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技術 ケイ素含有メタクリル酸エステルの蒸留方法

出願人 旭化成ファインケム株式会社
発明者 桑山順一矢田智昭
出願日 1997年7月16日 (23年5ヶ月経過) 出願番号 1997-191120
公開日 1999年2月9日 (21年10ヶ月経過) 公開番号 1999-035584
状態 未査定
技術分野 第4族元素を含む化合物及びその製造
主要キーワード ppm相当量 高温蒸留 ポップコーン重合 スラリー形態 重合抑制効果 シリコン含有基 充填塔内 不連続的
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1999年2月9日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

珪素含有メタクリル酸エステル蒸留精製するに際し、その重合を効果的に且つ安全に抑制し得る新たな技術を提供することを主な目的とする。

解決手段

1.下記一般式(1)で表される珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製する方法であって、蒸留装置気相部にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在させることを特徴とする方法。

化1

(式中、xは、Si(OCH3)3、Si(OCH3)2CH3、Si(OCH3)(CH3)2またはSi(CH3)3を表す。)

概要

背景

一般に、メタクリル酸エステルの分離、濃縮、精製などを行うためには、粗製品蒸留が行われている。しかしながら、メタクリル酸は、極めて容易に重合する性質を有しており、特に蒸留工程などにおける蒸気状態での高温処理に際しては、その重合性が著しく高くなることが知られているので、その重合防止には大きな注意が払われている。メタクリル酸エステル中でも、珪素含有メタクリル酸エステル、特にトリメトキシシリル基の様なエステル基に結合した加水分解可能なシリコン含有基を有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどは、耐熱定性が極めて低く、重合しやすい。従って、この様に重合性の高い珪素含有メタクリル酸を工業的に製造する場合には、高温蒸留工程での重合によるトラブルを防止する技術は、プロセス全体を安全且つ円滑に連続的に実施する上で、極めて重要である。

メタクリル酸エステルの重合禁止剤としては、一般的な重合禁止剤として知られているハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテルパラフェニレンジアミン金属銅塩などが使用されているが、蒸留時の気相における重合抑制効果は、満足すべきであるとは言い難い。これらの重合禁止剤は、珪素含有メタクリル酸エステル、特にメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどに対しては、殆ど効果がなく、工業的には採用できない。

概要

珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製するに際し、その重合を効果的に且つ安全に抑制し得る新たな技術を提供することを主な目的とする。

1.下記一般式(1)で表される珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製する方法であって、蒸留装置の気相部にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在させることを特徴とする方法。

(式中、xは、Si(OCH3)3、Si(OCH3)2CH3、Si(OCH3)(CH3)2またはSi(CH3)3を表す。)

目的

従って、本発明は、珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製するに際し、その重合を効果的に且つ安全に抑制し得る新たな技術を提供することを主な目的とする。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
3件

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請求項1

下記一般式(1)で表される珪素含有メタクリル酸エステル蒸留精製する方法であって、蒸留装置気相部にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在させることを特徴とする方法;

請求項

ID=000003HE=020 WI=086 LX=0620 LY=0450(式中、xは、Si(OCH3)3、Si(OCH3)2CH3、Si(OCH3)(CH3)2またはSi(CH3)3を表す。)

技術分野

0001

本発明は、珪素含有メタクリル酸エステル蒸留精製方法に関し、より詳細には、ケイ素含有メタクリル酸エステル蒸留時の重合を防止する方法に関する。

背景技術

0002

一般に、メタクリル酸エステルの分離、濃縮、精製などを行うためには、粗製品の蒸留が行われている。しかしながら、メタクリル酸は、極めて容易に重合する性質を有しており、特に蒸留工程などにおける蒸気状態での高温処理に際しては、その重合性が著しく高くなることが知られているので、その重合防止には大きな注意が払われている。メタクリル酸エステル中でも、珪素含有メタクリル酸エステル、特にトリメトキシシリル基の様なエステル基に結合した加水分解可能なシリコン含有基を有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどは、耐熱定性が極めて低く、重合しやすい。従って、この様に重合性の高い珪素含有メタクリル酸を工業的に製造する場合には、高温蒸留工程での重合によるトラブルを防止する技術は、プロセス全体を安全且つ円滑に連続的に実施する上で、極めて重要である。

0003

メタクリル酸エステルの重合禁止剤としては、一般的な重合禁止剤として知られているハイドロキノンハイドロキノンモノメチルエーテルパラフェニレンジアミン金属銅塩などが使用されているが、蒸留時の気相における重合抑制効果は、満足すべきであるとは言い難い。これらの重合禁止剤は、珪素含有メタクリル酸エステル、特にメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどに対しては、殆ど効果がなく、工業的には採用できない。

発明が解決しようとする課題

0004

従って、本発明は、珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製するに際し、その重合を効果的に且つ安全に抑制し得る新たな技術を提供することを主な目的とする。

課題を解決するための手段

0005

本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に留意しつつ鋭意研究を重ねた結果、珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製するに際し、蒸留装置の気相部にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在させる場合には、珪素含有メタクリル酸エステルの重合が極めて効果的に抑制できることを見出した。

0006

すなわち、本発明は、下記の珪素含有メタクリル酸エステルの蒸留方法を提供するものである。

0007

1.下記一般式(1)で表される珪素含有メタクリル酸エステルを蒸留精製する方法であって、蒸留装置の気相部にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を存在させることを特徴とする方法。

0008

0009

(式中、xは、Si(OCH3)3、Si(OCH3)2CH3、Si(OCH3)(CH3)2またはSi(CH3)3を表す。)

発明を実施するための最良の形態

0010

本発明方法において、一般式(1)で示される珪素含有メタクリル酸エステルの蒸留に使用する装置、蒸留条件などは、公知の蒸留による精製方法において採用されているものと同様であって良い。

0011

一般に反応工程を経た後蒸留による精製工程に供される粗珪素含有メタクリル酸エステルの純度は、通常90%程度であり、蒸留後の純度は、95%以上となる。

0012

蒸留装置の気相部に存在させるN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩としては、そのアンモニウム塩アルミニウム塩エタノールアミン塩などが挙げられる。価格および入手の容易さを考慮すれば、アンモニウム塩が好ましい。

0013

N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩は、蒸留装置の気相部、すなわち、ラシヒリングなどの充填物が配置されている充填塔部に存在させるのが最も効果的である。気相部におけるN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩の量は、気相中の珪素含有メタクリル酸エステルに対し、通常1〜1000ppm程度、より好ましくは10〜100ppm程度となる様にすればよい。N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩の量が少なすぎる場合には、珪素含有メタクリル酸エステルの重合抑制効果が十分に発揮されないのに対し、過剰量となる場合には、経済的に不利となる。

0014

蒸留装置の気相部へのN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩の付与方法は、特に限定されるものではないが、アンモニウム塩の場合には、珪素含有メタクリル酸エステルに分散させたスラリーの形態で、充填塔部に連続的に或いは不連続的に供給して、所定の濃度を維持するようにすればよい。また、アルミニウム塩の場合には、珪素含有メタクリル酸エステルに溶解させた溶液の形態で、充填塔部に連続的に或いは不連続的に供給して、所定の濃度を維持するようにすればよい。

0015

或いは、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、アルミニウム塩、エタノールアミン塩などをフェノール樹脂などの樹脂成形体(形状は任意)の内部に固定して、この樹脂成形体を蒸留装置の充填塔部に配置しておいても良い。この場合には、樹脂成形体は、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩の消耗に応じて、適宜入替えを行う。

0016

或いは、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩、アルミニウム塩、エタノールアミン塩などをフェノール樹脂、樹脂硬化剤溶媒などと混合し、得られた樹脂組成物充填塔内のラシヒリングなどの充填物に塗布し、硬化して、充填物の表面にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を含有する塗膜を形成させても良い。

0017

また、蒸留装置中の珪素含有メタクリル酸エステル液相部にN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を加えておく場合には、液相における珪素含有メタクリル酸エステルの重合を抑制できることはいうまでもない。

0018

本発明方法においては、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩とともに、従来から重合禁止剤として知られているハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p-フェニレンジアミン類、フェノチアジンなどを併用しても差し支えない。

0019

なお、本発明においては、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩をスラリー形態、樹脂成形体への固定化形態、充填塔内のラシヒリングなどの充填物への塗膜成分などとして使用する場合には、その理由は不明であるが、溶液の形態で使用する場合に比して、より良好な重合抑制効果が得られる。

0020

以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。

0021

実施例1
環流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた1リットルガラスフラスコに、主成分としてのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランと副産物としてのメタクリロキシプロピルトリクロロシランとからなる粗製混合物(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有量;95重量%)400gおよび重合禁止剤としてN,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン0.2g(500ppm相当)を仕込み浴温150℃、塔頂温度125〜130℃、系内圧力7〜9mmHgの条件下で環流操作を行なった。この際、充填塔内のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランに対しN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が20ppm相当量を維持する様に、該アンモニウム塩を1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーを充填塔の中段から添加しつつ、重合発生の有無をチェックした。

0022

その結果、上記の条件で36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。また、環流液の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は全く認められなかった。

0023

実施例2
充填塔内のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランに対しN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が80ppm相当量を維持する様に、該アンモニウム塩を1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーを充填塔の中段から添加する以外は、実施例1と同様にしてメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの環流操作を行った。

0024

その結果、上記の条件で36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。また、環流液の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は全く認められなかった。

0025

実施例3
環流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた1リットルのガラス製フラスコに、主成分としてのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランと副産物としてのメタクリロキシプロピルトリクロロシランとからなる粗製混合物(メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン含有量;95重量%)400gおよび重合禁止剤としてフェノチアジン0.2g(500ppm相当)を仕込み、浴温150℃、塔頂温度125〜130℃、系内圧力7〜9mmHgの条件下で環流操作を行なった。この際、充填塔内のメタクリロキシプロピルトリメトキシシランに対しN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が20ppm相当量を維持する様に、該アンモニウム塩を1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーを充填塔の中段から添加しつつ、重合発生の有無をチェックした。

0026

その結果、上記の条件で36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。また、環流液の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は全く認められなかった。

0027

実施例4
環流冷却器付ラシヒリング充填塔を取り付けた1リットルのガラス製フラスコに、主成分としてのメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランと副産物としてのメタクリロキシプロピルメチルジクロロシランとからなる粗製混合物(メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン含有量;95重量%)400gおよび重合禁止剤としてN,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン0.2g(500ppm相当)を仕込み、浴温150℃、塔頂温度125〜130℃、系内圧力7〜9mmHgの条件下で環流操作を行なった。この際、充填塔内のメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランに対しN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩が20ppm相当量を維持する様に、該アンモニウム塩を1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランスラリーを充填塔の中段から添加しつつ、重合発生の有無をチェックした。

0028

その結果、上記の条件で36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。また、環流液の一部をサンプリングして液体クロマトグラフにより重合禁止剤混入の有無をチェックしたが、混入は全く認められなかった。

0029

比較例1
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーに代えて、ハイドロキノンモノメチルエーテルを1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの環流操作を行った。その結果、環流開始から2時間後には充填塔内の重合物堆積が顕著となり、その5分後には充填塔が閉塞された。

0030

比較例2
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーに代えて、ハイドロキノンを1000ppm相当の濃度で含有するメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン溶液を使用する以外は実施例1と同様にして、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの環流操作を行った。その結果、環流開始から3時間後には充填塔内の重合物の堆積が顕著となり、その5分後には充填塔が閉塞された。

0031

実施例5
フェノールノボラック60g、ヘキサメチレンテトラミン15gおよびN-ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアンモニウム塩5gを均一に混合し、粉砕し、80℃で1時間加熱した後、オーブン中120℃で1時間硬化させた。その結果、発泡倍率9倍のフェノール樹脂発泡体を得た。

0032

実施例1と同様の条件下において、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含むメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーを使用することなく、上記で得たフェノール樹脂発泡体(約0.5mm程度に分割したもの)4gを充填塔内のラシヒリング間に均一に保持した状態で、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの環流を行った。

0033

その結果、36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。

0034

実施例6
N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩に代えてアルミニウム塩を使用する以外は実施例5と同様にしてフェノール樹脂発泡体を得た。

0035

この樹脂発泡体を使用して、実施例5と同様にしてメタクリロキシプロピルトリメトキシシランの環流操作を行ったところ、36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。

0036

実施例7
フェノールノボラック10g、ヘキサメチレンテトラミン3g、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩1gをアセトン10gおよびメタノール15gに加え、溶解させたのち、この溶液にラシヒリング305gを浸した。次いで、ロータリーエバポレーターにより、アセトンおよびメタノールを除去し、樹脂被覆ラシヒリングを得た後、これをオーブン中120℃で1時間加熱した。

0037

実施例1と同様の条件下において、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンのアンモニウム塩を含むメタクリロキシプロピルトリメトキシシランスラリーを使用することなく、上記で得た樹脂被覆ラシヒリングを充填塔に充填した状態で、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの環流を行った。

0038

その結果、36時間操作を継続しても、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの重合は発生せず、フラスコ内の溶液も、ゲル化を起こさなかった。

発明の効果

0039

本発明によれば、珪素含有メタクリル酸エステルの蒸留に際し、 N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩を重合禁止剤として使用することにより、従来は防止できなかった「ポップコーン重合」を効果的に抑制することができるので、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの珪素含有メタクリル酸エステルを工業的に効率よく生産することが可能となった。

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