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課題

機械的特性耐熱性成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下での剛性低下が小さく、耐薬品性に優れる自動車ハーネスコネクター自動車エンジン冷却水系などの成形品に好適なポリアミド樹脂および樹脂組成物を提供する。

解決手段

(a)ヘキサメチレンテレフタルアミド単位60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位60〜15モル%、(c)ウンデカンアミド単位ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリアミド単位0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸脂肪族ジアミン等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基個当たり炭素原子数アミド基濃度)が8以上であるポリアミド単位0〜60モル%からなり、特定の熱的性質粘弾性的性質を有しかつ高湿度下での剛性低下が小さく、耐薬品性に優れる自動車コネクター用ポリアミド樹脂(組成物)、およびガラス繊維強化してなる自動車エンジン冷却水系部品ポリアミド樹脂組成物

概要

背景

ナイロン6ナイロン66に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてすぐれた特性を有し、自動車電気電子など各種の工業分野において広く使用されている。

近年、自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製品部においては、エンジン性能高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム内の温度上昇エンジン冷却水の温度上昇などの過酷な使用環境下でも高い結束機能接続機能、高い強度、寸法安定性を維持することのできる素材に対する要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対しては、汎用的に使用されるナイロン6、ナイロン66樹脂では吸水により、剛性低下して接続機能が損なわれたり、寸法変化が大きくなることや、長時間に亘る高温冷却水との接触によってポリマー材料劣化が促進されるなどの問題があった。

最近、このような過酷な使用環境下でも使用可能なポリアミド樹脂として、特開昭59−155426号公報、特開昭62−156130号公報、更に特開平3−7761、特開平3−201375号公報にはテレフタル酸および/またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている。これらのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、高湿度環境下でも高い剛性と寸法安定性を発揮し、高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下でも優れた機械物性を発揮し得るが、一方その高融点故に成形加工性が著しく損なわれ、このままでは実用的な成形品生産性良く製造するには不十分であるという問題があった。

概要

機械的特性耐熱性成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下での剛性低下が小さく、耐薬品性に優れる自動車ハーネスコネクター、自動車エンジン冷却水系などの成形品に好適なポリアミド樹脂および樹脂組成物を提供する。

(a)ヘキサメチレンテレフタルアミド単位60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド単位60〜15モル%、(c)ウンデカンアミド単位ドデカンアミド単位およびカプロアミド単位の中から選ばれる少なくとも1種の脂肪族ポリアミド単位0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸脂肪族ジアミン等モル塩から誘導される脂肪族ポリアミド単位でかつアミド基個当たり炭素原子数アミド基濃度)が8以上であるポリアミド単位0〜60モル%からなり、特定の熱的性質粘弾性的性質を有しかつ高湿度下での剛性低下が小さく、耐薬品性に優れる自動車コネクター用ポリアミド樹脂(組成物)、およびガラス繊維強化してなる自動車エンジン冷却水系部品ポリアミド樹脂組成物

目的

そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下においても材料特性低下が少ない耐久性に優れ、特に自動車ハーネスコネクター部品ラジエタータンク部品ウォーターポンプ部品成形品の製造に好適なポリアミド樹脂および樹脂組成物を得ることを課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

(a)ヘキサメチレンアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−アミノカプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするポリアミド樹脂。(イ)融点:250℃以上290℃未満(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時ガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上。

請求項2

(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−アミノカプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。(イ)融点:250℃以上290℃未満(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上。

請求項3

(d)成分の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩がヘキサメチレンジアンモニウムセバケートであり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項1記載のポリアミド樹脂。

請求項4

(c)成分のポリアミド形成性モノマーがε−カプロラクタム及び/又は6−アミノカプロン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項1又は3記載のポリアミド樹脂。

請求項5

(c)成分のポリアミド形成性モノマーがω−ラウロラクタム及び/又は12−アミノドデカン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項1又は3記載のポリアミド樹脂。

請求項6

(A)(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−アミノカプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂99〜80重量%、および(B)カルボン酸及び/又はその誘導体変性された変性ポリオレフィン1〜20重量%からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物。(イ)融点:250℃以上290℃未満(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上。

請求項7

(B)成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸基カルボン酸無水物基カルボン酸エステル基カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも1種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーである請求項6記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。

請求項8

(d)成分の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩がヘキサメチレンジアンモニウムセバケートであり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項6又は7記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。

請求項9

(c)成分のポリアミド形成性モノマーがε−カプロラクタム及び/又は6−アミノカプロン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項6〜8いずれかに記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。

請求項10

(c)成分のポリアミド形成性モノマーがω−ラウロラクタム及び/又は12−アミノドデカン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項6〜8いずれかに記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。

請求項11

コネクターが自動車用コネクターである請求項6〜10いずれかに記載のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。

請求項12

請求項1〜5いずれかに記載のポリアミド樹脂、又は、請求項6〜11いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物射出成形することによって得られるコネクター。

請求項13

(A)(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−カプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂100重量部%、および(C)無機充填材20〜150重量部からなるエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。(イ)融点:250℃以上290℃未満(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上。

請求項14

(d)成分の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩がヘキサメチレンジアンモニウムセバケートであり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項13記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項15

(c)成分のポリアミド形成性モノマーがε−カプロラクタム及び/又は6−アミノカプロン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項13又は14記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂。

請求項16

(c)成分のポリアミド形成性モノマーがω−ラウロラクタム及び/又は12−アミノドデカン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である請求項13又は14記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂。

請求項17

(A)ポリアミド樹脂が更に次の要件具備しているものである請求項13〜16いずれかに記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。(ハ)自動車不凍液との接触下、130℃/300時間の処理を行った際のポリマー相対粘度の保持率が85%以上

請求項18

(C)無機充填剤ガラス繊維である請求項13〜17いずれかに記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項19

(C)ガラス繊維の添加量が、(A)成分のポリアミド樹脂100重量部に対して25〜150重量部の範囲である請求項18記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項20

エンジン自動車エンジンである請求項13〜19いずれかに記載のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。

請求項21

請求項13〜20いずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を溶融成形することによって得られるエンジン冷却水系部品。

技術分野

0001

本発明は機械的特性耐熱性耐湿性成形性にすぐれ、とりわけ高湿度の環境に置かれた際の剛性保持や自動車エンジン冷却水に用いられる不凍液との高温での接触条件下における強度保持および寸法安定性にすぐれたポリアミド樹脂組成物に関する。

0002

さらに詳しくは、特定の構造の半芳香族ポリアミド単位と特定の範囲のアミド基濃度の高級ポリアミド単位を含有して、高湿度環境下に長期間さらされた後でも強度、剛性の低下が極めて小さく高耐熱性・高耐湿性を有するポリアミド樹脂およびその組成物に関し、自動車エンジンルーム内で主として使用されるコネクター用途やラジエタータンク部品ウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水と接触下で使用される部品用途に好適に使用されるポリアミド樹脂およびその組成物に関する。

背景技術

0003

ナイロン6ナイロン66に代表されるポリアミド樹脂は、エンジニアリングプラスチックとしてすぐれた特性を有し、自動車、電気電子など各種の工業分野において広く使用されている。

0004

近年、自動車部品、特にエンジンルーム内で使用される樹脂製品部においては、エンジン性能高性能化、高出力化に伴い、エンジンルーム内の温度上昇エンジン冷却水の温度上昇などの過酷な使用環境下でも高い結束機能接続機能、高い強度、寸法安定性を維持することのできる素材に対する要請が益々高まっている。かかる高度化した要求に対しては、汎用的に使用されるナイロン6、ナイロン66樹脂では吸水により、剛性低下して接続機能が損なわれたり、寸法変化が大きくなることや、長時間に亘る高温の冷却水との接触によってポリマー材料劣化が促進されるなどの問題があった。

0005

最近、このような過酷な使用環境下でも使用可能なポリアミド樹脂として、特開昭59−155426号公報、特開昭62−156130号公報、更に特開平3−7761、特開平3−201375号公報にはテレフタル酸および/またはイソフタル酸を含有した高融点コポリアミド樹脂が開示されている。これらのポリアミド樹脂は融点が高いと同時に芳香族ジカルボン酸単位の導入により吸水性も抑制され、高湿度環境下でも高い剛性と寸法安定性を発揮し、高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下でも優れた機械物性を発揮し得るが、一方その高融点故に成形加工性が著しく損なわれ、このままでは実用的な成形品生産性良く製造するには不十分であるという問題があった。

発明が解決しようとする課題

0006

前述のごとく従来の技術では、高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下においても強度低下が少なく、かつ、耐熱性、強靭性、成形性がバランスしてすぐれるポリアミド樹脂またはそれを用いた組成物を得ることは困難であった。

0007

そこで本発明は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、高温の自動車エンジン冷却水との長期に亘る接触下においても材料特性低下が少ない耐久性に優れ、特に自動車ハーネスコネクター部品やラジエタータンク部品、ウォーターポンプ部品成形品の製造に好適なポリアミド樹脂および樹脂組成物を得ることを課題とする。

課題を解決するための手段

0008

すなわち、本発明は、
1.「(a)ヘキサメチレンアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−アミノカプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂。
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時ガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数ピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上」、
2.「(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−アミノカプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%、および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあることを特徴とするコネクター用ポリアミド樹脂。
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上」、
3.「(d)成分の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩がヘキサメチレンジアンモニウムセバケートであり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のポリアミド樹脂」、
4.「(c)成分のポリアミド形成性モノマーがε−カプロラクタム及び/又は6−アミノカプロン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のポリアミド樹脂。」、
5.「(c)成分のポリアミド形成性モノマーがω−ラウロラクタム及び/又は12−アミノドデカン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のポリアミド樹脂。」、

0009

6.「(A)(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−アミノカプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂99〜80重量%、および(B)カルボン酸及び/又はその誘導体変性された変性ポリオレフィン1〜20重量%からなるコネクター用ポリアミド樹脂組成物
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上」、
7.「(B)成分の変性ポリオレフィンがカルボン酸基カルボン酸無水物基カルボン酸エステル基カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも1種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーである前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
8.「(d)成分の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩がヘキサメチレンジアンモニウムセバケートであり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
9.「(c)成分のポリアミド形成性モノマーがε−カプロラクタム及び/又は6−アミノカプロン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
10.「(c)成分のポリアミド形成性モノマーがω−ラウロラクタム及び/又は12−アミノドデカン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成物。」、
11.「コネクターが自動車用コネクターである前記のコネクター用ポリアミド樹脂組成物」、
12.「前記のポリアミド樹脂、又は、前記のポリアミド樹脂組成物を射出成形することによって得られるコネクター。」、

0010

13.「(A)(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート60〜25モル%、(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート60〜15モル%、(c)ω−ラウロラクタム、12−アミノドデカン酸、11−アミノウンデカン酸、ε−カプロラクタムおよび6−カプロン酸の中から選ばれる少なくとも1種のポリアミド形成性モノマー0〜60モル%および(d)脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上であるナイロン塩0〜60モル%の混合物を共重合してなり(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)、更にその特性が以下の範囲内にあるポリアミド樹脂100重量部%、および(C)無機充填材20〜150重量部からなるエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。 ◎
(イ)融点:250℃以上290℃未満
(ロ)粘弾性測定から求められる飽和吸水時のガラス転移点が25℃以上、且つ複数観察される損失弾性係数のピーク値の内、少なくとも一つのピークの位置が80℃以上」、
14.「(d)成分の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの等モル塩がヘキサメチレンジアンモニウムセバケートであり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物」、
15.「(c)成分のポリアミド形成性モノマーがε−カプロラクタム及び/又は6−アミノカプロン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂。」、
16.「(c)成分のポリアミド形成性モノマーがω−ラウロラクタム及び/又は12−アミノドデカン酸であり、かつ、その割合が1〜60モル%である前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂。」、
17.「(A)ポリアミド樹脂が更に次の要件具備しているものである前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物。
(ハ)自動車不凍液との接触下、130℃/300時間の処理を行った際のポリマー相対粘度の保持率が85%以上」、
18.「(C)無機充填剤ガラス繊維である前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物」、
19.「(C)ガラス繊維の添加量が、(A)成分のポリアミド樹脂100重量部に対して25〜150重量部の範囲である前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物」、
20.「エンジンが自動車エンジンである前記のエンジン冷却水系部品用ポリアミド樹脂組成物」、
22.前記のポリアミド樹脂組成物を溶融成形することによって得られるエンジン冷却水系部品」、からなる。

発明を実施するための最良の形態

0011

本発明のポリアミド樹脂を構成する(a)ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレートとはヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸からなる等モル塩である。(b)ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレートとはヘキサメチレンジアミンと1、4−シクロヘキサンジカルボン酸からなる等モル塩であり、1、4−シクロヘキサンジカルボン酸にはシス−トランス異性が存在するが、本発明においては特にその異性体比率は限定されるものではなく、いずれの異性体比率の1、4−シクロヘキサンジカルボン酸も用いることができる。

0012

(c)成分は12−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、ε−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタムの少くとも1種のポリアミド形成性モノマーである。(d)成分は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンの実質的等モル塩から誘導されるポリアミド単位でかつ塩1分子中の炭素原子数が16以上である等モル塩である。具体例としては、ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート、ヘキサメチレンジアンモニウムウンデカノエート、ヘキサメチレンジアンモニウムドデカノエートなどを挙げることができる。

0013

これら(a)〜(d)の原料成分を各々60〜25、60〜15、0〜60、0〜60モル%の割合、好ましくは各々50〜30、50〜20、1〜55、1〜55モル%の割合(但し(c)成分と(d)成分の合計量は少なくとも10モル%)で仕込み共重合した共重合体であることが本発明では必要且つ重要である。なぜならば上記の特定の原料成分を極めて限定された原料比率の範囲で共重合して得られる共重合ポリアミドが特定の融点、粘弾性挙動、吸水時粘弾性挙動を有し、自動車用コネクターとして使用するに当たっては高湿度雰囲気下での剛性低下が少なく、寸法安定性、耐熱性、強靱性、成形性がバランスして優れるなどの好ましい性能を発揮し得るからである。特に吸水時において25℃以上のガラス転移温度を維持し、損失弾性係数ピークが80℃以上のセグメントがあることが重要である。

0014

(a)成分の共重合量が上記範囲よりも多いと生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり、溶融時劣化が顕在化するなど成形加工性が損なわれるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと吸水時粘弾性特性が低下するので好ましくない。(b)成分の共重合量が上記範囲よりも多くても少なくても生成するポリアミド樹脂の吸水時粘弾性特性は好ましいが、融点が高くなり、溶融時劣化が顕在化するなどの成形加工性が損なわれるので好ましくない。(c)および(d)成分の共重合量が上記範囲よりも多いと、生成するポリアミド樹脂の融点が低下しすぎて必要な耐熱性を維持できなくなるので好ましくなく、逆に上記範囲よりも少ないと生成するポリアミド樹脂の融点が高くなり成形加工性が損なわれるので好ましくない。

0015

本発明のポリアミド樹脂の重合度は特に限定されるものではないが、機械的特性および成形性などの点から1%の濃硫酸溶液中25℃で測定したときの相対粘度が通常、1.5〜5.0、好ましくは1.8〜3.5、特に好ましくは2.0〜2.8の範囲にあるものが好適である。

0016

また、本発明のポリアミド樹脂の製造法は特に制限されないが、通常の加圧溶融重合、たとえばヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート(6T塩)、ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート(6TH塩)とヘキサメチレンジアンモニウムセバケート(610塩)および/またはε−カプロラクタムの混合水溶液を15〜30kg/cm2 の水蒸気圧下で加熱反応せしめ、次いで系内の水を放出させながら溶融重合を行う常套的な溶融重合法、あるいは原料水溶液を150〜320℃で加熱して一旦プレポリマを作り、これをさらに融点以下の温度で固相重合する方法あるいは溶融押出機高重合度化する方法などが挙げられるが、なかでも加圧溶融重合法が簡便で適している。

0017

また、本発明のポリアミド樹脂にはその特性を損なわない限りにおいて添加剤、例えば粘度調節剤、顔料着色防止剤耐熱剤などが添加されていてもさしつかえない。

0018

本発明において更なる特性改良の必要に応じて適宜用いられる(B)カルボン酸および/またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィンとは、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能性基をその分子中に含むポリオレフィンであり、特にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基の中から選ばれた少なくとも1種をポリマー分子鎖中に含むα−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。

0019

α−オレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの具体的な例としては、ポリエチレンポリプロピレンポリブテンー1、ポリペンテンー1、ポリメチルペンテンなどのホモポリマー、エチレンプロピレンブテン−1、ペンテン−1、4−メチルペンテン−1、イソブチレンなどのα−オレフィン、1,4−ヘキサジエンジシクロペンタジエン、2,5−ノルボルナジエン、5−エチリデンノルボルネン、5−エチル−2,5−ノルボルナジエン、5−(1´−プロベニル)−2−ノルボルネンなどの非共役ジエンの少なくとも1種をラジカル重合して得られるポリオレフィンを挙げることができる。

0020

また、ジエンエラストマとしてはビニル系芳香族炭化水素共役ジエンとからなるA−B型またはA−B−A´型のブロック共重合弾性体であり、末端ブロックAおよびA´は同一でも異なってもよく、かつ芳香族部分が単環でも多環でもよいビニル系芳香族炭化水素から誘導された熱可塑性単独重合体または共重合体が挙げられ、かかるビニル系芳香族炭化水素の例としては、スチレンα−メチルスチレンビニルトルエンビニルキシレン、エチルビニルキシレン、ビニルナフタレンおよびそれらの混合物などが挙げられる。中間重合体ブロックBは共役ジエン系炭化水素からなり、例えば1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンおよびそれらの混合物から誘導された重合体などが挙げられる。本発明では、上記ブロック共重合体の中間重合体ブロックBが水添処理を受けたものも含まれる。

0021

ポリオレフィンコポリマーの具体例としては、エチレン/プロピレン共重合体、エチレン/ブテン−1共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体、未水添または水添ポリブタジエン、未水添または水添スチレン/イソプレン/スチレントリブロック共重合体、未水添または水添スチレン/ブタジエン/スチレントリブロック共重合体などが挙げられる。

0022

これらポリオレフィンを変性する官能基としてはカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩基カルボン酸イミド基カルボン酸アミド基などが挙げられ、これらの官能基を含む化合物の例を挙げると、アクリル酸メタアクリル酸マレイン酸フマル酸イタコン酸クロトン酸メチルマレイン酸メチルフマル酸メサコン酸シトラコン酸グルタコン酸およびこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸水素メチル、イタコン酸水素メチル、アクリル酸メチルアクリル酸エチルアクリル酸ブチルアクリル酸2−エチルヘキシルアクリル酸ヒドロキシエチルメタアクリル酸メチル、メタアクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸アミノエチルマレイン酸ジメチルイタコン酸ジメチル、無水マレイン酸無水イタコン酸無水シトラコン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸、エンドビシクロ−(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物マレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミドアクリル酸グリシジルメタクリル酸グリシジルエタクリルグリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどである。

0023

これらの官能基含有成分を導入する方法は、特に制限なく、共重合せしめたり、未変性ポリオレフィンラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。官能基含有成分の導入量は変性ポリオレフィン全体に対して0.001〜40モル%、好ましくは0.01〜35モル%の範囲内であるのが適当である。

0024

本発明で特に有用な変性ポリオレフィンの具体例としては無水マレイン酸変性ポリエチレン無水マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン/アクリル酸共重合体、エチレン/メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウムリチウムカリウム亜鉛カルシウムとの塩としたもの、エチレン/アクリル酸メチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル共重合体、エチレン/メタクリル酸エチル共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−無水マレイン酸共重合体、(“g”はグラフトを表わす、以下同じ)、エチレン/メタクリル酸メチル−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−マレイミド共重合体、エチレン/アクリル酸エチル−g−N−フェニルマレイミド共重合体およびこれら共重合体の部分ケン化物、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/ビニルアセテート/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/メタクリル酸メチル/グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン/グリシジルアクリレート共重合体、エチレン/ビニルアセテート/グリシジルアクリレート共重合体、エチレン/グリシジルエーテル共重合体、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/ブテン−1−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン/2,5−ノルボルナジエン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン−g−N−フェニルマレイミド共重合体、エチレン/ブテン−1−g−N−フェニルマレイミド共重合体、水添スチレン/ブタジエン/スチレン−g−無水マレイン酸共重合体、水添スチレン/イソプレン/スチレン−g−無水マレイン酸共重合体、エチレン/プロピレン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/ブテン−1−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロピレン/1,4−ヘキサジエン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体、水添スチレン/ブタジエン/スチレン−g−メタクリル酸グリシジル共重合体などを挙げることができる。

0025

本発明においては(B)成分の変性ポリオレフィンの配合量は1〜20重量%の範囲であり、好ましい範囲は3〜10重量%である。

0026

ここで得られるポリアミド樹脂組成物には、その特性を損なわない範囲で、酸化防止剤ヨウ化銅ヨウ化カリウムなどの熱安定剤滑剤結晶核剤紫外線防止剤着色剤難燃剤などの通常の添加剤および少量の他種ポリマを添加することができる。

0027

本組成物の製造方法は、特に制限なく、本発明のポリアミド樹脂、変性ポリオレフィンおよび他の添加物リボンブレンダーヘンシェルミキサー、Vブレンダーなどを用いてドライブレンドした後、バンバリーミキサーミキシングロール単軸または2軸の押出機ニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも十分な混練力を有する単軸または2軸の押出機を用いて溶融混練する方法が代表的である。

0028

本発明で得られるポリアミド樹脂および樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性にすぐれ、かつ、高湿度雰囲気下で長時間使用しても剛性低下が小さく、耐久性にすぐれ、吸水による寸法変化が小さく、特に薄肉部分を有する自動車ハーネスコネクター成形品の製造に好適であり、得られたコネクター成形品は実用価値の高いものである。

0030

これら充填材のなかでも本発明においてとりわけ好ましく用いられるのはガラス繊維である。ガラス繊維は平均繊維径5〜15μmのガラス繊維であり、その繊維長には特に制限はない。通常は押し出し混練作業性の高いストランド長3mmのガラス繊維が使用できるが、ストランド長1mm以上のガラス繊維と繊維長20〜500μmのガラス繊維を混合物として原料に使用することもできる。また、ストランド長の異なるガラス繊維を2種以上併用する際には、用いるガラス繊維の平均径が2μm以上異なる種類のものを使用することも好ましい方法である。

0031

本発明の樹脂組成物中の充填材含有量ナイロン樹脂100重量部に対して20〜150重量部の範囲であり、30〜100重量部の範囲が更に好ましい。

0032

また、これら充填材をイソシアネート系化合物有機シラン系化合物有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

0033

また本発明のナイロン樹脂組成物エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基水酸基メルカプト基ウレイド基の中から選ばれた少なくとも1種の官能基を有するアルコキシシランの添加は、機械的強度、靱性などの向上に有効である。

0034

かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−ウレイドエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などなどが挙げられる。

0035

さらに、本発明のナイロン樹脂組成物には、タルク、カオリン、有機リン化合物ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ヒンダードフェノールヒンダードアミンなどの酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、などの添加剤を添加することができる。

0036

本発明の樹脂組成物の製造方法は特定の方法に限定されないが、具体的且つ効率的な例として原料のポリアミド樹脂、ガラス繊維などの充填材の混合物を単軸あるいは2軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、用いるポリアミド樹脂の融点に応じて250〜330℃の温度で溶融混練する方法などを挙げることができる。

0037

本発明で得られるポリアミド樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性、耐薬品性にすぐれ、自動車ハーネスコネクターまたは自動車エンジン冷却水系部品、特にラジエタータンクのトップおよびベースなどのラジエタータンク部品、冷却液リザーブタンクウォーターパイプウォーターポンプハウジング、ウォーターポンプインペラバルブなどのウォーターポンプ部品など自動車エンジンルーム内で冷却水との接触下で使用される部品用途に好適に使用され、該組成物を溶融成形して得られる成形品は実用価値の高いものである。

0038

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に記載されている諸特性は以下の方法で測定した。

0039

・融点:セイコー電子工業(株)製RDC220型示差作動熱量計を用いて、20℃/分の昇温速度で測定し、吸熱ピークラス20℃で5分保持した後、20℃/分の速度で100℃まで降温5分保持し、次いで20℃/分の昇温速度で昇温した時の吸熱ピークを融点とした。

0040

・粘弾性挙動:ポリアミド樹脂サンプルを溶融プレス成形して厚さ約0.2mmのシートを作成し、これから2×50mmの短冊状試験片切り出し、東洋ボールドウィン社製レオバイブロDDV−II−EAを用いて周波数110Hz、昇温速度2℃/分の条件で測定した。α−分散に対応する損失弾性係数のピーク温度をガラス転移点とした。また、吸水時に特異的に分裂して観測される損失弾性係数の最も高温側のピーク温度を吸水時高温側ピークとして表示した。

0041

引張強度ASTMD638に従い、初期および自動車不凍液と水の1:1混合物中、130℃/300時間処理した後の引張強度を測定した。

0042

ポリマー耐不凍液性:上記引張試験片の初期および自動車不凍液と水1:1混合物中、130℃/300時間処理した後の硫酸相対粘度を測定し、その保持率をポリマーの耐不凍液性の指標とした。
曲げ弾性率:ASTMD790に従い、絶乾燥時および大気平衡吸水時の曲げ弾性率を測定した。

0043

・実用吸水時特性 :最大値55mm、高さ13mm、奥行き37mm、厚さ1mmの図1に示すコネクターを射出成形によって成形し、このものを図1(B)のように置き、その上に50gの分銅を乗せた状態で、30℃、95%RHの条件下100時間放置した後の成形品の変形度合いを観察した。判定基準は次の通り。
○:変形なし
△:変形小
×:変形大

0044

[実施例1]ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート(6T塩)30モル%、ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート(6TH塩)20モル%および12−アミノドデカン酸50モル%の混合水溶液(固形原料濃度50重量%)を加圧重合缶に仕込み、攪拌下に昇温し、水蒸気圧19kg/cm 2 で1.5時間反応させた後約2時間かけて徐々に放圧し、更に常圧窒素気流下で約30分反応した。このときの最終重合缶内温度は310℃であった。反応終了後重合缶下部の吐出口から生成ポリマーを吐出し、冷却槽で冷却し、ペレタイズした。ここで得られたポリアミド樹脂は相対粘度2.37であり、その特性は表1に示す通りであった。このポリアミド樹脂を射出成形して種々の試験片を得、その特性を測ったところ、表1にまとめて示す通り、吸水時にも優れた剛性と寸法安定性を有しており、自動車コネクター用材料として有用なものであることが判明した。

0045

[実施例2、3]生成するポリアミド樹脂が表1に示す組成となるように原料の混合比を変えた以外は実施例1と全く同様の手順で重合、成形、特性評価を行った。結果は表1に示す通りであり、ここで得られたポリアミド樹脂も吸水時の剛性、寸法安定性にすぐれたものであった。

0046

[比較例1]ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート(6T塩)30モル%、ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート(6TH塩)30モル%およびヘキサメチレンアンモニウムアジペート(66塩)40モル%の混合水溶液としたい外は実施例1と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表1に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。

0047

[比較例2]ヘキサメチレンジアンモニウムテレフタレート(6T塩)20モル%、ヘキサメチレンジアンモニウムヘキサヒドロテレフタレート(6TH塩)15モル%、ε−カプロラクタム5モル%およびヘキサメチレンアンモニウムセバケ−ト(610塩)60モル%の混合水溶液としたい外は実施例1と全く同様に重合、成形、特性評価を行った。結果を表1に示すが、ここで得られたポリアミド樹脂は特に吸水時の剛性が低い実用に耐えないものであった。

0048

0049

[実施例4〜6]先の実施例1〜3で得られたポリアミド樹脂と無水マレイン酸で変性したポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを表2に示す配合比で2軸押出機を用いて溶融混練した後、順次射出成形、特性評価を行った。結果は表2にまとめた通り、いずれもすぐれた特性を有する組成物であった。

0050

0051

[実施例7〜10]先の実施例1〜3で得られたポリアミド樹脂とガラス繊維を表3に示す配合比でドライブレンドした後、40mmφ単軸押出機ホッパーに供給し、シリンダー温度280〜290℃、スクリュー回転数100rpmの条件で溶融混練を行い、ガラス繊維強化組成物を得た。結果をまとめて表3に示す。本発明の組成物はいずれも高い耐不凍液性を始め、優れた特性を有する組成物であった。

0052

[比較例3、4]先の比較例1、2で得られたポリアミド樹脂とガラス繊維を表3に示す配合比以外は実施例7〜10と全く同様の手順で溶融混練、成形、特性評価を行った。結果は表3に示す通りであり、ここで得られたガラス繊維強化ポリアミド樹脂組成物は特に耐不凍液性が低い実用に耐えないものであった。

0053

発明の効果

0054

本発明で得られるポリアミド樹脂および樹脂組成物は機械的特性、耐熱性、成形性、寸法安定性に優れ、かつ、高湿度雰囲気下での剛性低下が小さく、耐薬品性に優れ、自動車ハーネスコネクター部品や自動車エンジン冷却水系部品のに好適に使用され、得られたコネクター、冷却水系成形部品は実用価値の高いものである。

図面の簡単な説明

0055

図1コネクター成形品の概略図であり、(A)は平面図、(B)は正面図である。

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