存在下にて行われる。酸触媒、例えば、有機スルホン酸(例えば、パラトルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸)、ヘテロポリ酸重金属(例えば、Mo、W、Sn、V、Zrなど)とリン酸(例えば、ホスホモリブデン酸)との錯体酸、および鉱酸(例えば、H2SO4)、およびリン酸が、有用である。固体酸性触媒が、有用である。これらには、酸性粘土(例えば、Super Filtrolの名称で供給されるH2SO4処理したケイソウ土)および重合体結合酸(例えば、Amberlystの名称で供給されるもの)のような物質が挙げられる。有用な固体触媒には、酸性酸化物(例えば、H2SO4処理したTiO2およびAl2O3)がある。使用する触媒の量は、一般に、少量であり、オレフィン性反応物モル数を基準にして、約0.01モル%〜約10モル%、多くの場合、約0.1モル%〜約2モル%の範囲である。
(B)カルボン酸反応物
このカルボン酸反応物は、次式の化合物およびそれらの反応性原料からなる群から選択した少なくとも1種の構成要素である:

0154

ID=000014HE=005 WI=041 LX=0395 LY=1900
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基、好ましくは、Hまたは低級アルキルであり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。最も好ましくは、R3は、Hである。

0155

(B)の反応性原料には、次式の化合物が挙げられる:

0156

ID=000015HE=020 WI=065 LX=0275 LY=2350
ここで、各R3、R5および各R9は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、R4は、二価ヒドロカルビレン基であり、そしてnは、0または1である。これらには、(IV)のアセタールケタール、ヘミアセタールおよびヘミケタールおよびそれらのエステルが挙げられる。R9の1個がヒドロカルビルであり1個がHである化合物が、非常に好ましい:

0157

ID=000016HE=020 WI=063 LX=1185 LY=0500
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはヒドロカルビル基であり、特に、ここで、このヒドロカルビル基は、低級アルキルである。R4は、二価ヒドロカルビレン基、好ましくは、低級アルキレンであり、R9は、ヒドロカルビル、好ましくは、低級アルキルであり、そしてnは、0または1、好ましくは、0である。低級アルキルグリオキシレート低級アルキルヘミアセタールが、特に好ましい。環状トリマーが、有用である。

0158

反応物(B)は、次式の化合物であり得る:

0159

ID=000017HE=015 WI=055 LX=1225 LY=1250
ここで、各R3およびR5は、独立して、Hまたはアルキルである。このような化合物は、このカルボン酸またはそのエステルの反応物が水和されたときに、生じ得る。

0160

R3は、通常、Hまたは脂肪族基、すなわち、アルキルまたはアルケニル、好ましくは、アルキル、さらに好ましくは、低級アルキルである。R3がHまたはメチルの場合が、特に好ましく、最も好ましくは、Hである。

0161

R4は、二価ヒドロカルビレン基である。この基は、脂肪族または芳香族であり得るが、通常、脂肪族である。しばしば、R4は、1個〜約3個の炭素原子を含有するアルキレン基である。この「n」は、0または1である。すなわち、1実施態様では、R4は存在し、他の実施態様では、R4は存在しない。多くの場合、R4は存在しない。

0162

R5がヒドロカルビルのとき、それは、通常、脂肪族基であり、しばしば、1個〜約30個の炭素原子を含有する基、多くの場合、8個〜約18個の炭素原子を含有する基である。他の実施態様では、R5は、低級アルキルであり、ここで、「低級アルキル」は、上で定義されている。多くの場合、R5は、Hまたは低級アルキル、特に、メチル、エチルプロピルおよびブチルである。

0163

カルボン酸反応物の例には、グリオキシル酸、および他のω−オキソアルカン酸、グリオキシル酸水和物、ケトアルカン酸(例えば、ピルビン酸レブリン酸ケト吉草酸、ケト酪酸)、それらのエステル(好ましくは、低級アルキルエステル)、ケト−またはアルデヒドアルカン酸(例えば、グリオキシル酸)およびケトアルカン酸(例えば、ピルビン酸、レブリン酸、ケト吉草酸、およびケト酪酸)のヘミアセタールおよびヘミケタール、および対応するアセタールおよびケタール、ならびに多くの他のもの(メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール、4-ホルミル安息香酸、4-ホルミルフェノキシ酢酸、それらのエステル、およびカルボキシベンズアルデヒドを含む)がある。当業者は、この開示を知ると、所定の中間体を生成するのに使用する適切なカルボン酸反応物(B)を容易に理解するだろう。好ましいカルボン酸反応物には、本発明の好ましい生成物を生じるものがある。

0164

特に好ましい実施態様では、R3および1個のR9は、水素であり、他のR9およびR5は、メチルである。この好ましい実施態様では、この反応物は、以下の構造により表わされ:

0165

ID=000018HE=020 WI=025 LX=0475 LY=1200
グリオキシル酸メチルエステルメチルヘミアセタールとして公知である。それは、DSMFine Chemicalsにより販売されている。

0166

本発明の方法は、必要に応じて、酸性触媒の存在下にて、(A)および(B)を反応させることを包含し、室温から、いずれかの反応物の最も低い分解温度付近までの範囲の温度、通常、約60℃〜約250℃の範囲の温度、多くの場合、約100℃〜約180℃の範囲の温度、好ましくは、約160℃までの温度で、行われる。この方法は、(A)中のオレフィン性二重結合1モルあたり、約0.25モル〜約4モルの(B)、しばしば、(A)中のオレフィン性二重結合1モルあたり、約0.8モル〜約1.2モルの(B)、多くの場合、(A)中のオレフィン性二重結合1モルあたり、約0.95モル〜約1.05モルの(B)を使用する。

0167

この方法は、希釈剤(通常、潤滑粘性のあるオイル)の存在下にて、行うことができる。その生成物をさらに使用する前に、希釈剤を除去するのが望ましいなら、他の希釈剤を使用してもよい。このような他の希釈剤には、比較的低い沸点液体(例えば、炭化水素溶媒など)が挙げられる。この方法は、ケトルタイプの反応器中で行うことができる。これらの条件下では、処理を改善するために、希釈剤を使用するのが、しばしば有利である。あるいは、他の反応器を使用してもよい。特定の1実施態様では、この反応器は、押出機である。通常、押出機での処理は、希釈剤の使用を必要としないが、望ましいなら、希釈剤を使用してもよい。

0168

上述のように、この炭化水素重合体は、存在する二重結合の数を減らすために、水素化にかけてもよい。水素化を行うとき、それは、しばしば、このカルボン酸反応物の反応前に行われる。しかしながら、あるいは、所望数以上のオレフィン結合を含有する炭化水素重合体は、まず、このカルボン酸試薬と反応されて、そのオレフィン結合の一部を消費し、次いで、その付加物は、水素化されて、残りの未反応二重結合の数が低減される。

0169

以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物およびそれらを調製する方法を例示することを意図している。他に指示がなければ、全ての部は、重量部である。いずれの濾過も、ケイソウ土濾過助剤を用いて行う。分析値は、実際の分析により得られたものである。これらの実施例は、本発明のいくつかの組成物および方法を例示することを意図しており、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。
実施例1
撹拌機、N2注入口および熱電対を備えた反応器に、100N鉱油(Petro-Canada)5950部を充填し、続いて、N2下にて、160℃まで加熱する。160℃およびN2を維持しつつ、この加熱オイルに、3時間にわたって、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体(これは、約51モル%のエチレン基および2モル%のジシクロペンタジエン基を有し、7300の分子量単位あたり、約1個の炭素−炭素二重結合を有する)1050部を添加し、次いで、160℃で約12時間にわたって、N2と混合する。撹拌機、熱電対、ならびに凝縮器およびN2注入口付きディーン−スタークトラップを備えた他の反応器に、この重合体溶液2800部を充填する。この反応器の内容物を110℃まで加熱し、そこに、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール11.2部、メタンスルホン酸1.96部およびシリコーン消泡剤2滴を添加し、続いて、混合し、0.75時間にわたって145℃まで加熱し、次いで、この温度で6時間加熱する。これらの物質を、145℃で12〜15 mm Hgにて1時間にわたり、ストリッピングする。
実施例2
撹拌機、N2注入口および熱電対を備えた反応器に、実施例1のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体300部を充填し、次いで、これをN2下にて、90℃まで加熱する。そこに、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール0.28部およびメタンスルホン酸2滴を添加する。この温度を、0.3時間にわたって130℃まで上げ、次いで、135℃まで上げて、撹拌しながら、この温度を4時間維持する。
実施例3
メチルグリオキシレートメチルヘミアセタールを、当量の50%グリオキシル酸水溶液で置き換え、その反応中に水を除去して、実施例1の方法を繰り返す。
実施例4
グリオキシル酸を、当量のレブリン酸で置き換え、実施例1の方法を繰り返す。
実施例5
撹拌機、N2注入口および熱電対を備えた反応器に、実施例1のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体300部、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール1.2部およびメタンスルホン酸3滴を充填する。これらの物質を混合し、そしてN2下にて3時間にわたって145℃まで加熱する。これらの物質を、145℃で15 mm Hgにて1時間にわたり、ストリッピングする。
実施例6
メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール2.4部を用いたこと以外は、実施例5の方法を繰り返す。
実施例7
撹拌機、N2注入口および熱電対を備えた反応器に、実施例1のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体300部およびメチルグリオキシレートメチルヘミアセタール1.2部を充填し、これらを充分に混合する。これに、メタンスルホン酸0.21部を添加し、これらの物質を混合する。これらの物質を145℃まで加熱し、次いで、この温度で6時間保持する。これらの物質を、145℃で15 mm Hgにて1時間にわたり、ストリッピングする。
実施例8
混合前に全ての成分を充填したこと以外は、実施例7の方法を繰り返す。
実施例9
実施例1のオイル溶液中の重合体700部、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール2.8部およびメタンスルホン酸0.49部を使用して、実施例5の方法を繰り返す。
実施例10
反応後で、かつストリッピング前に、それらの物質を、この100N鉱油の追加量200部と混合すること以外は、実施例1の方法を繰り返す。
実施例11
撹拌機、N2注入口および熱電対を備えた反応器に、実施例1のオイル溶液中のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体1500部を充填し、これを、次いで、N2下にて、130℃まで加熱する。この加熱したオイル溶液に、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール6部およびメタンスルホン酸1.06部を添加し、その温度を145℃まで上げ、その状態で5時間保持し、続いて、145℃で15mm Hgにて1時間にわたり、ストリッピングする。
実施例12
反応器に、三元共重合体(これは、約57:43のエチレン:プロピレン重量比を有し、約4〜5重量%の1,4-ヘキサジエン単位を含有し、純粋物基準で、1炭素−炭素二重結合あたり、約1800の平均分子量を有する)(Ortholeum 2052、Du Pont)の89.5%オイル溶液500部および50%グリオキシル酸水溶液50部を充填する。ディーン−スタークトラップにて留出物36部を集めつつ、これらの物質を、N2下にて150〜200℃で8時間加熱する。この生成物を190〜200℃で濾過すると、ケン化価=2.74を有する物質が得られ、これは、1760〜1785 cm-1にて赤外吸収を示す。
実施例13
実施例12の方法にほぼ従って、Ortholeum 2052(500部)およびグリオキシル酸水和物25部を、190〜200℃で8時間にわたって加熱し、次いで、180℃で濾過して、ケン化価=9.9、中和価(フェノールフタレイン指示薬)1.9を有する物質が得られ、これは、1760〜1780 cm-1にて赤外吸収を有する。
実施例14
A部
スチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体(これは、約200,000の分子量を有し、そのオレフィン性不飽和の約95%を除去する程度まで、水素化されている)130部のPetroCanada 100Nオイル1170部中の溶液を、2種の物質をN2下にて130℃で6時間混合することにより、調製する。
B部
反応器に、本実施例のA部のオイル溶液400部、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール1.07部およびメタンスルホン酸0.20部を充填する。N2下にて、これらの物質を145℃まで加熱し、その状態で5時間保持する。加熱後、これらの物質を、20 mm Hgにて0.2時間にわたり、真空ストリッピングする。
実施例15
反応器に、実施例14のA部のオイル溶液400部およびメチルグリオキシレートメチルヘミアセタール1.07部を充填する。これらの物質を145℃まで加熱し、N2下にて、その状態で5時間保持する。加熱後、これらの物質を、20 mm Hgにて0.3時間にわたって、真空ストリッピングする。
実施例16
そのスチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体を、ほぼ同じ分子量および水素化度のスチレン−ブタジエンテーパードブロック共重合体で置き換えて、実施例14の方法を繰り返す。
実施例17
そのスチレン−ブタジエンランダムブロック共重合体を、450,000の粘度平均分子量および約2%のモル%不飽和を有する、イソブチレン(98.5モル%)−イソプレン(1.5モル%)共重合体として同定されたブチルゴムで置き換えて、実施例14の方法を繰り返す。
実施例18
実施例1の方法に実質的に従って、エチレン−プロピレン−シクロペンタジエン共重合体(これは、約25,000以下のMwを有すること以外は、実施例1で使用したものと同じである)の15%オイル溶液を調製し、このオイル溶液2800部を、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール11.2部と反応させる。
実施例19
反応器に、実施例1のオイル溶液1000部、および約70%の末端ビニリデン基を有するポリイソブチレン(Mn 1000)100部を充填する。これらの物質を混合し、110℃まで加熱し、そこに、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール5部およびメタンスルホン酸0.6部を添加する。これらの物質を、N2下にて160℃で6時間にわたって反応させ、次いで、13 mm Hgにて145℃で1時間にわたってストリッピングする。
実施例20
エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン(63:37:1.5重量)共重合体(Uniroyal)を、Petro Canada 100Nオイルに溶解させて、この共重合体14重量%を含有する溶液を調製する。実施例1の方法に実質的に従って、このオイル溶液700部を、メタンスルホン酸0.25部の存在下にて、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール2.61部と反応させる。その理論ケン化価=1.75。
実施例21
メタンスルホン酸0.5部を使用して、実施例20の方法を繰り返す。
実施例22
そのオイル溶液中の重合体が、さらに、0.1重量%の2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾールを含有すること以外は、実施例20の方法を繰り返す。
実施例23
実施例22のオイル溶液中の重合体を使用して、実施例21の方法を繰り返す。
実施例24
メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール2.1部を用いて、実施例22の方法を繰り返す。
実施例25
そのオイル溶液中の共重合体575部、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール1.606部およびメタンスルホン酸0.3836部を用いて、実施例20の方法を繰り返す。発泡を少なくするために、シリコーン消泡剤のケロシン溶液0.0485部を使用する。
実施例26
A部
実施例1の方法に本質的に従って、エチレン−プロピレン−エチレン−ノルボルネン共重合体(これは、約52:48のエチレン:プロピレン重量比を有し、約4重量%のエチレン−ボルネン誘導基を含有し、約180,000の重量平均分子量(ポリスチレン標準)および約23,000のC=C基準当量を有する)15部および100ニュートラル鉱油85部から、オイル溶液を調製する。
B部
反応器に、本実施例のA部のオイル溶液800部を充填する。この溶液を、N2下にて、120℃まで加熱し、そこに、メチルグリオキシレートメチルヘミアセタール(GMHA)4.2部を添加し、続いて、145℃まで加熱する。この温度を6時間維持し、次いで、このバッチを真空ストリッピングする(145℃/15 mm Hg)。
実施例27
その反応中に、メタンスルホン酸4滴を使用して、実施例26のB部の方法を繰り返す。
実施例28
そのオイル溶液中の重合体2,000部、GMHA(10.4部)およびメタンスルホン酸10滴を使用して、実施例27の方法を繰り返す。

0170

本発明は、その好ましい実施態様に関して説明しているものの、それらの種々の変更は、この明細書を読めば、当業者に明かなことが理解されるべきである。従って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲に入るようなこれらの変更を含むべく意図されていることが理解されるべきである。

発明の効果

0171

本発明によれば、潤滑剤および燃料中で使用する低塩素誘導体または無塩素誘導体を調製するのに使用できる低塩素中間体または無塩素中間体が提供される。

0172

さらに本発明によれば、このような中間体を調製する方法が提供される。

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