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図面 (6)

課題

試料液中セレン化合物ないし存在形態毎に定量する。

解決手段

試料液中のセレン化合物イオン交換クロマトグラフィー装置ICの分離カラム7に溶離液と共に通液することにより化合物ないし存在形態毎に分離し、該イオン交換クロマトグラフィーで溶離したセレン化合物溶液硫酸添加ライン10から硫酸を添加した後、誘導結合プラズマ質量分析装置CPMSによりセレン含有量を定量する。

概要

背景

排水中のセレン定量分析法としては、JIS K 0102に規定される3,3’−ジアミノベンジジン吸光光度法水素化合物発生原子吸光法とが採用されている。

3,3’−ジアミノベンジジン吸光光度法においては、セレンの定量分析は次のようにして行われている。即ち、排水に硫酸アンモニウム鉄(III) を添加すると共にpH調整し、該排水中のセレンを水酸化鉄(III) と共沈させて濃縮した後、3,3’−ジアミノベンジジン(3,3’−ジアミノベンジジニウム)を加えてセレン錯体を生成させる。次いで、溶液のpHを調節してトルエンで錯体を抽出し、その波長420nm付近吸光度を測定してセレンを定量する。

また、水素化合物発生原子吸光法においては、セレンの定量分析は次のようにして行われている。即ち、試料硫酸及び硝酸酸性下で乾固直前まで加熱した後、放冷し、その後、塩酸及び臭化カリウムを添加し加熱して放冷し、さらに塩酸を加えるという前処理を行う。

この前処理した液にテトラヒドロほう酸ナトリウムを添加してセレンをセレン化水素ガスとして液から離脱させ、このガス原子吸光装置に導入して水素アルゴンフレーム中に供給し、波長196.0nmの吸光度を測定してセレンを定量する。

概要

試料液中のセレンを化合物ないし存在形態毎に定量する。

試料液中のセレン化合物イオン交換クロマトグラフィー装置ICの分離カラム7に溶離液と共に通液することにより化合物ないし存在形態毎に分離し、該イオン交換クロマトグラフィーで溶離したセレン化合物溶液に硫酸添加ライン10から硫酸を添加した後、誘導結合プラズマ質量分析装置CPMSによりセレン含有量を定量する。

目的

本発明は、上記の問題点を解決し、セレン化合物をその種類毎に定量分析することができるセレンの分析方法及び装置を提供することを目的とするものである。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
2件

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請求項1

試料液中セレン含有量定量分析するセレンの分析方法において、該試料液中のセレン化合物イオン交換クロマトグラフィーにより分離し、該イオン交換クロマトグラフィーから溶離したセレン化合物の溶液に酸を添加した後、誘導結合プラズマ質量分析によりセレン含有量を定量することを特徴とするセレンの分析方法。

請求項2

セレン含有試料液が導入されるイオン交換クロマトグラフィー装置と、該イオン交換クロマトグラフィー装置で溶離されたセレン化合物溶液に酸を添加する手段と、酸が添加されたセレン化合物溶液が導入される誘導結合プラズマ質量分析装置とを備えてなるセレンの分析装置

技術分野

0001

本発明は、試料液中セレン化合物毎に定量することができるセレンの分析方法及びセレンの分析装置に関する。

背景技術

0002

排水中のセレンの定量分析法としては、JIS K 0102に規定される3,3’−ジアミノベンジジン吸光光度法水素化合物発生原子吸光法とが採用されている。

0003

3,3’−ジアミノベンジジン吸光光度法においては、セレンの定量分析は次のようにして行われている。即ち、排水に硫酸アンモニウム鉄(III) を添加すると共にpH調整し、該排水中のセレンを水酸化鉄(III) と共沈させて濃縮した後、3,3’−ジアミノベンジジン(3,3’−ジアミノベンジジニウム)を加えてセレン錯体を生成させる。次いで、溶液のpHを調節してトルエンで錯体を抽出し、その波長420nm付近吸光度を測定してセレンを定量する。

0004

また、水素化合物発生原子吸光法においては、セレンの定量分析は次のようにして行われている。即ち、試料硫酸及び硝酸酸性下で乾固直前まで加熱した後、放冷し、その後、塩酸及び臭化カリウムを添加し加熱して放冷し、さらに塩酸を加えるという前処理を行う。

0005

この前処理した液にテトラヒドロほう酸ナトリウムを添加してセレンをセレン化水素ガスとして液から離脱させ、このガス原子吸光装置に導入して水素アルゴンフレーム中に供給し、波長196.0nmの吸光度を測定してセレンを定量する。

発明が解決しようとする課題

0006

上記のJIS K 0102のセレンの定量方法は、いずれもセレンの存在形態(セレン酸イオン亜セレン酸イオン、その他のセレン化合物)の如何にかかわらずすべてのセレン化合物をセレン酸換算して全セレンの含有量を測定するものであり、存在形態毎のセレンの定量はできない。

0007

なお、上記の水素化合物発生原子吸光法において前記の前処理を行わずにセレン化水素を発生させた場合、このセレン化水素は亜セレン酸にのみ由来するものとなり、試料中の亜セレン酸イオン(4価のセレン)を定量することができるが、その他のセレン化合物をその種類毎に定量することはできない。

0008

本発明は、上記の問題点を解決し、セレン化合物をその種類毎に定量分析することができるセレンの分析方法及び装置を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段

0009

本発明のセレンの分析方法は、試料液中のセレンの含有量を定量分析するセレンの分析方法において、該試料液中のセレン化合物をイオン交換クロマトグラフィーにより分離し、該イオン交換クロマトグラフィーから溶離したセレン化合物の溶液に酸を添加した後、誘導結合プラズマ質量分析によりセレン含有量を定量することを特徴とするものである。

0010

また、本発明のセレンの分析装置は、セレン含有試料液が導入されるイオン交換クロマトグラフィー装置と、該イオン交換クロマトグラフィー装置で溶離されたセレン化合物溶液に酸を添加する手段と、酸が添加されたセレン化合物溶液が導入される誘導結合プラズマ質量分析装置とを備えてなるものである。

0011

かかる本発明では、イオン交換クロマトグラフィーにより試料液中のセレン化合物を分離して誘導結合プラズマ質量分析することにより、試料液中のセレンをその存在形態(例えばSe2-,SeO32- ,SeO42- など)毎に定量することができる。

発明を実施するための最良の形態

0012

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

0013

本発明によりセレンを定量分析する試料としては、例えば製錬所、火力発電所からの排水が挙げられる。

0014

この試料液は、セレンを5〜1000μg/Lとくに10〜100μg/L程度含むように必要に応じ希釈されたものであることが好ましい。

0015

この試料液は、必要に応じて塩酸、硝酸又は硫酸等の酸を添加すること等により酸性とされ、これによりセレン化合物は試料液中で電離した状態で存在している。

0016

この試料液をイオン交換樹脂(好ましくは強塩基性アニオン交換樹脂)を充填したイオン交換クロマトグラフィーの分離カラム溶離液を用いて通液することにより、試料液中のセレン化合物同士が分離される。すなわち、各々のセレン化合物とイオン交換樹脂との親和性が異なるため、セレン化合物毎に分離することができる。例えば、前記の各セレン化物イオン又はセレン酸素酸イオンの強塩基性アニオン交換樹脂への親和性はSe2-<SeO32- <SeO42- である。

0017

なお、このイオン交換クロマトグラフィーの分離カラムに通液するに先立って試料液を少量の強塩基性アニオン交換樹脂が充填されたガードカラムに通液し、イオン交換クロマトグラフィーのイオン交換樹脂を劣化させ易い成分(例えばジチオン酸などの酸化剤)を除去するのが好ましい。このガードカラムへの強塩基性アニオン交換樹脂の充填量は、イオン交換クロマトグラフィーの分離カラムのイオン交換樹脂の充填量の10〜30%とごく少量とし、試料液中のセレンが実質的にはガードカラム内の樹脂には全く又は殆ど吸着しないようにする。

0018

イオン交換クロマトグラフィーに用いる溶離液としては、次の又はの液を用いることができる。

0019

NaHCO3 0.0001〜0.003モル/L及びNa2 CO3 0.0001〜0.003モル/Lを含む水溶液
pH6.6に調整した1,3,5−ベンゼントリカルボン酸の0.0001〜0.003モル/L水溶液
pH5.6に調整したフタル酸塩(例えばフタル酸水素カリウムフタル酸カリウム混合液)の0.0001〜0.003モル/L水溶液
これらの液の溶離力は、液<液<液であり、特に液の溶離力は強力であり、SeO32- とSeO42- とをほぼ同時に溶離させる。

0020

試料にSeO42- よりも強塩基性アニオン交換樹脂への親和性が強いセレン化合物を含まない場合には、溶離液を用いてSe2-,SeO3 2-,SeO42- を相互に分離することができる。

0021

試料がSeO42- よりも強塩基性アニオン交換樹脂への親和性が強いセレン化合物を含むときには、第1回目の定量分析で液を溶離液として用い、Se2-,SeO32- ,SeO42- のイオンを相互に分離する。第2回目の定量分析では液を溶離液として用い、Se2-とそれ以外のイオンとを分離する。

0022

このように、適宜溶離液を使い分けることによりセレン化合物同士を分離することが可能となる。

0023

なお、セレンを含む溶離液は、誘導結合プラズマ質量分析する前にNa+ 、Mg2+,Ca2+等の陽イオンを除去する処理を行うのが好ましい。この処理は、イオン交換膜を備えたサプレッサ装置によるのが好ましい。この処理を行うのは、誘導結合プラズマ質量分析装置内においてNa+ ,Mg2+,Ca2+等の陽イオンが析出して機器の作動不良が生じることを防止するためである。

0024

このNa+ ,Mg2+,Ca2+等の陽イオンの除去処理前又は後(好ましくは後)に硫酸、硝酸等の酸(好ましくは硫酸)を添加し、セレン化合物の溶解度を高め、誘導結合プラズマ質量分析装置での検出感度を高めるようにした後、液を誘導結合プラズマ質量分析装置に導入してセレンを定量分析する。この酸の添加量は、液のpHが0〜2とくに0〜1となる量とするのが好ましい。

0025

図1は、上記のセレンの定量分析を行う本発明のセレンの分析装置の実施の形態を示す系統図である。

0026

試料液は第1の八方バルブ1からサンプルループ2を経て第2の八方バルブ3に導入される。試料液の定量採取を行うには、最初に試料液を第2の八方バルブ3から管路4を介して第1の八方バルブ1に戻し、サンプルループ2内を試料液で満たす。

0027

次に、第1及び第2の八方バルブ1,3の流路切り換えポンプP1 により溶離液を第2の八方バルブ3、サンプルループ2、第1の八方バルブ1、管路4、第2の八方バルブ3、管路5及びガードカラム6を介して分離カラム7に流し、セレン化合物同士を分離して溶離させる。このセレン化合物を含む溶離液は管路8からサプレッサ9に導入され、Na+ ,Mg2+,Ca2+の陽イオンが除去された後、硫酸添加ライン10からポンプP3 により硫酸の添加を受け、リアクションコイル11内にて十分に混合された後、誘導結合プラズマ質量分析装置へ送られ、セレンの定量分析が行われる。

0028

なお、ガードカラム6のアニオン交換樹脂が劣化した場合は適宜新品の樹脂と交換する。また、サプレッサ9のイオン交換膜は、再生液添加ライン12からポンプP2 により再生液を導入することにより再生される。

0029

図1において、13,14は排液排出ラインである。

0030

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

0031

なお、以下において分析装置としては図1に示す構成のものを用い、その装置仕様測定条件等は次の通りとし、試料液量は50μLとした。

0032

イオン交換クロマトグラフィー装置
ガードカラム:「ダイオネックス社製AG4A」
強塩基性アニオン交換樹脂0.2mL
分離カラム:「ダイオネックス社製AS4A」
強塩基性アニオン交換樹脂1.0mL
溶離液I:2.6mモル/L NaHCO3 +0.5mモル/L
Na2 CO3 の水溶液,流速1.5mL/min
溶離液II:2mモル/L 1,3,5−ベンゼントリカルボン酸の水溶液(p
H6.8)
再生液:0.125モル/L H2 SO4
流速0.5mL/min
硫酸:2モル/L H2 SO4 ,流速0.5mL/min,
添加後の液pH0(0.5モル/L H2 SO4 )
誘導結合プラズマ質量分析装置
プラズマ条件
プラズマガス流速:18L/min
補助ガス流速:1L/min
キャリアガス圧力:2.8kgf/cm2
コーン材質:Pt
測定条件
Se質量数:77
滞留時間:100msec
チャンネル幅:3チャンネル
アカウント回数:10回
繰り返し回数:6回
実施例1
溶離液Iを用いて、セレン酸ナトリウム(Na2 SeO4 )及び亜セレン酸ナトリウム(Na2 SeO3 )をそれぞれセレンとして5、10、30、50又は100μg/L含む標準液分析し、検量線を作製した。

0033

その結果、図2図2はセレン酸及び亜セレン酸濃度が100μg/Lの場合を示す。)に示す如く、セレン酸イオンと亜セレン酸イオンとが分離されてそれぞれ検出され、得られた検量線は図3に示す如く、良好な直線関係を示すことが確認された。

0034

この結果から、本発明によれば、6価のセレン(セレン酸イオン)と4価のセレン(亜セレン酸イオン)とを各々定量できることが分かる。

0035

実施例2
下記表1に示す水質の排水No.1〜3(ただし、排水No.1,3は10倍希釈して用い、排水No.2は100倍希釈して用いた。)について、溶離液Iを用いてセレン酸イオン及び亜セレン酸イオンの分離定量を行った。

0036

その結果、図4に示す如く、各々、セレン酸イオンと亜セレン酸イオンとが分離され、このシグナル強度積分値から、図3の検量線により容易にセレン酸イオンと亜セレン酸イオンの濃度を求めることができた。

0037

実施例3
下記表1に示す水質の排水No.4(ただし、10倍希釈して用いた。)について、溶離液IIを用いて分離定量を行った。

0038

その結果、図5に示す如く、セレン酸イオンと亜セレン酸イオンとの混合ピークAと、それ以外のセレン化合物のピークB,C(両方とも未同定)とが得られ、セレン酸イオン,亜セレン酸以外のセレン化合物についても定量可能であることが確認された。

0039

発明の効果

0040

以上詳述した通り、本発明のセレンの分析方法及びセレンの分析装置によれば、試料液中のセレンを化合物ないし存在形態毎に定量することが可能となる。

0041

このため、本発明によれば、排水中のセレン化合物の濃度をその化合物毎に求めることができるため、排水中のセレンの処理に当り、適正な薬注制御を行って的確な処理(例えば凝集処理)を行うことも可能となる。

図面の簡単な説明

0042

図1本発明のセレンの分析装置の実施の形態を示す系統図である。
図2実施例1における検出結果を示すグラフである。
図3実施例1で作製した検量線を示すグラフである。
図4実施例2における検出結果を示すグラフである。
図5実施例3における検出結果を示すグラフである。

--

0043

1 第1の八方バルブ
2サンプルループ
3 第2の八方バルブ
6ガードカラム
7分離カラム
9サプレッサ
10硫酸添加ライン
11リアクションコイル

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