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技術 オレフィンの連続オリゴマー化方法

出願人 イエフペエネルジヌヴェル
発明者 ドミニクコメルーアランフォレスチェールフランソワユーグエレーヌオリヴィエブルビグ
出願日 1998年7月1日 (21年10ヶ月経過) 出願番号 1998-186040
公開日 1999年3月16日 (21年1ヶ月経過) 公開番号 1999-071304
状態 特許登録済
技術分野 触媒 触媒 有機低分子化合物及びその製造 触媒を使用する低分子有機合成反応
主要キーワード 相対的利得 熱交換帯 節約型 分離問題 洗浄帯域 研究業績 オレフィンフラクション イオン性組成物
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重要な関連分野

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課題

解決手段

少なくとも1つのオレフィンを含む有機仕込原料における二量化共二量化またはオリゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なくとも2つの連続工程を含み、少なくとも1つの工程が、有機相混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。該方法は、好ましくは、異なる型の触媒作用の2つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。

概要

背景

先行技術として、多数の特許がある。これらの特許において、触媒作用反応が、可溶性触媒を用いる均一液相で、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用で行われる特許が指摘される。しかしながら、これらの方法は、次の不都合を示すものである:すなわち、(多くの場合、ニッケルベースとする)使用される触媒は、コスト高である。固体触媒は、汚染物の作用下に失活する。従って、これら固体触媒を定期的に再生するか、またはこれらを取り替えねばならない。可溶性触媒に関しては、出口流出物は触媒を含む。従って、次いで触媒を分離しなければならない。これは、必然的に追加費用を生じさせる。処理すべきオレフィンに応じて変化する転換率(n−ブテンについては、経済的に有益である最大転換率は、80%である)以外に、この反応は、一般に十分に選択的ではない。最終的に生成物の混合物(これは常に得ることが望まれるとは限らない)が得られ、これを分離しなければならない。

本発明では、以下の明細書において、2つの工程において、オレフィンの二量化共二量化またはオリゴマー化を行う連続方法が使用される。用語「オリゴマー化」は、これら3つの型の反応に対応するものである。

第一工程は、液相での均一型か、あるいは不均一型の接触オリゴマー化である。用語「不均一触媒作用反応」は、この明細書においては、二相共存する反応を定義するものであり、触媒は固体である。第二工程は、二相媒質での触媒作用であり、この触媒作用において、触媒は、少なくとも1つのオレフィンを含む有機相とは混和できない極性相中に溶解される。この発明の利点として、反応収率の大幅な増加と、選択率の増加とが挙げられる。従って、得ようと努める種に応じて反応をより良く導くことができる。反応の第二工程は、特に二量体において選択的である。これは、ほとんどの場合に追及される種である。本発明により、装置内に存在する汚染物質近接する調節も可能になる。当初仕込原料中に場合によっては存在する汚染物質は、第一工程において一部除去されていたものである。これら汚染物質もまた、必要に応じて中間処理により完全に除去されるものである。本発明の特別な実施の形態によれば、触媒中の廃棄物を、二相媒質での触媒の優れた使用により削減することが可能である。この場合、本方法の第一工程は、均一触媒作用である。この触媒作用中に、触媒の少なくとも一部を流出物と共に回収する。次いで、この触媒は、液体・液体二相触媒作用の工程において使用される。

液相での均一触媒作用方法または不均一触媒作用方法により、オレフィン、特にプロピレンまたはn−ブテンを含む仕込原料の転換が可能になる。これらの方法により、オレフィン50〜100重量%、ほとんどの場合70〜90重量%を含む仕込原料を処理することが可能になる。しかしながら、これらの方法は、これら単独仕込原料の処理にとどまらない。特に、これらの方法が、炭素原子数2、5および6を含む炭素鎖を有するオレフィンを含む仕込原料についても機能することが証明できた。オレフィン50重量%未満を含む仕込原料に関して、特にプロピレンまたはn−ブテンに関して、触媒の消費量または反応器のサイズは、方法をあまり節約型でないものにする。追加費用が、高くなるだけに、いっそう仕込原料は希釈される。オレフィンは、さほど反応性ではない。同様に、この追加費用は、炭素原子数4以上の炭素鎖を有するオレフィンに関しては大きいものである。それゆえに、液相での均一触媒作用または不均一触媒作用のこれらの方法が、特に炭素原子数3または4を含むオレフィンに適用される。そのうえ、(ほとんどの場合追及される生成物である)二量体の選択率は、転換率に密接に依存している。ブテンに関して、選択率は、80重量%程度で転換される仕込原料については、85%を越えないものである。液体・液体二相方法により、希釈された仕込原料、すなわちオレフィンを50重量%未満で含む仕込原料を転換することが可能になり、また二量体のより高い選択率を得ることも可能になる。この選択率は、95%まで達し得る。さらに、この液体・液体二相方法は、二量体の転換率を、出発仕込原料にさほど依存しないものにする。

先行技術の不均一触媒作用方法は、本発明による第一工程において使用されてよい。これらの方法では、金属、好ましくは担体上におけるニッケルを含む触媒が使用される。この担体は、例えばアルミナシリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトまたはシリコアルミン酸塩であってよい。反応温度は、約10〜250℃である。圧力は、仕込原料が液体状態であるように維持される。フランス特許2608594には、アルミナに担持されるニッケル化合物を含む不均一触媒を用いるオレフィンの二量化方法が記載されている。本発明の第一工程による不均一触媒作用の触媒もまた無機化合物単独であってよい。この場合、この無機化合物は、例えばシリコ・アルミン酸塩、ゼオライトまたはシリカ・アルミナである。IFPエンタープライズ(Enterprise)により、例えば商品名IP501でシリカ・アルミナ化合物が市販されている。

液相での均一方法に関する先行技術の記載には、処理すべきオレフィンに応じる、また選択的に追求される生成物にも応じる種々の型の触媒の使用が提案されている。これらの触媒は、少なくとも1つの金属化合物、好ましくはニッケル、およびハロゲン化アルキルアルミニウムを全て含む。反応温度は、約−40〜+100℃である。圧力は、反応体が、少なくとも一部、多くの場合大部分液相で維持されるものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件である。

オリゴマー化について、特にオレフィンの二量化および三量化について、米国特許4316851では、一般式(R1 COO)(R2 COO)Ni(式中、R1 は、例えば少なくとも炭素原子数5を含む、アルキルシクロアルキルアルケニルアリールアラルキルまたはアルキルアリール残基、好ましくは炭素原子数5〜20のアルキル残基であり、この残基は、例えばヒドロキシ基により置換されることもあり、R2 は、式CmHpXq(式中、Xはフッ素塩素、シュウ素またはヨウ素であり、m=1、2または3であり、pは0または整数であり、qは整数であり、条件はp+q=2m+1である)の炭素原子数1〜3を含むハロゲノアルキル残基である。好ましくは、R2 は、式CXnH3−n(式中、Xはフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ素であり、nは1〜3の整数である)のハロゲノメチル残基である)に一致するニッケル混合化合物の使用が推奨されている。

オレフィンのC2 、C3 およびC4 への二量化または共二量化用触媒の調製も公知である。これらの触媒は、例えばハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンルイス酸との相互作用(フランス特許1410430)、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用(米国特許3485881)あるいはいくつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化アルキルアルミニウムとの相互作用(米国特許3321546)により生じる。同様に、米国特許4404415は、プロピレンの高級オリゴマー:すなわちノネンまたはノネン混合物およびドデセンへの二量化を対象とする。使用される触媒の型は錯体であり、この錯体では、金属、好ましくはニッケルは、少なくとも1つの置換または非置換不飽和炭化水素残基と結合され、例えばアルミニウムハロゲン系化合物会合されるビス−π−アリル・ニッケル、ハロゲン化π−アリル・ニッケルまたはビス−シクロオクタジエン・ニッケルである。触媒の別の型は、少なくとも1つのニッケル化合物と、少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物と、場合によっては配位子、例えばホスフィンとの混合により形成される錯体からなる。触媒の好ましい類には、少なくとも1つのカルボン酸ニッケル(カルボン酸塩残基が、少なくとも炭素原子数6を有する)と、少なくとも1つのジクロロアルキルアルミニウムまたはセキ塩化アルキルアルミニウムとの混合により得られる触媒が含まれる。Al/Ni原子比は、2:1〜50:1である。

しかしながら、処理すべき仕込原料中に存在する不純物によって、工業的実施が困難であることに遭遇する。この困難性は、少なくとも1つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも1つのブレンステッド(Bronsted)有機酸と共に少なくとも1つの2価のニッケル化合物を組込む改善された触媒配合の触媒(米国特許4283305)を用いるか、あるいはアルキルアルミニウム化合物と会合されたニッケルの混合化合物(米国特許4316851、米国特許4366087、米国特許4389049)を用いることにより、一部乗り越えられていた。これらの改善された触媒配合は、ほとんどの場合ハロゲノカルボン酸、対応するアニオン、あるいは米国特許4362650の場合のように無水カルボン酸を含む。米国特許5059571では、少なくとも1つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも1つのエポキシ化合物と共に少なくとも1つの2価のニッケル化合物を含む触媒を用いることにより、上記に示された触媒の特性を高める以外に、方法の実施の困難性を乗り越えることが計画されている。

ブテンの二量化について特に十分な結果を示す使用される触媒の別の型は、一般式R1 COOR2 (式中、R1 およびR2 は、各々炭素原子数1〜5を有する分枝状または直鎖状アルキル基であり、さらにR1 は水素であってもよい)のカルボン酸エステル中での2価のニッケル無機化合物[例えば炭酸塩重炭酸塩塩基性炭酸塩ヒドロキシ炭酸塩)および水酸化物(または酸化物)]と、ハロゲノ酢酸(例えばモノクロロ酢酸モノフルオロ酢酸ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸)との会合として米国特許4716239に記載されている。これらの酸エステルは、例えば酢酸メチルギ酸メチル、酢酸n−ブチル酢酸イソブチルプロピオン酸メチルおよびギ酸イソプロピルであってよい。

概要

新規オレフィンの連続オリゴマー化方法を提供する。

少なくとも1つのオレフィンを含む有機仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なくとも2つの連続工程を含み、少なくとも1つの工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。該方法は、好ましくは、異なる型の触媒作用の2つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
4件

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請求項1

少なくとも1つのオレフィンを含む有機仕込原料における二量化共二量化またはオリゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なくとも2つの連続工程を含み、少なくとも1つの工程が、有機相混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であることを特徴とする方法。

請求項2

異なる型の触媒作用の2つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であることを特徴とする、請求項1記載の方法。

請求項3

処理すべき仕込原料が、炭素原子数2〜6を含む炭素鎖を有する少なくとも1つのオレフィンまたはこれらオレフィンの混合物を含むことを特徴とする、請求項1または2記載の方法。

請求項4

第一工程の際に未反応であった仕込原料の少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後に二相媒質中に導入され、この媒質は、温度約−50〜+100℃および圧力約0.01〜20MPaを有し、2つの反応液混合物のループ状での流通により攪拌が少なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物デカンテーションに付されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。

請求項5

二相媒質中でのオリゴマー化に使用される触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物であり、イオン性媒質は、式Q+A−(式中、Q+はアンモニウムカチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンあるいはこれら2つの混合物あるいはリチウム・カチオンであり、A−は配位子アニオンまたは非配位子アニオンであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。

請求項6

アニオンが、ハロゲノアルミネートオルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項5記載の方法。

請求項7

二相媒質でのオリゴマー化反応、次いで反応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が洗浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応であった炭化水素から分離されることを特徴とする、請求項4〜6のいずれか1項記載の方法。

請求項8

触媒作用の第一工程後に得られた流出物が洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第一工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体・液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を受けることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項記載の方法。

請求項9

第一工程および二相媒質でのオリゴマー化後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質でのオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。

請求項10

第一工程が、液相での均一触媒作用により行われることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。

請求項11

第一工程において、触媒が、ニッケル化合物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒が、アルキルアルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であることを特徴とする、請求項10記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。

請求項12

触媒の添加剤が導入され、この添加剤が、酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カルボン酸エステルエポキシド化合物あるいはホスフィンあるいはこれら化合物の混合物であることを特徴とする、請求項10または11記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。

請求項13

第一工程において、1つまたは複数の処理すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入され、この反応帯域が、温度約−40〜+100℃で、反応体が少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原料の二量体共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の化合物の内の2つの化合物の少なくとも1つの混合物への最大の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒組成物を連続的に供給されることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか1項記載の方法。

請求項14

第一工程が、固体触媒を用いる不均一触媒作用により行われることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか1項記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を行う方法。

請求項15

不均一触媒作用において使用される触媒の型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは担体単独であることを特徴とする、請求項14記載の方法。

請求項16

反応温度が約+10〜+250℃であり、圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるように維持されることを特徴とする、請求項14または15記載の方法。

技術分野

0001

オレフィン転換の分野は、多くの場合において研究されていたものであり、かつ多数の特許の対象になっていた。特に有益な方法は、長鎖を有するオリゴマーの製造を可能にする方法である。鎖の炭素原子数に応じて、これらオリゴマーは、化学石油化学における応用を提供するものであるか、あるいはガソリン組成に含まれるものである。本発明では、当業者に有益な反応は、場合に応じて、オレフィンの二量化共二量化またはオリゴマー化である。

背景技術

0002

先行技術として、多数の特許がある。これらの特許において、触媒作用反応が、可溶性触媒を用いる均一液相で、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用で行われる特許が指摘される。しかしながら、これらの方法は、次の不都合を示すものである:すなわち、(多くの場合、ニッケルベースとする)使用される触媒は、コスト高である。固体触媒は、汚染物の作用下に失活する。従って、これら固体触媒を定期的に再生するか、またはこれらを取り替えねばならない。可溶性触媒に関しては、出口流出物は触媒を含む。従って、次いで触媒を分離しなければならない。これは、必然的に追加費用を生じさせる。処理すべきオレフィンに応じて変化する転換率(n−ブテンについては、経済的に有益である最大転換率は、80%である)以外に、この反応は、一般に十分に選択的ではない。最終的に生成物の混合物(これは常に得ることが望まれるとは限らない)が得られ、これを分離しなければならない。

0003

本発明では、以下の明細書において、2つの工程において、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化を行う連続方法が使用される。用語「オリゴマー化」は、これら3つの型の反応に対応するものである。

0004

第一工程は、液相での均一型か、あるいは不均一型の接触オリゴマー化である。用語「不均一触媒作用反応」は、この明細書においては、二相共存する反応を定義するものであり、触媒は固体である。第二工程は、二相媒質での触媒作用であり、この触媒作用において、触媒は、少なくとも1つのオレフィンを含む有機相とは混和できない極性相中に溶解される。この発明の利点として、反応収率の大幅な増加と、選択率の増加とが挙げられる。従って、得ようと努める種に応じて反応をより良く導くことができる。反応の第二工程は、特に二量体において選択的である。これは、ほとんどの場合に追及される種である。本発明により、装置内に存在する汚染物質近接する調節も可能になる。当初仕込原料中に場合によっては存在する汚染物質は、第一工程において一部除去されていたものである。これら汚染物質もまた、必要に応じて中間処理により完全に除去されるものである。本発明の特別な実施の形態によれば、触媒中の廃棄物を、二相媒質での触媒の優れた使用により削減することが可能である。この場合、本方法の第一工程は、均一触媒作用である。この触媒作用中に、触媒の少なくとも一部を流出物と共に回収する。次いで、この触媒は、液体・液体二相触媒作用の工程において使用される。

0005

液相での均一触媒作用方法または不均一触媒作用方法により、オレフィン、特にプロピレンまたはn−ブテンを含む仕込原料の転換が可能になる。これらの方法により、オレフィン50〜100重量%、ほとんどの場合70〜90重量%を含む仕込原料を処理することが可能になる。しかしながら、これらの方法は、これら単独仕込原料の処理にとどまらない。特に、これらの方法が、炭素原子数2、5および6を含む炭素鎖を有するオレフィンを含む仕込原料についても機能することが証明できた。オレフィン50重量%未満を含む仕込原料に関して、特にプロピレンまたはn−ブテンに関して、触媒の消費量または反応器のサイズは、方法をあまり節約型でないものにする。追加費用が、高くなるだけに、いっそう仕込原料は希釈される。オレフィンは、さほど反応性ではない。同様に、この追加費用は、炭素原子数4以上の炭素鎖を有するオレフィンに関しては大きいものである。それゆえに、液相での均一触媒作用または不均一触媒作用のこれらの方法が、特に炭素原子数3または4を含むオレフィンに適用される。そのうえ、(ほとんどの場合追及される生成物である)二量体の選択率は、転換率に密接に依存している。ブテンに関して、選択率は、80重量%程度で転換される仕込原料については、85%を越えないものである。液体・液体二相方法により、希釈された仕込原料、すなわちオレフィンを50重量%未満で含む仕込原料を転換することが可能になり、また二量体のより高い選択率を得ることも可能になる。この選択率は、95%まで達し得る。さらに、この液体・液体二相方法は、二量体の転換率を、出発仕込原料にさほど依存しないものにする。

0006

先行技術の不均一触媒作用方法は、本発明による第一工程において使用されてよい。これらの方法では、金属、好ましくは担体上におけるニッケルを含む触媒が使用される。この担体は、例えばアルミナシリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトまたはシリコアルミン酸塩であってよい。反応温度は、約10〜250℃である。圧力は、仕込原料が液体状態であるように維持される。フランス特許2608594には、アルミナに担持されるニッケル化合物を含む不均一触媒を用いるオレフィンの二量化方法が記載されている。本発明の第一工程による不均一触媒作用の触媒もまた無機化合物単独であってよい。この場合、この無機化合物は、例えばシリコ・アルミン酸塩、ゼオライトまたはシリカ・アルミナである。IFPエンタープライズ(Enterprise)により、例えば商品名IP501でシリカ・アルミナ化合物が市販されている。

0007

液相での均一方法に関する先行技術の記載には、処理すべきオレフィンに応じる、また選択的に追求される生成物にも応じる種々の型の触媒の使用が提案されている。これらの触媒は、少なくとも1つの金属化合物、好ましくはニッケル、およびハロゲン化アルキルアルミニウムを全て含む。反応温度は、約−40〜+100℃である。圧力は、反応体が、少なくとも一部、多くの場合大部分液相で維持されるものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件である。

0008

オリゴマー化について、特にオレフィンの二量化および三量化について、米国特許4316851では、一般式(R1 COO)(R2 COO)Ni(式中、R1 は、例えば少なくとも炭素原子数5を含む、アルキルシクロアルキルアルケニルアリールアラルキルまたはアルキルアリール残基、好ましくは炭素原子数5〜20のアルキル残基であり、この残基は、例えばヒドロキシ基により置換されることもあり、R2 は、式CmHpXq(式中、Xはフッ素塩素、シュウ素またはヨウ素であり、m=1、2または3であり、pは0または整数であり、qは整数であり、条件はp+q=2m+1である)の炭素原子数1〜3を含むハロゲノアルキル残基である。好ましくは、R2 は、式CXnH3−n(式中、Xはフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ素であり、nは1〜3の整数である)のハロゲノメチル残基である)に一致するニッケル混合化合物の使用が推奨されている。

0009

オレフィンのC2 、C3 およびC4 への二量化または共二量化用触媒の調製も公知である。これらの触媒は、例えばハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンルイス酸との相互作用(フランス特許1410430)、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用(米国特許3485881)あるいはいくつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化アルキルアルミニウムとの相互作用(米国特許3321546)により生じる。同様に、米国特許4404415は、プロピレンの高級オリゴマー:すなわちノネンまたはノネン混合物およびドデセンへの二量化を対象とする。使用される触媒の型は錯体であり、この錯体では、金属、好ましくはニッケルは、少なくとも1つの置換または非置換不飽和炭化水素残基と結合され、例えばアルミニウムハロゲン系化合物会合されるビス−π−アリル・ニッケル、ハロゲン化π−アリル・ニッケルまたはビス−シクロオクタジエン・ニッケルである。触媒の別の型は、少なくとも1つのニッケル化合物と、少なくとも1つのアルキルアルミニウム化合物と、場合によっては配位子、例えばホスフィンとの混合により形成される錯体からなる。触媒の好ましい類には、少なくとも1つのカルボン酸ニッケル(カルボン酸塩残基が、少なくとも炭素原子数6を有する)と、少なくとも1つのジクロロアルキルアルミニウムまたはセキ塩化アルキルアルミニウムとの混合により得られる触媒が含まれる。Al/Ni原子比は、2:1〜50:1である。

0010

しかしながら、処理すべき仕込原料中に存在する不純物によって、工業的実施が困難であることに遭遇する。この困難性は、少なくとも1つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも1つのブレンステッド(Bronsted)有機酸と共に少なくとも1つの2価のニッケル化合物を組込む改善された触媒配合の触媒(米国特許4283305)を用いるか、あるいはアルキルアルミニウム化合物と会合されたニッケルの混合化合物(米国特許4316851、米国特許4366087、米国特許4389049)を用いることにより、一部乗り越えられていた。これらの改善された触媒配合は、ほとんどの場合ハロゲノカルボン酸、対応するアニオン、あるいは米国特許4362650の場合のように無水カルボン酸を含む。米国特許5059571では、少なくとも1つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも1つのエポキシ化合物と共に少なくとも1つの2価のニッケル化合物を含む触媒を用いることにより、上記に示された触媒の特性を高める以外に、方法の実施の困難性を乗り越えることが計画されている。

0011

ブテンの二量化について特に十分な結果を示す使用される触媒の別の型は、一般式R1 COOR2 (式中、R1 およびR2 は、各々炭素原子数1〜5を有する分枝状または直鎖状アルキル基であり、さらにR1 は水素であってもよい)のカルボン酸エステル中での2価のニッケル無機化合物[例えば炭酸塩重炭酸塩塩基性炭酸塩ヒドロキシ炭酸塩)および水酸化物(または酸化物)]と、ハロゲノ酢酸(例えばモノクロロ酢酸モノフルオロ酢酸ジクロロ酢酸トリクロロ酢酸ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸)との会合として米国特許4716239に記載されている。これらの酸エステルは、例えば酢酸メチルギ酸メチル、酢酸n−ブチル酢酸イソブチルプロピオン酸メチルおよびギ酸イソプロピルであってよい。

0012

本発明は、少なくとも1つのオレフィンを含む有機仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なくとも2つの連続工程を含み、少なくとも1つの工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であることを特徴とする方法である。

0013

害方法は、好ましくは、異なる型の触媒作用の2つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも1つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。

0014

処理すべき仕込原料は、例えば炭素原子数2〜6を含む炭素鎖を有する少なくとも1つのオレフィンまたはこれらオレフィンの混合物を含む。

0015

第一工程の際に未反応であった仕込原料の少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後に二相媒質中に導入され、この媒質は、例えば、温度約−50〜+100℃および圧力約0.01〜20MPaを有し、2つの反応液混合物のループ状での流通により攪拌が少なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物はデカンテーションに付される。

0016

二相媒質中でのオリゴマー化に使用される好ましい触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物であり、イオン性媒質は、式Q+A−(式中、Q+はアンモニウムカチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンあるいはこれら2つの混合物あるいはリチウム・カチオンであり、A−は配位子アニオンまたは非配位子アニオンである。

0017

好ましいアニオンは、ハロゲノアルミネートオルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少なくとも2つの混合物からなる群から選ばれる。

0018

二相媒質でのオリゴマー化反応、次いで反応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が洗浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応であった炭化水素から分離されることが好ましい。

0019

触媒作用の第一工程後に得られた流出物が洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第一工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体・液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を受けることが好ましい。

0020

第一工程および二相媒質でのオリゴマー化後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質でのオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われることが好ましい。

0021

第一工程は、液相での均一触媒作用により行われることが好ましい。

0022

第一工程において、触媒が、ニッケル化合物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒が、アルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であることが好ましい。

0023

触媒の添加剤が導入され、この添加剤が、酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物あるいはホスフィンあるいはこれら化合物の混合物であることが好ましい。

0024

第一工程において、1つまたは複数の処理すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入され、この反応帯域が、温度約−40〜+100℃で、反応体が少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原料の二量体、共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の化合物の内の2つの化合物の少なくとも1つの混合物への最大の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒組成物を連続的に供給されることが好ましい。

0025

第一工程が、固体触媒を用いる不均一触媒作用により行われることが好ましい。

0026

不均一触媒作用において使用される触媒の型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは担体単独であることが好ましい。

0027

反応温度が約+10〜+250℃であり、圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるように維持されることが好ましい。

0028

以下、本発明をより詳細に説明する。

0029

本発明の対象は、2工程での方法であり、第一工程が、均一相での反応帯域における触媒作用である場合、上述された触媒のうちの1つが使用される。触媒の選択は、処理すべきオレフィンに応じて、また大きな割合で得るように努められる1つまたは複数の生成物に応じて行われる。しかしながら、第一工程もまた不均一触媒作用でのオリゴマー化であってもよい。この型の触媒作用では、一般に無機担体上に担持されたニッケル化合物あるいは担体単独が使用される、しかしながら、そのような触媒は、二量体においてほとんど選択的ではない不都合を示す。特に転換率が高い場合、三量体および四量体の割合は、生成物の30%以上を示す。従って、フランス特許2608594に記載されている発明は、アルミナ上に担持されたニッケル化合物を含む改善された触媒の製造方法である。担持された触媒作用での方法の利点は、固体触媒が反応器内にとどまり、触媒と流出物との分離問題は、処理する必要がないことである。これに対して、液相での均一触媒作用において使用される可溶性触媒を用いて本発明による連続方法を行うことが可能であるので、この連続方法における第二工程の触媒として固体触媒を使用することは不可能である。

0030

本発明による方法の第二工程は、二相媒質での触媒作用である。この媒質において、触媒は、オレフィンを含む有機相と混和できない極性相中に溶解される。

0031

二相媒質でのこれらの接触反応は、温度+100℃未満、例えば−50〜+100℃で行われる。圧力は、0.01〜20MPaに維持され、最も高い圧力は、エチレンに対して使用される。

0032

先行する研究業績および特にフランス特許2611700には、イオン性液体の使用が記載されている。その組成は、下記にオレフィンの二量化用のニッケルの有機金属錯体溶媒として示される。脂肪族炭化水素にほとんど混和できないそのような媒質を使用することにより、均一触媒の優れた使用が可能になる。これらのオリゴマー化を行うために、オレフィンを、ニッケル錯体を含む極性相と接触させる。強力攪拌により、これらの相の間の接触が確保される。反応の終了時に、あらゆる適当な手段により、これらの相は分離される。例えば、混合物をデカンテーションさせておいて、二量体、共二量体およびオリゴマーを含む上部相が抜出される。媒質を連続的に供給してもよく、反応器の内部で2つの液相のデカンテーションを可能にする帯域を入念に整備して、二量体とオリゴマーとの相を連続的に抜出してもよい。この型の方法によって処理されることが可能であるオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、1および2−ブテン、スチレンペンテンまたはこれら化合物の混合物である。

0033

種々の極性相組成物、並びに二量化、共二量化およびオリゴマー化用触媒組成物として、次の特許の実施例が注目される:すなわちフランス特許2611700は、二量化の通常温度での液体イオン性媒質に関しており、この媒質は、少なくとも1つのハロゲン化アルミニウムと少なくとも1つのハロゲン化第四アンモニウムとを含む。オレフィンを二量化し、共二量化しかつオリゴマー化するために公知のニッケル錯体は、イオン性媒質中に可溶性であり、特に中性0(ゼロ)価、1価または2価の錯体であってよい。これら2価の錯体は、少なくとも1つのニッケル・炭素結合またはニッケル・水素結合、あるいはニッケル・炭素結合またはニッケル・水素結合を含むイオン性錯体を含まねばならない。米国特許5104840の記載には、少なくとも1つのジハロゲン化アルキルアルミニウムを、少なくとも1つのハロゲン化第四アンモニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第四ホスホニウムと接触させることにより生じるイオン性非水性液体組成物が示されている。前記組成物は、約+80℃以下、例えば約−70〜+40℃の液体である。組成物に含まれる化合物は、任意の順序で混合されてよい。混合は、前記化合物の簡単な接触に続く攪拌により、均一液相を得るまで行われる。混合も、有利には飽和脂肪族炭化水素溶媒の存在下に行われてもよい。この飽和脂肪族炭化水素溶媒は、例えば1つまたは複数のジハロゲン化アルキルアルミニウムを溶解させる。この場合、2つの清澄な液相を得た後に、主として炭化水素溶媒を含む表面に浮かぶ相は、使用できる液体組成物のみを残存させておくために除去される。イオン性組成物中において使用される触媒は、任意のニッケル錯体である。米国特許5550306および米国特許5502018には、オレフィン、特にプロピレンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法が記載されている。しかしながら、これらの方法は、石油精製方法、例えば接触クラッキングまたは水蒸気クラッキングにより生じる「留分」中に見出せるような、純粋またはアルカンにより希釈された、単独または混合物状のエチレン、n−ブテンおよびn−ペンテンについて使用されてもよい。少なくとも1つのオレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法において、化合物は、任意の順序で接触に付される。反応温度は、−40〜+70℃、好ましくは−20〜+50℃であり、圧力は、常圧〜20MPa、好ましくは常圧〜5MPaである。米国特許5550306に記載されている組成物は、少なくとも1つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体化されるニッケル化合物の溶解により生じる。この第三ホスフィンは、ハロゲン化第四アンモニウムおよび/またはハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化アルミニウム、芳香族炭化水素、場合によってはアルキルアルミニウムのイオン性液体混合物中に少なくとも一部溶解されている。より正確には、触媒組成物は、少なくとも1つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体化される少なくとも1つのニッケル化合物を含む。この第三ホスフィンは、少なくとも1つのハロゲン化アルミニウムを、少なくとも1つのハロゲン化第四アンモニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第四ホスホニウムと、少なくとも1つの芳香族炭化水素との接触に付すことにより生じるイオン性媒質中に少なくとも一部溶解されている。米国特許5502018に記載されている組成物は、第三ホスフィンの2つの分子を含む2価のニッケル錯体の当量と、水もホスフィンも含まない2価のニッケル錯体の当量との混合により生じる。2つの型のニッケル化合物の混合物は、必ずハロゲン化アルキルアルミニウムと会合されねばならない。この混合物は、従来の反応の実施において、すなわち溶媒を用いないか、あるいはハロゲン系または非ハロゲン系炭化水素の存在下における実施において使用されてよい。これらの混合物は、イオン性液体組成物中において特に使用可能である。このイオン性液体組成物は、ハロゲン化第四アンモニウムおよび/またはハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化アルミニウム、および場合によっては芳香族炭化水素により形成される。二相媒質でのオレフィンのオリゴマー化方法に関するフランス特許2736562に記載されているあらゆる最近の研究により、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、触媒成分の少なくとも1つの化合物、特にニッケル錯体、および少なくとも1つの炭化水素相の混合物を含む触媒組成物が示される。この混合物は、反応の開始において液体状でありかつ徐々に固体に変態する利点を示す。この固体は、炭化水素相から容易に分離されるものである。この方法を適用できるオレフィンは、例えば単独または混合物状のエチレン、プロピレン、n−ブテンおよびn−ペンテンである。1つまたは複数のオレフィンが、純粋で、あるいは飽和炭化水素、例えば炭化水素の種々の精製方法により生じる留分、例えばエチレンを伴うエタン、プロピレンを伴うプロパン、ブテンを伴うブタン中に見出される飽和炭化水素により希釈されて使用されてよい。反応温度は、−30〜+100℃、好ましくは−10〜+50℃である。圧力は、常圧または常圧より低い圧力〜10MPa、好ましくは常圧〜1MPaであるが、この圧力は、1つまたは複数のオレフィンを少なくとも一部液相状に維持するのに十分なものである。

0034

本発明による方法の接触オリゴマー化の第一工程は、好ましくは液相での均一触媒作用であるか、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用である。触媒作用の型および触媒は、1つまたは複数の処理すべきオレフィン、および大きな割合で得るように努められる1つまたは複数の生成物に応じて選ばれる。上述したように、液相での均一触媒作用の場合、触媒組成物は、好ましくは次の通りである:すなわち触媒は、ニッケル化合物またはニッケル化合物の混合物である。共触媒は、アルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物、あるいはハロゲノ酢酸またはハロゲノ酢酸の混合物である。触媒の場合による添加剤は、酸化合物、この酸に対応するアニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物またはホスフィンであってよい。触媒、共触媒および場合によっては添加物は、反応器内に導入される。反応器の内部温度は、約−40〜+100℃であり、圧力は、反応体が、液相で少なくとも一部、多くの場合大部分維持されるものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件である。強力機械攪拌が、オリゴマーの最大転換率を得るように適用される。この反応の第一工程後に、場合によっては得られたオリゴマーを単離し、および/または触媒を抑制し、および/または流出物を洗浄してもよい。

0035

図1は、2つの工程間における処理が存在しないオリゴマー化の場合を示す。第一工程の反応帯域から出る流出物の全体(および場合によっては第一工程において使用された液体触媒)は、第二工程に応じて反応帯域内に入る。図2では、第一工程後に得られた生成物は、未反応であった種から単離される。これら未反応の種は、第二工程に従って反応に付される。次いで第一工程において生成されたオリゴマーと第二工程において生成されたオリゴマーとは、収集され、洗浄される。次いで第一工程後に、全体流出物に対して洗浄を行う場合、液体・液体二相媒質での触媒作用工程を行う前に、この流出物を乾燥させなければならない(図3)。洗浄として、好ましくは塩基性である水溶液を用いる処理を意味するが、酸溶液もまた考えられる。場合によっては、この後に水での洗浄が行われる。

0036

第一工程が、不均一触媒作用である場合には、反応温度は、約+10〜+250℃、好ましくは約+30〜+100℃であり、圧力は、仕込原料が、少なくとも一部、多くの場合大部分液体状態であるように維持される。不均一触媒作用後に、液体・液体二相触媒作用に先立つ何らの洗浄も必要ではない(図1および図4)。しかしながら、特別な実施の形態に従って、得られたオリゴマーを単離し、かつ第一工程の流出物を洗浄するのが適切であると思われる場合、プロセスの2つの工程間に処理工程(流出物の洗浄、流出物からの成分の分離、汚染物の除去)が行われてもよい(図2および図3)。

0037

本発明による方法の第二工程は、液体・液体二相媒質でのオリゴマー化である。反応媒質は、少なくとも1つの触媒を含む有機相に混和できないか、またはほとんど混和できないイオン性媒質である。この触媒は、多くの場合ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物であり、場合によっては触媒の少なくとも1つの添加剤である。極性相もまた、触媒を含まない有機相に混和できないイオン性媒質であってよい。この場合、液体・液体二相媒質でのオリゴマー化反応触媒は、第一工程において使用された触媒である(この場合、第一工程は、均一触媒作用である)。従って、触媒は、第一工程の反応器の出口流出物と共に反応器内に導入される。

0038

イオン性媒質は、式Q+A−(式中、Q+は、アンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチオンまたはこれら2つの混合物あるいはリチウム・カチオンであり、A−は、ハロゲノアルミネート、オルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート(gallate )、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少なくとも2つの化合物の混合物からなる群から選ばれる配位子アニオンまたは非配位子アニオンである)の少なくとも1つの塩を含む。

0039

処理すべき仕込原料の注入後、二相媒質が得られ、この媒質を、二相間の十分な接触を確保するために強力に攪拌しなければならない。この接触は、オリゴマーの十分な転換率を得るために必要である。十分な収率の獲得を可能にする実施の形態によれば、攪拌は、2つの反応液の混合物の再循環により一部確保される。従って、デカンテーションに付される反応器内に含まれるエマルジョンが連続的に抜出される。デカンテーション後、2つの相が得られる。すなわち、1つの相は、単離されかつ熱交換器により冷却される表面に浮かぶ有機相である。

0040

この冷却により、反応器の内部の温度を一定に維持することが可能になり、かつ連続的な調節により、触媒が損傷されるのを回避することが可能になる。抜出され、デカンテーションに付される極性相の量に等しい量の新品極性相が、反応器内に注入される。図5は、液体・液体二相触媒作用の最も簡単な装置を示すものである。

0041

この液体・液体二相触媒作用後、反応器の出口流出物は、塩基性溶液を用いて洗浄され、次いで水で洗浄される。得られたオリゴマーは単離される。この洗浄は、必要があれば、第一工程の際に生成されるオリゴマーの洗浄と場合によっては共通のものであってよい。

0042

図1図4は、本発明による連続方法の最も一般的な実施の形態を記載している。しかしながら、これらの実施の形態は、いかなる場合にも本発明の範囲を限定するものではない。

0043

図1は、最も簡単な実施の形態を記載している。導入される仕込原料は、炭素原子数n(Cnで示す)を有するオレフィンを含む。nは、一般に2、3、4、5または6である。この場合、所望の生成物は、二量体(C2nで示す)である。表現C(2n+1)+は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。

0044

少なくとも1つのオレフィンを含む(Cnで示す)処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。生成された流出物は、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(2) を経て搬送される。従って、流出物は、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前に冷却される。この第二反応帯域で、流出物は、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。反応後、流出物は、管路(4) を経て帯域(L1)内に導入される。この帯域で、流出物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン(Cnで示す)を含むフラクションは、生成オリゴマーフラクションから分離される。このフラクションCnは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送される。この帯域(S2)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物C(2n+1)+から、管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。

0045

図2は、仕込原料が、炭素原子数n(Cnで示す)を有するオレフィンを含む場合を記載している。nは、一般に2、3、4、5または6である。この場合、所望の生成物は、二量体(C2nで示す)である。表現C(2n+1)+は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。

0046

図2に沿う実施の形態によれば、少なくとも1つのオレフィンを含む(Cnで示す)処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分離器(S2)で分離が行われる。未反応であったオレフィンを含む頂部フラクションは、分離器(S2)により生成オリゴマーフラクションから分離される。頂部フラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(10)を経て搬送される。冷却された後、このフラクションは、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される。この第二反応帯域で、このフラクションは、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。第二工程の流出物について帯域(L1)内で洗浄を行う前に、この相に、第一工程において生成されかつ管路(12)を経て搬送される生成オリゴマー相が加えられる。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン(Cnで示す)を含むフラクションは、生成オリゴマーフラクションから分離される。このフラクションCnは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送される。この帯域(S2)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物C(2n+1)+から、管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。

0047

図3は、仕込原料が、炭素原子数n(Cnで示す)を有するオレフィンを含む場合を記載している。nは、一般に2、3、4、5または6である。この場合、所望の生成物は、二量体(C2nで示す)である。表現C(2n+1)+は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。

0048

図3によれば、少なくとも1つのオレフィン(Cnで示す)を含む処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。流出物は、管路(2) を経て帯域(L2)内に搬送される。この帯域で、この流出物は、洗浄され、次いで未反応であった種は、分離器(S2)により生成オリゴマーから分離される。オリゴマーの混合物が得られる場合、所望の生成物は、さらに混合物から分離されねばならない。この場合、この生成物は、管路(12)を経て第二分離器内に搬送される。分離器(S2)から出る頂部フラクションは、管路(10)を経て帯域内に搬送される。この帯域で、フラクションは、水での洗浄を受け、次いで乾燥を受ける。次いでフラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(13)を経て搬送される。従って、流出物は、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前に冷却される。この第二反応帯域で、流出物は、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。反応後、流出物は、管路(4) を経て帯域(L1)内に導入される。この帯域で、流出物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン(Cnで示す)を含むフラクションは、生成オリゴマーのフラクションから分離される。このフラクションCnは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S3)内に搬送される。この帯域(S3)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物C(2n+1)+から、管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。

0049

第一工程が液相での均一型接触オリゴマー化反応である場合、好ましくは、図2および図3による装置が使用される。

0050

図4は、仕込原料が、炭素原子数nを有するオレフィン(Cnで示す)を含む場合を記載している。nは、一般に2、3、4、5または6である。この場合、所望の生成物は、二量体(C2nで示す)である。表現C(2n+1)+は、所望の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。

0051

図4に沿う実施の形態によれば、少なくとも1つのオレフィンを含む(Cnで示す)処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分離が行われる。未反応であったオレフィンを含む頂部フラクションは、分離器(S2)により生成オリゴマーフラクションから分離される。オリゴマーの混合物が得られる場合、所望の生成物は、さらに混合物から分離されねばならない。この場合、この生成物は、管路(12)を経て第二分離器(S3)内に搬送される。分離器(S2)内で得られる頂部フラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(10)を経て搬送される。温度約−30〜+60℃、好ましくは−30〜+40℃で冷却された後、フラクションは、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される。この第二反応帯域で、フラクションは、液体・液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。洗浄後、炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であったオレフィン(Cnで示す)を含むフラクションは、生成オリゴマーのフラクションから分離される。このフラクションCnは、管路(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S4)内に搬送される。この帯域(S4)で、このフラクションは、管路(9) を経て排出される混合物C(2n+1)+から(管路(8) を経て回収される)所望の生成物を単離するために第二分離を受ける。

0052

第一工程が、固体担体を用いる不均一型接触オリゴマー化反応である場合、好ましくは、図4による装置が使用される。

0053

図5は、反応帯域(R2)の詳細を示す。この反応帯域で、液体・液体二相媒質での接触オリゴマー化が行われる。図5によれば、少なくとも1つのオレフィンを含む仕込原料は、管路(3) を経て反応帯域(R'2) 内に搬送される。管路(16)により、反応器(または一連の反応器)に管路(3) を経て搬送される仕込原料が供給され、かつ管路(20)を経て搬送されるアルキルアルミニウムが供給される。反応後、流出物は、管路(14)を経てデカンタ(D1)内に搬送される。このデカンタは、反応液の循環ポンプ具備する。デカンテーション後、オレフィンを含む表面に浮かぶ相と、触媒を含むより濃密な極性相とが得られる。管路(17)を経て反応器内に新たにイオン性を有する相を注入する前に、管路(18)を経て使用済イオン性相が所要量抜出され、この使用済量が、管路(19)を経て導入される新品イオン性相の同じ量に取り替えられる。オレフィンを含む相の一部が、管路(15)を経て再循環される。これは、ポンピングされ、次いで、冷却流体が通過する熱交換器(E2)により冷却される。この相は、管路(20)を経てアルキルアルミニウム量を増やさせ、次いで管路(3) を経て新品仕込原料量を増やさせた後、管路(16)を経て反応器(R'2) 内に新たに搬送される。

発明を実施するための最良の形態

0054

次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。

0055

[実施例1]この実施例を、図2に対応する装置により行った。

0056

炭素原子数4のオレフィン(その内、ブテン60重量%およびn−ブタン40重量%)を含む流量10kg/時の仕込原料を、連続的に注入される可溶性触媒を用いて、均一液相で作動する一連の2つの反応器内においてオリゴマーに転換した。この実施例において用いた触媒の組成物と実施の形態とは、米国特許4716239の対象であった。反応を、温度+45℃、圧力1.3MPaで行った。この第一工程終了時のブテンの転換率は、70重量%であった。

0057

流出物を、蒸留により2つのフラクションに分離した。第一フラクションは、未反応であったブテン31%と、n−ブタン69%とを含む炭素原子数4のオレフィンを含んでいた。このフラクションを、流量5.8kg/時で蒸留した。第二フラクションは、オクテンと、少なくとも炭素原子数9を含む炭素鎖を有する炭化水素とを含んでいた。その流量は、4.2kg/時であった。

0058

導入したブテンに対するオクテンの収率は、60重量%であった。

0059

未反応であった炭素原子数4のオレフィンを、熱交換器を用いて温度+10℃に維持した。次いでこれらオレフィンを、反応帯域内に導入した。こうして、オレフィンを、容積リットルの反応器内に注入した。反応条件は、次の通りであった:温度+10℃および圧力0.7MPa。反応後、流出物を、反応液の循環ポンプを具備する、容積5リットルのデカンタ内に搬送した。ポンプによる循環に付した後、流出物を、流体が通過する熱交換器により温度+10℃に冷却した。(図5)。

0060

反応器は、極性相1512gを含んでいた。この極性相は、次の液体触媒組成を含んでいた:塩化アルミニウム746g、塩化ブチルメチルイミダゾリウム694gおよび塩化ニッケル72g。

0061

触媒を含む極性相1.2g/時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相1.2g/時を、連続的に注入した。

0062

さらに反応帯域内に、ヘキサン中50重量%のジクロロエチルアルミニウム(EADC溶液9.6g/時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。

0063

オレフィンを含む相を、デカンテーションにより極性相から分離した。次いでこの極性相を、第一工程で生成したオリゴマー相に加えた。生成オリゴマー相中の可溶性触媒を除去するために、全体を、塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。

0064

洗浄後、種々の成分を蒸留により分離した。こうして、流量4.36kg/時で炭素原子数4の炭化水素を回収した。このフラクションは、主としてブタン(非反応性)と、未反応であった少量のブテンとを含んでいた。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域から、流量1.30kg/時で頂部においてオクテンを回収した。底部は、流量0.14kg/時で少なくとも炭素原子数9を含むオリゴマーを含んでいた。

0065

第二工程のオクテンの重量収率は、72%であった。オクテンの全体収率は、81%であった。

0066

オクテンの相対的利得は、一工程における伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により35%増加した。

0067

[実施例2]この実施例を、図3に対応する装置により行った。

0068

ブテン80重量%およびn−ブタン20重量%を含む炭素原子数4のオレフィン仕込原料(流量10kg/時)を、均一液相で作動する一連の2つの反応器内においてオリゴマーに転換した。この実施例において使用した可溶性触媒は、米国特許4716239に記載されていた。触媒を、連続的に反応器内に注入した。反応を、温度+45℃、圧力1.3MPaで行った。流出物から、塩基性水溶液を用いる処理により、次いで水による処理により、溶解した触媒を除去した。

0069

次いで流出物を、蒸留により2つのフラクションに分離した。第一フラクションを、流量3.6kg/時で蒸留した。この第一フラクションは、未反応であったブテン44%と、n−ブタン56%とを含む炭素原子数4の炭化水素を含んでいた。第二フラクションは、所望のオクテンと、少なくとも炭素原子数9を含む鎖を有するオリゴマーとを含んでいた。次いで、この第二フラクションを、オクテンを分離するために蒸留した。このオクテンを、流量5.1kg/時で得た。少なくとも炭素原子数9を含む鎖を有するオリゴマーを、流量1.3kg/時で得た。

0070

オクテンの収率は、導入したブテンに対して64重量%であった。

0071

炭素原子数4の炭化水素フラクションを、水での洗浄に付し、次いで溶解した水を除去するために共沸蒸留に付した。このフラクションを、熱交換器を用いて温度+10℃に維持し、次いで反応帯域内に導入した。こうして、オレフィンを、容積5リットルの反応器内に注入した。反応後、流出物を、デカンテーションした液体の循環ポンプを具備する、容積5リットルのデカンタ内に搬送した。反応を、温度+10℃、圧力0.7MPaで行った。ポンプによる循環に付した後、流出物を、冷却流体が通過する熱交換器により温度+10℃に冷却した(図5)。

0072

反応器は、触媒が溶解されている極性相1260gを含んでいた。液体触媒の組成は、次の通りであった:塩化アルミニウム622g、塩化ブチルメチルイミダゾリウム578gおよび塩化ニッケル60g。

0073

触媒を含む極性相1.0g/時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相1.0g/時を、連続的に注入した。

0074

さらに反応帯域内に、流出物と共に除去されるヘキサン中50重量%のジクロロエチルアルミニウム(EADC)溶液7.2g/時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。

0075

オレフィンを含む相を、デカンタ内でデカンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。

0076

この相を、蒸留に付した。これにより、次の回収が可能になった:主としてブタン(非反応性)と、未反応であった少量のブテンとを含む炭素原子数4の炭化水素。このフラクションを、流量2.32kg/時で得た。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域から、流量1.15kg/時で頂部においてオクテンを回収した。底部は、流量0.13kg/時で少なくとも炭素原子数9を含むオリゴマーを含んでいた。

0077

第二工程のオクテンの重量収率は、72%であった。オクテンの全体収率は、78%であった。

0078

オクテンの相対的利得は、一工程における伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により22%増加した。

0079

[実施例3]この実施例を、図4に対応する装置により行った。

0080

ブテン80重量%およびn−ブタン20重量%を含む炭素原子数4のオレフィンを含む仕込原料(流量10kg/時)を、アルミナ上に担持された硫酸ニッケルを含む触媒を用いる固定床で作動する反応器内においてオリゴマーに転換した。触媒およびその製造方法は、フランス特許2608594に記載されていた。ブテンの転換率は70%であり、オクテンの選択率は75%であった。従って、オクテンの収率は52.5%であった。反応を、温度+50℃、圧力1.3MPa、毎時空間速度0.8h-1で行った。

0081

次いで流出物を、蒸留により2つの流れに分離した:こうして、未反応であったブテン55%とn−ブタン(非反応性)45%とを流量4.4kg/時で含む炭素原子数4の炭化水素フラクションと、流量5.6kg/時で少なくとも炭素原子数8を含む炭素鎖を有するオリゴマーフラクションとを得た。

0082

次いで熱交換器により温度+10℃に導いた炭素原子数4のオレフィンフラクションを、反応帯域内に導入した。この反応帯域は、容積5リットルの反応器を備えた。

0083

この反応帯域に続いて、デカンテーションした液体の循環ポンプを具備する、容積5リットルのデカンタを配置した。流出物を、ポンプによる循環に付した後、流体が通過する熱交換器により温度+10℃に冷却した(図5)。反応を、温度+10℃、圧力0.7MPaで行った。

0084

反応器は、極性相1260gを含んでいた。この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた:塩化アルミニウム622g、塩化ブチルメチルイミダゾリウム578gおよび塩化ニッケル60g。

0085

触媒を含む極性相1.0g/時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相1.0g/時を、連続的に注入した。

0086

さらに反応帯域内に、ヘキサン中50重量%のジクロロエチルアルミニウム(EADC)溶液7.2g/時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。

0087

流出物を、デカンタ内でデカンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。

0088

この流出物を、蒸留により分離した。これにより、次の回収が可能になった:主としてブタンと少量のブテンとを流量2.48kg/時で含む炭素原子数4の炭化水素フラクション。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域から、流量1.73kg/時で頂部においてオクテンを回収した。底部は、流量0.19kg/時で少なくとも炭素原子数9を含むオリゴマーを含んでいた。

0089

オクテンの全体収率は、74重量%であった。

0090

オクテンの相対的利得は、一工程における伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により41%増加した。

0091

[実施例4]この実施例を、図4に対応する装置により行った。

0092

ブテン87.4重量%と、ブタン10.1重量%と、イソブタン2.5重量%とから構成される炭素原子数4のオレフィンを含む仕込原料(流量8.2kg/時)を、固定床での触媒作用反応によりオリゴマーに転換した(反応を、5リットルおよび10リットルの2つの直列状反応器内で実施した)。反応を、温度+100℃、圧力3MPa、全体毎時空間速度1h-1で行った。

0093

シリカ・アルミナをベースとする使用された触媒は、商品名IP501でIFPEnterprise社により市販されている。

0094

次いで流出物を、蒸留により2つのフラクションに分離した:未反応であったブテン35.7重量%を含む炭素原子数4の炭化水素フラクションを、流量1.6kg/時で得て、またオリゴマーを含むフラクションを得た。次いで、このオリゴマーを含むフラクションを、流量6.27kg/時で得られるガソリンフラクション(次の仕様を有する:初留点35℃および95%蒸留点230℃)と、流量0.33kg/時での重質フラクションとに分離した。

0095

次いで冷却流体が通過する熱交換器を用いて温度10℃に導いた炭素原子数4の炭化水素フラクションを、容積2リットルの反応器内に導入した。反応を、温度+10℃、圧力0.7MPaで行った。反応後、流出物を、有機相の循環ポンプを具備する、容積2リットルのデカンタ内に導入した。ポンピングを行った後、流出物を、流体が通過する熱交換器を用いて温度+10℃に冷却した(図5)。

0096

反応器は、極性相525gを含んでいた。この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた:塩化アルミニウム259g、塩化ブチルメチルイミダゾリウム241gおよび塩化ニッケル25g。

0097

触媒を含む極性相0.5g/時を、反応帯域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組成と同じ組成の新品極性相0.5g/時を、連続的に注入した。

0098

さらに反応帯域内に、ヘキサン中25重量%のジクロロエチルアルミニウム(EADC)溶液4.8g/時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。

0099

流出物を、デカンタ内でデカンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理し、次いで水により処理した。

0100

次いで、この流出物を、蒸留により分離した。これにより、次の回収が可能になった:主としてブタン(非反応性)と、未反応であったブテン10重量%とを流量1.15kg/時で含む炭素原子数4の炭化水素フラクション、並びにオリゴマーを含むフラクション。このオリゴマーを含むフラクションを、流量0.45kg/時で得られるガソリンフラクション(次の仕様を有する:初留点35℃および95%蒸留点230℃)と、重質フラクションとに分離した。

0101

生成されたガソリンの総量は、6.72kg/時であった。ガソリンの収率は、93.7%であった。

0102

2つのオリゴマー化反応の組合わせにより、ガソリン収率の利得と、炭素原子数4の残留炭化水素仕込原料のブテン含有量35.7〜10%の削減とが可能になった。

図面の簡単な説明

0103

図1本発明方法の一例を示すフローシートである。
図2本発明方法の一例を示すフローシートである。
図3本発明方法の一例を示すフローシートである。
図4本発明方法の一例を示すフローシートである。
図5反応帯域(R2)の詳細を示すフローシートである。

--

0104

R1、R2、R'2 :反応器(反応帯域)
S1、S2、S3、S4:分離器(分離帯域)
L1、L2:洗浄器(洗浄帯域)
E1、E2:熱交換器(熱交換帯域)
D1:デカンタ

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