図面 (/)

技術 改良された加工性の改質ポリプロピレン

出願人 ボレアリスゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング
発明者 マンフレットラツシュハルトムートブッカアヒムヘッセウルフパンツアーノルベルトライヘルト
出願日 1998年5月20日 (22年9ヶ月経過) 出願番号 1998-138260
公開日 1998年12月15日 (22年2ヶ月経過) 公開番号 1998-330436
状態 拒絶査定
技術分野 高分子物質の処理方法 グラフト、ブロック重合体
主要キーワード 特別室 中間貯槽 不連続プロセス ストランド直径 形態論 材料圧力 エラストマーポリプロピレン アリールベンゾフラノン
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年12月15日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (2)

課題

本発明の課題はポリプロピレン強度特性を保存しながら改良された加工性を有する改質ポリプロピレンの開発にある。

解決手段

改良された加工性の改質ポリプロピレンは、ガス混合物酸素および二官能不飽和モノマーを20〜120℃においてポリプロピレン粒子に吸収により充填すること、およびその混合物完全溶融を含む連続プロセスにより製造される。

概要

背景

高圧プロセスにより製造されている低密度ポリエチレンとは反対に、ポリプロピレン熱可塑的加工に際して一連の短所、例えば、溶融物の著しい不安定性およびそれに結び付けられる比較的狭い加工の窓、を有している。改質されないポリプロピレンはポリエチレンに対して著しく低い加工速度を認めるのみである。

ポリプロピレンの加工性を改良するための既知の方法はポリプロピレンとLDPEから成るブレンド(DE 32 20 269、WO 94/13460、WO 93/15132)、ポリプロピレンおよびLDPEと水素ビニルトルエンメチルスチレンコポリマーの混合物から成るブレンド(US 43 65 044)、ポリプロピレンと部分架橋されたポリブタジエンから成るブレンド(DE 29 37 528)、エチレン−プロピレンゴム(EP 505850)、ポリメタクリラート(EP 570 221,US 55 O6 307)、アクリラートグラフト化ポリプロピレン(Cruz,C.A.,Proc.Polyolefins VIII Intern.Conference Houston,523,S.147)またはエチレン酢酸ビニルコポリマーEVA(US 43 52 892,GB 14 00 494)などの使用である。

これらの方法における短所は、好ましいポリプロピレンの工業材料としての特性、例えば、形状熱安定性、透明性および弾性率、は改質用成分の占める高い割合により低下されることである。

ポリプロピレンの加工性の改良は同様に粉末固相におけるイオン化放射線(EP 190 889)、過酸化物(EP 384 431)またはモノマー/過酸化物混合物(EP 437 808)による処理によって引き起こされる。加工性の改良のためにポリプロピレン−ポリエチレン溶融体の過酸化物による処理が同様に知られている (Xanthos,M.,Adv.Polym.Tech.11(1992)4,295−304)。

最近においてポリプロピレンを含めてポリオレフィンの固相改質法について多数の開発が知られてきた。固相グラフトは、固相中でポリオレフィンの融点または軟化点以下の温度にある、ポリマー分子上にラジカル転移またはエネルギー富む放射線により引き起こされたラジカル部位への不飽和モノマー化合物の連結と理解される。その際ポリオレフィンは粒形、例えば、粉末または顆粒として、あるいはフィルムまたは繊維として存在する。その利点は溶融体改質法に比較してとりわけより低い反応温度およびそれによる格段に減少される劣化の点にあり、および溶液改質法に比較して有機溶媒の使用並びにその改質工程の後のその除去を放棄する点にある。

溶融体改質法または溶液改質法に比較して固相改質法の短所はとりわけ、固相内において、改質されたポリマー構造の形成のために必要であるような、ポリマー分子間の反応は非常に遅く進むまたは強く妨害されることにある。

固相改質法の一連の既知のプロセスは液状の不飽和モノマー化合物の添加を特徴とする。従ってDE 41 23 972はカルボキシルモノマーおよびカルボキシルモノマー混合物のラジカルカップリングによる極性改質されたポリエチレンを製造する不連続プロセスを記載しており、その際ポリエチレンに50〜80重量部のカルボキシルモノマーまたはカルボキシルモノマー混合物が添加され、この配合物ラジカル形成剤またはラジカル形成剤混合物と共に分散されてから60〜100℃の温度範囲内で重合させられる。

DD135 622にポリオレフィン基体、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレン、にスチレンをカップリングする方法が記載されているが、その際スチレンまたはスチレン−モノマー混合物による反応はのモノマー飽和蒸気圧以下で乾燥したポリマー基体と、または水またはその他の不活性液媒体の存在でポリマー基体と行われる。DD 135 621は同様な条件下でブタジエンおよびブタジエンを含むモノマー混合物のカップリングを記載しており、またDD 131 752は酢酸ビニルおよび酢酸ビニルを含むモノマー混合物の同様なポリマー基体とのカップリングを記載している。同様に固相内でのポリオレフィン粒子の改質の際に収率を上げるため膨潤剤の添加が知られている(EP 0 370 753)。

液状の不飽和モノマーの添加は通常、液状のモノマーが粒子表面および粒子間に集中することを導く。そのような不均一なモノマー分配においてラジカル形成剤の分解が行われると、その結果モノマーの強化された単独重合カップリング反応犠牲にして生ずる、すなわち、改質効率の低下をもたらす。それからこのようにして製造された製品均一性が示されて、そしてそれは使用特性を悪化させる。

これらの短所を減少させる可能性がEP 0 439 079に示されている。それは改質されたポリオレフィンコポリマーの製造方法を記載しているが、そこではラジカル形成剤とモノマーがそれぞれ液相として、液体または溶液として、ポリオレフィン粒子に添加され、その際モノマー添加の速度は小さくて4.5pph/分を越えない。モノマー添加は、開始剤の分解のために必要な温度にあるポリオレフィン粒子に全部のラジカル形成剤の量が添加された後に、直接に行われるか、またはラジカル形成剤の添加と同時に、あるいはラジカル形成剤の添加またはモノマー添加の時間的な一部重複を含むこれら二つの上記の方法の組み合わせで行われる。モノマーのおよび変性された領域の不均一分配という既に述べられた本質的な短所はしかしまたこの方法においてもまた現れる。

EP 0 190 889にはイオン化放射線を使用して枝分かれしたポリプロピレンを製造するためのポリプロピレンの固相改質法が記載されている。この方法の短所はとりわけ、固相中でラジカルを不活性化するために(温度に関連して)10分から120分の追加の反応時間が必要なことにある。

概要

本発明の課題はポリプロピレンの強度特性を保存しながら改良された加工性を有する改質ポリプロピレンの開発にある。

改良された加工性の改質ポリプロピレンは、ガス混合物酸素および二官能不飽和モノマーを20〜120℃においてポリプロピレン粒子に吸収により充填すること、およびその混合物の完全溶融を含む連続プロセスにより製造される。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
3件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

230℃/2.16kpにおいて0.05〜35g/10分のメルトインデックスを有するプロピレンホモポリマーおよび/または230℃/2.16kpにおいて0.05〜45g/10分のメルトインデックスを有する、85.0〜99.9質量%のプロピレンと0.1〜15.0質量%の2または4〜8の炭素原子を含むα−オレフィンから成るコポリマー、およびエチレン系多官能不飽和モノマーから成る改良された加工性改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーであって、前記改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーは連続プロセスにより製造されたものであり、前記プロセスにおいて粉末顆粒または粗粒の形をした0.001〜7mm、好ましくは0.05〜4mm、の範囲内の粒径を有する粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは、場合により、使用されたプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して0.05〜3質量%の、熱分解性ラジカル形成剤として、アシルペルオキシドアルキルペルオキシドヒドロペルオキシドペルオキシカルボナートおよび/またはペルエステルの添加の下に、5〜65体積%の揮発し易いエチレン系多官能不飽和モノマー、好ましくはC4 〜C10のジエンおよび/またはC7〜C10のジビニル化合物および95〜35体積%の不活性ガスまたは酸素あるいは任意の混合比率の不活性ガス−酸素混合物、から成るガス混合物と共に転化されており、その際a)粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは連続式混合機の中で、場合により熱分解するラジカル形成剤の添加の下に、前記ガス混合物と共に20℃〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度で、および10秒〜1000秒、好ましくは60秒〜600秒の平均滞留時間内に、固相中で処理されており、その際粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーの中に吸収される二官能不飽和モノマーの割合は、使用された粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーに関連して、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜2質量%になり、b)その中に揮発し易い、エチレン系多官能不飽和モノマーが吸収されている、粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーはこのガス混合物から成る雰囲気の下に110℃〜210℃において0.3〜8.0分の滞留時間で完全に溶融されており、c)その後溶融体は0.3〜7.0分の滞留時間で220℃〜300℃に加熱され、その際転化しなかった揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび分解生成物が分離されており、そしてd)溶融体はそれ自身周知の方法により造粒されている、およびその際工程a)および/またはd)の前におよび/または工程c)の前、場合によりその間に、さらなる添加物として0.01〜2.5質量%の安定剤、0.1〜1質量%の静電防止剤、0.2〜3質量%の顔料、0.05〜1質量%の核剤、5〜40質量%の充填剤および/または補強剤、2〜20質量%の防炎剤および/または0.01〜5質量%の加工助剤が、使用されるプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して、必要に応じて添加されている、ことを特徴とする前記の改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマー。

請求項2

粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは、反応器カスケードにおいてチーグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒の使用の下に製造された、二方式の分子量分布を有する、すなわち、500000〜1500000g/モル重量平均分子量Mw 、25000〜100000g/モルの数平均分子量Mn および5〜60のMw /Mn −値を有する、好ましくは600000〜1000000g/モルの重量平均分子量Mw、30000〜100000g/モルの数平均分子量Mn および15〜35のMw /Mn −値を有する、プロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーから成ることを特徴とする請求項1に記載の改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマー。

請求項3

C4 〜C10のジエンはブタジエンイソプレンおよび/またはジメチルブタジエンである請求項1および2に記載の改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマー。

請求項4

230℃/2.16kpにおいて0.05〜35g/10分のメルトインデックスを有するプロピレンホモポリマーおよび/または230℃/2.16kpにおいて0.05〜45g/10分のメルトインデックスを有する、85.0〜99.9質量%のプロピレンと0.1〜15.0質量%の2または4〜8の炭素原子を含むα−オレフィンから成るコポリマー、およびエチレン系多官能不飽和モノマーから成る改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーを製造するための連続プロセスであって、前記プロセスにおいて粉末、顆粒または粗粒の形をした0.001〜7mm、好ましくは0.05〜4mm、の範囲内の粒径を有する粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは、場合により、使用されたプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して0.05〜3質量%の、熱分解性ラジカル形成剤として、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび/またはペルエステルの添加の下に、5〜65体積%の揮発し易いエチレン系多官能不飽和モノマー、好ましくはC4 〜C10のジエンおよび/またはC7 〜C10のジビニル化合物および95〜35体積%の不活性ガスまたは酸素あるいは任意の混合比率の不活性ガス−酸素混合物、から成るガス混合物と共に転化され、その際a)粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは連続式混合機の中で、場合により熱分解するラジカル形成剤の添加の下に、前記ガス混合物と共に20℃〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度で、および10秒〜1000秒、好ましくは60秒〜600秒の平均滞留時間内に、固相中で処理され、その際粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーの中に吸収される二官能不飽和モノマーの割合は、使用された粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーに関連して、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜2質量%になり、b)その中に揮発し易い、エチレン系多官能不飽和モノマーが吸収されている、粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーはこのガス混合物から成る雰囲気の下に連続的に作動する混練機または押出機、特に二軸スクリュー押出機の中で、110℃〜210℃において0.3〜8.0分の滞留時間で完全に溶融され、c)その後溶融体は0.3〜7.0分の滞留時間で220℃〜300℃に加熱され、その際転化しなかった揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび分解生成物が分離され、そしてd)溶融体はそれ自身周知の方法により造粒される、およびその際工程a)および/またはd)の前におよび/または工程c)の前、場合によりその間に、さらなる添加物として0.01〜2.5質量%の安定剤、0.1〜1質量%の静電防止剤、0.2〜3質量%の顔料、0.05〜1質量%の核剤、5〜40質量%の充填剤および/または補強剤、2〜20質量%の防炎剤および/または0.01〜5質量%の加工助剤が、使用されるプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して、必要に応じて添加されることができる、ことを特徴とする前記の改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーを製造するための連続プロセス。

請求項5

ガス混合物との処理が連続式ガス固体吸収装置として連続式管路攪拌機の中で行われることを特徴とする請求項4に記載の改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーを製造するための連続プロセス。

請求項6

その中に揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび場合により熱分解性ラジカル形成剤として添加されたアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび/またはペルエステルが吸収されている、ポリプロピレン粒子の完全な溶融がガス混合物の雰囲気の下に連続的に作動する混練機または押出機、特に二軸スクリュー押出機の中で行われることを特徴とする請求項4または5に記載の改良された加工性の改質ポリプロピレンを製造するための連続プロセス。

請求項7

請求項1より3までのいずれか1項または数項に記載の改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーの並びに普通のプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーとの混合物フィルム、繊維、プレートコーティング、管、中空体および発泡体を製造するための使用。

技術分野

0001

本発明は改良された加工性改質ポリプロピレンに関するものであり、それはポリプロピレン不飽和モノマーとの反応により製造される。

背景技術

0002

高圧プロセスにより製造されている低密度ポリエチレンとは反対に、ポリプロピレンは熱可塑的加工に際して一連の短所、例えば、溶融物の著しい不安定性およびそれに結び付けられる比較的狭い加工の窓、を有している。改質されないポリプロピレンはポリエチレンに対して著しく低い加工速度を認めるのみである。

0003

ポリプロピレンの加工性を改良するための既知の方法はポリプロピレンとLDPEから成るブレンド(DE 32 20 269、WO 94/13460、WO 93/15132)、ポリプロピレンおよびLDPEと水素ビニルトルエンメチルスチレンコポリマーの混合物から成るブレンド(US 43 65 044)、ポリプロピレンと部分架橋されたポリブタジエンから成るブレンド(DE 29 37 528)、エチレン−プロピレンゴム(EP 505850)、ポリメタクリラート(EP 570 221,US 55 O6 307)、アクリラートグラフト化ポリプロピレン(Cruz,C.A.,Proc.Polyolefins VIII Intern.Conference Houston,523,S.147)またはエチレン酢酸ビニルコポリマーEVA(US 43 52 892,GB 14 00 494)などの使用である。

0004

これらの方法における短所は、好ましいポリプロピレンの工業材料としての特性、例えば、形状熱安定性、透明性および弾性率、は改質用成分の占める高い割合により低下されることである。

0005

ポリプロピレンの加工性の改良は同様に粉末固相におけるイオン化放射線(EP 190 889)、過酸化物(EP 384 431)またはモノマー/過酸化物混合物(EP 437 808)による処理によって引き起こされる。加工性の改良のためにポリプロピレン−ポリエチレン溶融体の過酸化物による処理が同様に知られている (Xanthos,M.,Adv.Polym.Tech.11(1992)4,295−304)。

0006

最近においてポリプロピレンを含めてポリオレフィンの固相改質法について多数の開発が知られてきた。固相グラフトは、固相中でポリオレフィンの融点または軟化点以下の温度にある、ポリマー分子上にラジカル転移またはエネルギー富む放射線により引き起こされたラジカル部位への不飽和モノマー化合物の連結と理解される。その際ポリオレフィンは粒形、例えば、粉末または顆粒として、あるいはフィルムまたは繊維として存在する。その利点は溶融体改質法に比較してとりわけより低い反応温度およびそれによる格段に減少される劣化の点にあり、および溶液改質法に比較して有機溶媒の使用並びにその改質工程の後のその除去を放棄する点にある。

0007

溶融体改質法または溶液改質法に比較して固相改質法の短所はとりわけ、固相内において、改質されたポリマー構造の形成のために必要であるような、ポリマー分子間の反応は非常に遅く進むまたは強く妨害されることにある。

0008

固相改質法の一連の既知のプロセスは液状の不飽和モノマー化合物の添加を特徴とする。従ってDE 41 23 972はカルボキシルモノマーおよびカルボキシルモノマー混合物のラジカルカップリングによる極性改質されたポリエチレンを製造する不連続プロセスを記載しており、その際ポリエチレンに50〜80重量部のカルボキシルモノマーまたはカルボキシルモノマー混合物が添加され、この配合物ラジカル形成剤またはラジカル形成剤混合物と共に分散されてから60〜100℃の温度範囲内で重合させられる。

0009

DD135 622にポリオレフィン基体、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレンジエンターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレン、にスチレンをカップリングする方法が記載されているが、その際スチレンまたはスチレン−モノマー混合物による反応はのモノマー飽和蒸気圧以下で乾燥したポリマー基体と、または水またはその他の不活性液媒体の存在でポリマー基体と行われる。DD 135 621は同様な条件下でブタジエンおよびブタジエンを含むモノマー混合物のカップリングを記載しており、またDD 131 752は酢酸ビニルおよび酢酸ビニルを含むモノマー混合物の同様なポリマー基体とのカップリングを記載している。同様に固相内でのポリオレフィン粒子の改質の際に収率を上げるため膨潤剤の添加が知られている(EP 0 370 753)。

0010

液状の不飽和モノマーの添加は通常、液状のモノマーが粒子表面および粒子間に集中することを導く。そのような不均一なモノマー分配においてラジカル形成剤の分解が行われると、その結果モノマーの強化された単独重合カップリング反応犠牲にして生ずる、すなわち、改質効率の低下をもたらす。それからこのようにして製造された製品均一性が示されて、そしてそれは使用特性を悪化させる。

0011

これらの短所を減少させる可能性がEP 0 439 079に示されている。それは改質されたポリオレフィンコポリマーの製造方法を記載しているが、そこではラジカル形成剤とモノマーがそれぞれ液相として、液体または溶液として、ポリオレフィン粒子に添加され、その際モノマー添加の速度は小さくて4.5pph/分を越えない。モノマー添加は、開始剤の分解のために必要な温度にあるポリオレフィン粒子に全部のラジカル形成剤の量が添加された後に、直接に行われるか、またはラジカル形成剤の添加と同時に、あるいはラジカル形成剤の添加またはモノマー添加の時間的な一部重複を含むこれら二つの上記の方法の組み合わせで行われる。モノマーのおよび変性された領域の不均一分配という既に述べられた本質的な短所はしかしまたこの方法においてもまた現れる。

0012

EP 0 190 889にはイオン化放射線を使用して枝分かれしたポリプロピレンを製造するためのポリプロピレンの固相改質法が記載されている。この方法の短所はとりわけ、固相中でラジカルを不活性化するために(温度に関連して)10分から120分の追加の反応時間が必要なことにある。

発明が解決しようとする課題

0013

本発明の課題はポリプロピレンの強度特性を保存しながら改良された加工性を有する改質ポリプロピレンの開発にあり、そしてそれは上に挙げられた既知の方法の短所を避ける方法により製造されたものである。

課題を解決するための手段

0014

本発明の対象は従って230℃/2.16kpにおいて0.05〜35g/10分のメルトインデックスを有するプロピレンホモポリマーおよび/または230℃/2.16kpにおいて0.05〜45g/10分のメルトインデックスを有する、85.0〜99.9質量%のプロピレンと0.1〜15.0質量%の2または4〜8の炭素原子を含むα−オレフィンから成るコポリマー、およびエチレン系多官能不飽和モノマーから成る改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーであって、その際前記改質プロピレンホモポリマーおよび/または改質プロピレンコポリマーは連続プロセスにより製造されたものであり、前記プロセスにおいて粉末、顆粒または粗粒の形をした0.001〜7mm、好ましくは0.05〜4mm、の範囲内の粒径を有する粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは、場合により、使用されたプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して0.05〜3質量%の、熱分解性ラジカル形成剤として、アシルペルオキシドアルキルペルオキシドヒドロペルオキシドペルオキシカルボナートおよび/またはペルエステルの添加の下に、5〜65体積%の揮発し易いエチレン系多官能不飽和モノマー、好ましくはC4 〜C10のジエンおよび/またはC7 〜C10のジビニル化合物および95〜35体積%の不活性ガスまたは酸素あるいは任意の混合比率の不活性ガス−酸素混合物、から成るガス混合物と共に転化されており、その際

0015

a)粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは連続式混合機の中で、場合により熱分解するラジカル形成剤の添加の下に、前記ガス混合物と共に20℃〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度で、および10秒〜1000秒、好ましくは60秒〜600秒の平均滞留時間内に、固相中で処理されており、その際粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーの中に吸収される二官能不飽和モノマーの割合は、使用された粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーに関連して、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜2質量%になり、

0016

b)その中に揮発し易い、エチレン系多官能不飽和モノマーが吸収されている、粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーはこのガス混合物から成る雰囲気の下に110℃〜210℃において0.3〜8.0分の滞留時間で完全に溶融されており、

0017

c)その後溶融体は0.3〜7.0分の滞留時間で220℃〜300℃に加熱され、その際転化しなかった揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび分解生成物が分離されており、そして

0018

d)溶融体はそれ自身周知の方法により造粒されている。およびその際工程a)および/またはd)の前におよび/または工程c)の前、場合によりその間に、さらなる添加物として0.01〜2.5質量%の安定剤、0.1〜1質量%の静電防止剤、0.2〜3質量%の顔料、0.05〜1質量%の核剤、5〜40質量%の充填剤および/または補強剤、2〜20質量%の防炎剤および/または0.01〜5質量%の加工助剤が、使用されるプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して、必要に応じて添加されている。

0019

特に好ましいものはプロピレンホモポリマー、統計的プロピレンコポリマー、プロピレンブロックコポリマー、統計的プロピレンブロックコポリマーおよびエラストマーポリプロピレンである。

0020

改良された加工性を有するポリプロピレンの製造のために特にすぐれた適性を有するのは、反応器カスケードにおいてチーグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒の使用の下に製造された、二方式の分子量分布を有するポリプロピレンであって、すなわち、500000〜1500000g/モル重量平均分子量Mw 、25000〜100000g/モルの数平均分子量Mn および5〜60のMw /Mn −値を有する、好ましくは600000〜1000000g/モルの重量平均分子量Mw 、30000〜100000g/モルの数平均分子量Mn および15〜35のMw /Mn −値を有するポリプロピレンである。

0021

特に過酸化物およびエチレン系多官能不飽和モノマーと不活性ガスからなるガス混合物が好んで使用され、その際重合装置から直接出てくるポリオレフィン粒子を変性することがとくに有益であることが証明されている。

0022

もしエチレン系多官能不飽和モノマーと不活性ガス−酸素混合物または酸素からなるガス混合物が使用されるならば、熱分解するラジカル形成剤の使用量を減少させることができ、場合によりこの条件下では熱分解するラジカル形成剤の使用を放棄することができる。

0023

必要な場合には改良された加工性を有するポリプロピレンの製造のために次の熱分解するラジカル形成剤が使用される。
−アシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、4−クロロベンゾイルペルオキシド、3−メトキシベンゾイルペルオキシドおよび/またはメチルベンゾイルペルオキシド;

0024

−アルキルペルオキシド、例えば、アリル−t−ブチルペルオキシド、2,2−ビス(t−ブチルペルオキシブタン)、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレラート、ジイソプロピルアミノメチル−t−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−t−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−t−ブチルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−t−ブチルペルオキシド、1,1−ジ(t−アミルペルオキシ)シクロヘキサン、t−アミルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド、t−ブチルペルオキシド、および/または1−ヒドロキシブチル−n−ブチルペルオキシド;

0025

−ペルエステルおよびペルオキシカルボナート、例えば、ブチルペルアセタート、クミルペルアセタート、クミルペルプロピオナートシクロヘキシルペルアセタート、ジ−t−ブチルペルアジパート、ジ−t−ブチルペルアゼラート、ジ−t−ブチルペルグルタラート、ジ−t−ブチルペルフタラート、ジ−t−ブチルペルセバツァート、4−ニトロクミルペルプロピオナート、1−フェニルエチルペルベンツアート、フェニルエチルニトロペルベンツォアート、t−ブチルビシクロ−(2,2,1)ヘプタンペルカルボキシラート、t−ブチル−4−カルボメトキシペルブチラート、t−ブチルシクロブタンペルカルボキシラート、t−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシラート、t−ブチルシクロペンチルペルオキシカルボキシラート、t−ブチルシクロプロパンペルオキシカルボキシラート、t−ブチルジメチルペルシンナマート、t−ブチル−2−(2,2−ジフェニルビニル)ペルベンツォアート、t−ブチル−4−メトキシペルベンツォアート、t−ブチルペルベンツォアート、t−ブチルカルボキシシクロヘキサン、t−ブチルペルナフトアート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、t−ブチルペルトルアート、t−ブチル−1−フェニルシクロプロピルペルカルボキシラート、t−ブチル−2−プロピルペルペンテン−2−オアート、t−ブチル−1−メチルシクロプロピルペルカルボキシラート、t−ブチル−4−ニトロフェニルペルアセタート、t−ブチルニトロフェニルペルオキシカルボナート、t−ブチル−N−スクシニミドペルカルボキシラート、t−ブチルペルクロトナート、t−ブチルペルマレイン酸、t−ブチルペルメタクリラート、t−ブチルペルオクトアート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、t−ブチルペルイソブチラート、t−ブチルペルアクリラートおよび/またはt−ブチルペルプロピオナート;
またはこれらのラジカル形成剤の混合物。

0026

前記ガス混合物の適当な不活性ガス成分窒素またはアルゴンである。

0027

改良された加工性を有するポリプロピレンの製造の際にガス混合物中のエチレン系多官能不飽和モノマーとしては、フリーラジカルの助けにより重合することができる、すべての気相から吸収できる二官能不飽和モノマー化合物を使用できる。特に好んで使用されるものは、使用されるポリプロピレンに関して0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜2質量%、の割合に次の二官能不飽和モノマーである。

0028

−ジビニル化合物、例えば、ジビニルアニリン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタンおよび/またはジビニルプロパン
アリル化合物、例えば、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルメチルマレアートおよび/またはアリルビニルエーテル
−ジエン、例えば、ブタジエン、クロロプレンシクロヘキサジエン、2,3−ジメチルブタジエン、ヘプタジエンヘキサジエンイソプレン、および/または1,4−ペンタジエン
−これらの不飽和モノマーの混合物。

0029

特に好んでブタジエン、イソプレンおよび/またはジメチルブタンが揮発し易い二官能不飽和モノマーとして使用される。

0030

安定剤としては特に0.01〜0.6質量%のフェノール系酸化防止剤、0.01〜0.6質量%の3−アリールベンゾフラノン、0.01〜0.6質量%の亜リン酸エステル基剤とする加工安定剤、0.01〜0.6質量%のジスルフィドチオエーテルを基剤とする高温安定剤および/または0.01〜0.8質量%の立体障害アミンHALS)が使用される。

0031

適当なフェノール系酸化防止剤は2−t−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−イソアミルフェノール、2.6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジイソプロピルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシメチルフェノール、2−t−ブチル−4,6−ジオタデシルフェノール、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、2.6−ジ−t−ブチル−4、4−ヘキサデシルオキシフェノール、2,2’−メチレン−ビス(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−2−メチルフェノール)、3(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルブロオンオクタデシルエステル、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルベンゼンおよび/またはペンタエリトリトールテトラキス[3−(3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオナートである。

0032

ベンゾフラノン誘導体としては特に5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オンが適している。

0033

HALS−化合物としてはビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルセバツァートおよび/またはポリ−([1,1,3,3−テトラメチルブルイミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル)[2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)−アミノ]−ヘキサメチレン−4−(2,2,6,6−テトラメチル)ピペリジル)−イミノ]が特に適している。

0034

核剤としてはα−核剤、例えば、タルクまたはメチレン−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノールリン酸ナトリウム塩、あるいはβ−核剤、例えば、アジピン酸ジアニリドジベンゾキナクリドンまたはN,N’−ジシクロヘキシル−2,6−ナフタリンジカルボキシアミドが使用される。

0035

加工助剤としてステアリン酸カルシウムステアリン酸マグネシウムおよび/またはワックスを使用することができる。

0036

改良された加工性の改質ポリプロピレンは本発明に従い連続プロセスにより製造され、前記プロセスにおいて粉末、顆粒または粗粒の形をした0.001〜7mm、好ましくは0.05〜4mm、の範囲内の粒径を有する粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは、場合により、使用されたプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して0.05〜3質量%の、熱分解性ラジカル形成剤として、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび/またはペルエステルの添加の下に、5〜65体積%の揮発し易いエチレン系多官能不飽和モノマー、好ましくはC4 〜C10のジエンおよび/またはC7 〜C10のジビニル化合物および95〜35体積%の不活性ガスまたは酸素あるいは任意の混合比率の不活性ガス−酸素混合物、から成るガス混合物と共に転化され、その際

0037

a)粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーは連続式混合機の中で、場合により熱分解するラジカル形成剤の添加の下に、前記ガス混合物と共に20℃〜120℃、好ましくは60〜100℃の温度で、および10秒〜1000秒、好ましくは60秒〜600秒の平均滞留時間内に、固相中で処理され、その際粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーの中に吸収される二官能不飽和モノマーの割合は、使用された粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーに関連して、0.01〜10質量%、好ましくは0.05〜2質量%になり、

0038

b)その中に揮発し易い、エチレン系多官能不飽和モノマーが吸収されている、粒状のプロピレンホモポリマーおよび/または粒状のプロピレンコポリマーはこのガス混合物から成る雰囲気の下に連続的に作動する混練機または押出機、特に二軸スクリュー押出機の中で、110℃〜210℃において0.3〜8.0分の滞留時間で完全に溶融され、

0039

c)その後溶融体は0.3〜7.0分の滞留時間で220℃〜300℃に加熱され、その際転化しなかった揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび分解生成物が分離され、そして

0040

d)溶融体はそれ自身周知の方法により造粒される、およびその際工程a)および/またはd)の前におよび/または工程c)の前、場合によりその間に、さらなる添加物として0.01〜2.5質量%の安定剤、0.1〜1質量%の静電防止剤、0.2〜3質量%の顔料、0.05〜1質量%の核剤、5〜40質量%の充填剤および/または補強剤、2〜20質量%の防炎剤および/または0.01〜5質量%の加工助剤が、使用されるプロピレンホモポリマーおよび/またはプロピレンコポリマーに関連して、必要に応じて添加されることができる。

0041

本発明によれば、改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造に際して、揮発し易い二官能性モノマーの吸収が行われる温度Tは、場合により含まれる熱分解するラジカル形成剤の分解が低い速度で進むように選択される。

0042

改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造のための本発明による方法はとりわけ、工程b)とc)において二官能性不飽和モノマーはガス状で存在して気相から吸収されるので、ポリプロピレン粒子の表面上および粒子の間の凝縮が避けられることにより際立っている。本発明によれば前記の吸収のために温度Tは、場合により添加される熱分解するラジカル形成剤の半減期が二官能性不飽和モノマー定常的吸収平衡の達成に必要な時間の何倍にもなるるように選択されるが、それは工程b)において熱分解するラジカル形成剤の分解を排除するためである。ラジカル形成剤の半減期が1分である場合の温度は155〜195℃の範囲内にあるべきであり、従ってもし反応混合物がまだ固相に存在するならば、ラジカル形成剤の分解は150℃以下の温度で始まるように、またもし反応混合物が完全溶融体の相内にあるならば、180〜200℃の温度において殆ど完全に終結するようにする。

0043

工程c)において加熱によりポリプロピレン連鎖の上に形成されたラジカルの分解のためにおよび/または熱分解するラジカル形成剤のためにラジカルが形成され、それらはポリプロピレン連鎖上の脱水素におよびそれに続いてポリプロピレンへの二官能性不飽和モノマーのカップリングに導く。工程b)において達成された、ポリプロピレン粒子内へのラジカル形成種および二官能性不飽和モノマーの広範な均一分配は本発明によれば一方では改質の高い効率そして他方ではポリプロピレン粒子内への改質された領域の均一な分配が達成される。この均一な分配は結局製品中に発展する形態論への決定的な影響の大きさでありかつ同時に本質的に巨視的な製品の固有値、例えば、強度および衝撃強さを生じさせる。

0044

改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造プロセスにおいて特に連続式ガス固体吸収装置として連続式管路攪拌機が揮発し易い二官能性モノマーの吸収のために使用される。

0045

その中に二官能不飽和モノマーおよび場合により熱分解性ラジカル形成剤としてのアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび/またはペルエステルが吸収されている、ポリプロピレン粒子の加熱および完全な溶融は本発明による改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造プロセスにおいて揮発性の二官能不飽和モノマーの雰囲気の下に特に連続的に作動する混練機または押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機の中で行われる。

0046

本発明の方法に従って製造された改質ポリプロピレンの改良された加工性は膨潤指数ζにより特徴づけられ、それは改質されたポリプロピレンのストランド直径d1 (mm)と改質されないポリプロピレン−出発原料のストランド直径dA(mm)の商により定義される。ストランド直径を求めて得るのはISO1131によるポリプロピレンのメルトインデックス測定法で行われる。

0047

本発明の方法に従って製造された改質ポリプロピレンの加工挙動高圧法により製造されたポリエチレンのより好ましい加工挙動に似るほど、それだけより高い膨潤指数ζを改質ポリプロピレンは所有する。本発明の方法によって1.1より3.0までの膨潤指数ζを有する改質ポリプロピレンを製造することができる。

0048

本発明は例として図1に対応するプロセス図式において説明される。そこで参照符号は次の意味を有する。
1ポリプロピレンのための中間貯槽
2製品チャージングバルブ
固形物供給装置
4連続式の加熱可能な管路攪拌機
計量ポンプ
モノマー配量のための流量制御装置
ガス圧力制御装置
排気ガス浄化装置
9二軸スクリュー押出機
ガス供給用計量パイプの付いた特別室
b 粉状の反応混合物の供給用流入パイプの付いた特別室
排気パイプの付いた特別室
牽引剤の計量供給パイプの付いた特別室
添加剤用の計量供給パイプ
10 造粒装置

0049

ポリプロピレンは中間貯槽1から製品チャージングバルブ2および固形物供給装置3を経由して連続式の加熱可能な管路攪拌機4の中に達し、後者はポリプロピレン粒子と場合により添加される熱分解性ラジカル形成剤との混合において高い均一化効果を有する。

0050

場合により添加される熱分解性ラジカル形成剤は計量ポンプ5により流体微細分散のための装置へ運びこまれてから管路攪拌機内で機械的に発生された渦巻き層の上に吹きつけられる。管路攪拌機4内で気相中に存在する二官能不飽和モノマーはポリプロピレンにより吸収される。

0051

二官能不飽和モノマーを含むガス混合物は、その目標値は材料圧力あるいはメルトインデックスに関連して定められる、流量制御装置6を経由して粉状の反応混合物のための流入パイプbの前の二軸スクリュー押出機9の特別室aの中へ供給され、そして粉に対する逆流で粉状の反応混合物のための流入パイプbを通って連続式の加熱可能な管路攪拌機4の中へ流れる。管路攪拌機の付属管の中で二官能不飽和モノマーはその粉により持ち込まれた不活性ガスまたは酸素あるいは酸素−不活性ガス混合物と混合される。そのガス混合物はガス圧力制御装置7を経由して排気ガス浄化装置8へ流れる。

0052

二官能不飽和モノマーを含むガス混合物は場合により圧縮機−循環ポンプにより回路循環される。

0053

特別室aにガス供給のための計量パイプを備えつけた二軸スクリュー押出機9はパイプbとcの間で二官能不飽和モノマーの存在で流入パイプbを経由して供給される処理されたポリプロピレンの加熱と完全溶融を可能にする。

0054

排気パイプcは改質されたポリプロピレンの大まかな脱気に役立つ。牽引剤の計量供給のための計量パイプdおよび第二の排気パイプeを二軸スクリュー押出機に備えつけていることは反応混合物の精密脱気を起こさせる。計量パイプfを経由して場合により助剤のさらなる供給が可能にされる。計量パイプfと製品放出の間の高度の均一化作用のスクリューエレメントは改質ポリプロピレンの均一な混合に役立つ。後に接続された造粒装置10は溶融ストランドを分割させる。

0055

本発明による改良された加工性の改質ポリプロピレン並びにこれらの改良された加工性の改質ポリプロピレンと改質されないポリプロピレンとの混合物は特にフィルム、繊維、単糸織物平面加工品、プレートコーティング、管、中空体および発泡体を製造するために適する。

0056

本発明による方法は次の例により説明される。
例 1
図1に対応する実験装置の連続式の加熱可能な管路攪拌機4の中へ中間貯槽1から粉状ポリプロピレンホモポリマー(メルトインデックス230℃/2.16kpにおいて0.2g/10分、平均粒子直径0.55mm)を製品チャージングバルブ2および固形物供給装置3を経由して連続的に投与する。さらに引き続いて管路攪拌機4の中へフランジ接合された助剤投与装置を経由して、それぞれポリプロピレンホモポリマーに関して、0.1重量%のステアリン酸カルシウムおよび0.5重量%のビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサンを連続的に投与する。45℃において均一に混合しながら、熱分解性ラジカル形成剤および助剤を添加されたポリプロピレンホモポリマーは、45℃において6分の滞留時間で、押出機9から流入パイプbを通って流入するブタジエン−窒素混合物により、ポリプロピレンホモポリマーに関して、1.1重量%のブタジエンを吸収により充填される。bを経由して二軸スクリュー押出機9中への移送の後、粉状の反応混合物はガス供給用計量パイプaを経由して投与されるブタジエン−窒素混合物と接触しながら0.1質量%のテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート)]メタンおよび0.1質量%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸エステルを添加されて235℃の材料温度で完全に溶融され、大まかな脱気の後、牽引剤として水の計量供給の下に精密脱気され、排出されそして造粒される。

0057

結果として得られる改質ポリプロピレンは赤外分光分析により得られた1.0重量%の結合されたブタジエンの含有量、230℃/2.16kpにおいて0.85g/10分のメルトインデックスおよび1.82の膨潤指数ζを有する。

0058

例 2
図1に対応する実験装置の連続式の加熱可能な管路攪拌機4の中へ中間貯槽1から粉状統計的ポリプロピレンコポリマー(メルトインデックス230℃/2.16kpにおいて0.85g/10分、平均粒子直径0.85mm)を製品チャージングバルブ2および固形物供給装置3へ連続的に投与する。さらに引き続いて管路攪拌機4の中へフランジで接合された助剤投与装置を経由して、それぞれポリプロピレンコポリマーに関して、0.05重量%の水滑石、0.05重量%のステアリン酸カルシウムおよび0.45重量%のt−ブチルペルオキシベンゾアートを連続的に投与する。70℃において均一に混合しながら、熱分解性ラジカル形成剤および助剤を添加されたポリプロピレンコポリマーは、70℃において4分の滞留時間で、押出機9から流入パイプbを通って流入するジビニルベンゼン−窒素混合物により、ポリプロピレンコポリマーに関して、0.35重量%のジビニルベンゼンを吸収により充填される。bを経由して二軸スクリュー押出機9中への移送の後、粉状の反応混合物はガス供給用計量パイプaを経由して投与されるジビニルベンゼン−窒素混合物と接触して0.1質量%のテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート)]メタンおよび0.1質量%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸エステルを添加されて225℃の材料温度で完全に溶融され、大まかな脱気の後、牽引剤として水の計量供給の下に精密脱気され、排出されそして造粒される。

0059

結果として得られる改質ポリプロピレンコポリマーは赤外分光分析により得られた0.32重量%の結合されたジビニルベンゼンの含有量、230℃/2.16kpにおいて1.35g/10分のメルトインデックスおよび2.0の膨潤指数ζを有する。

0060

例 3
図1に対応する実験装置の連続式の加熱可能な管路攪拌機4の中へ中間貯槽1から粉状ポリプロピレンホモポリマー(メルトインデックス230℃/2.16kpにおいて0.2g/10分、平均粒子直径0.55mm)を製品チャージングバルブ2および固形物供給装置3へ連続的に投与する。さらに引き続いて管路攪拌機4の中へフランジで接合された助剤投与装置を経由して、それぞれポリプロピレンホモポリマーに関して、0.1重量%のステアリン酸カルシウムおよび0.2重量%のt−ブチルペルペンゾアートを連続的に投与する。45℃において均一に混合しながら、熱分解性ラジカル形成剤および助剤を添加されたポリプロピレンホモポリマーは、45℃において6分の滞留時間で、押出機9から流入パイプbを通って流入するブタジエン−窒素混合物により、ポリプロピレンホモポリマーに関して、0.5重量%のブタジエンを吸収により充填される。bを経由して二軸スクリュー押出機9中への移送の後、粉状の反応混合物はガス供給用計量パイプaを経由して投与されるブタジエン−窒素混合物と接触しながら0.1質量%のテトラキス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート)]メタンおよび0.1質量%のトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)亜リン酸エステルを添加されて235℃の材料温度で完全に溶融され、大まかな脱気の後、牽引剤として水の計量供給の下に精密脱気され、排出されそして造粒される。

0061

結果として得られる改質ポリプロピレンは赤外分光分析により得られた0.4重量%の結合されたブタジエンの含有量、230℃/2.16kpにおいて2.0g/10分のメルトインデックスおよび1.85の膨潤指数ζを有する。

図面の簡単な説明

0062

図1本発明は例として図1に対応するプロセス図式において説明される。そこで参照符号は次の意味を有する。
1ポリプロピレンのための中間貯槽2製品チャージングバルブ3固形物供給装置4連続式の加熱可能な管路攪拌機5計量ポンプ6モノマー配量のための流量制御装置7ガス圧力制御装置8排気ガス浄化装置9二軸スクリュー押出機aガス供給用計量パイプの付いた特別室b 粉状の反応混合物の供給用流入パイプの付いた特別室c排気パイプの付いた特別室d牽引剤の計量供給パイプの付いた特別室f添加剤用の計量供給パイプ10 造粒装置

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ