技術 改良された加工性の改質ポリプロピレン

0001

本発明は改良された加工性の改質ポリプロピレンに関するものであり、それはポリプロピレンの不飽和モノマーとの反応により製造される。

0002

高圧プロセスにより製造されている低密度のポリエチレンとは反対に、ポリプロピレンは熱可塑的加工に際して一連の短所、例えば、溶融物の著しい不安定性およびそれに結び付けられる比較的狭い加工の窓、を有している。改質されないポリプロピレンはポリエチレンに対して著しく低い加工速度を認めるのみである。

0003

ポリプロピレンの加工性を改良するための既知の方法はポリプロピレンとＬＤＰＥから成るブレンド（ＤＥ ３２ ２０ ２６９、ＷＯ ９４／１３４６０、ＷＯ ９３／１５１３２）、ポリプロピレンおよびＬＤＰＥと水素化ビニルトルエン−メチルスチレン−コポリマーの混合物から成るブレンド（ＵＳ ４３ ６５ ０４４）、ポリプロピレンと部分架橋されたポリブタジエンから成るブレンド（ＤＥ ２９ ３７ ５２８）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ ５０５８５０）、ポリメタクリラート（ＥＰ ５７０ ２２１，ＵＳ ５５ Ｏ６ ３０７）、アクリラートグラフト化ポリプロピレン（Ｃｒｕｚ，Ｃ．Ａ．，Ｐｒｏｃ．Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ VIII Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｈｏｕｓｔｏｎ，５２３，Ｓ．１４７）またはエチレン−酢酸ビニルコポリマーＥＶＡ（ＵＳ ４３ ５２ ８９２，ＧＢ １４ ００ ４９４）などの使用である。

0004

これらの方法における短所は、好ましいポリプロピレンの工業材料としての特性、例えば、形状熱安定性、透明性および弾性率、は改質用成分の占める高い割合により低下されることである。

0005

ポリプロピレンの加工性の改良は同様に粉末の固相におけるイオン化放射線（ＥＰ １９０ ８８９）、過酸化物（ＥＰ ３８４ ４３１）またはモノマー／過酸化物混合物（ＥＰ ４３７ ８０８）による処理によって引き起こされる。加工性の改良のためにポリプロピレン−ポリエチレン溶融体の過酸化物による処理が同様に知られている （Ｘａｎｔｈｏｓ，Ｍ．，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｔｅｃｈ．１１（１９９２）４，２９５−３０４）。

0006

最近においてポリプロピレンを含めてポリオレフィンの固相改質法について多数の開発が知られてきた。固相グラフトは、固相中でポリオレフィンの融点または軟化点以下の温度にある、ポリマー分子上にラジカル転移またはエネルギーの富む放射線により引き起こされたラジカル部位への不飽和モノマー化合物の連結と理解される。その際ポリオレフィンは粒形、例えば、粉末または顆粒として、あるいはフィルムまたは繊維として存在する。その利点は溶融体改質法に比較してとりわけより低い反応温度およびそれによる格段に減少される劣化の点にあり、および溶液改質法に比較して有機溶媒の使用並びにその改質工程の後のその除去を放棄する点にある。

0007

溶融体改質法または溶液改質法に比較して固相改質法の短所はとりわけ、固相内において、改質されたポリマー構造の形成のために必要であるような、ポリマー分子間の反応は非常に遅く進むまたは強く妨害されることにある。

0008

固相改質法の一連の既知のプロセスは液状の不飽和モノマー化合物の添加を特徴とする。従ってＤＥ ４１ ２３ ９７２はカルボキシルモノマーおよびカルボキシルモノマー混合物のラジカルカップリングによる極性改質されたポリエチレンを製造する不連続プロセスを記載しており、その際ポリエチレンに５０〜８０重量部のカルボキシルモノマーまたはカルボキシルモノマー混合物が添加され、この配合物はラジカル形成剤またはラジカル形成剤混合物と共に分散されてから６０〜１００℃の温度範囲内で重合させられる。

0009

ＤＤ１３５ ６２２にポリオレフィン基体、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−コポリマー、ポリプロピレンおよび塩素化ポリエチレン、にスチレンをカップリングする方法が記載されているが、その際スチレンまたはスチレン−モノマー混合物による反応はのモノマー飽和蒸気圧以下で乾燥したポリマー基体と、または水またはその他の不活性液状媒体の存在でポリマー基体と行われる。ＤＤ １３５ ６２１は同様な条件下でブタジエンおよびブタジエンを含むモノマー混合物のカップリングを記載しており、またＤＤ １３１ ７５２は酢酸ビニルおよび酢酸ビニルを含むモノマー混合物の同様なポリマー基体とのカップリングを記載している。同様に固相内でのポリオレフィン粒子の改質の際に収率を上げるため膨潤剤の添加が知られている（ＥＰ ０ ３７０ ７５３）。

0010

液状の不飽和モノマーの添加は通常、液状のモノマーが粒子表面および粒子間に集中することを導く。そのような不均一なモノマー分配においてラジカル形成剤の分解が行われると、その結果モノマーの強化された単独重合がカップリング反応を犠牲にして生ずる、すなわち、改質効率の低下をもたらす。それからこのようにして製造された製品の均一性が示されて、そしてそれは使用特性を悪化させる。

0011

これらの短所を減少させる可能性がＥＰ ０ ４３９ ０７９に示されている。それは改質されたポリオレフィンコポリマーの製造方法を記載しているが、そこではラジカル形成剤とモノマーがそれぞれ液相として、液体または溶液として、ポリオレフィン粒子に添加され、その際モノマー添加の速度は小さくて４．５ｐｐｈ／分を越えない。モノマー添加は、開始剤の分解のために必要な温度にあるポリオレフィン粒子に全部のラジカル形成剤の量が添加された後に、直接に行われるか、またはラジカル形成剤の添加と同時に、あるいはラジカル形成剤の添加またはモノマー添加の時間的な一部重複を含むこれら二つの上記の方法の組み合わせで行われる。モノマーのおよび変性された領域の不均一分配という既に述べられた本質的な短所はしかしまたこの方法においてもまた現れる。

0012

ＥＰ ０ １９０ ８８９にはイオン化放射線を使用して枝分かれしたポリプロピレンを製造するためのポリプロピレンの固相改質法が記載されている。この方法の短所はとりわけ、固相中でラジカルを不活性化するために（温度に関連して）１０分から１２０分の追加の反応時間が必要なことにある。

0013

本発明の課題はポリプロピレンの強度特性を保存しながら改良された加工性を有する改質ポリプロピレンの開発にあり、そしてそれは上に挙げられた既知の方法の短所を避ける方法により製造されたものである。

0014

本発明の対象は従って２３０℃／２．１６ｋｐにおいて０．０５〜３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有するプロピレンホモポリマーおよび／または２３０℃／２．１６ｋｐにおいて０．０５〜４５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する、８５．０〜９９．９質量％のプロピレンと０．１〜１５．０質量％の２または４〜８の炭素原子を含むα−オレフィンから成るコポリマー、およびエチレン系多官能不飽和モノマーから成る改良された加工性の改質プロピレンホモポリマーおよび／または改質プロピレンコポリマーであって、その際前記改質プロピレンホモポリマーおよび／または改質プロピレンコポリマーは連続プロセスにより製造されたものであり、前記プロセスにおいて粉末、顆粒または粗粒の形をした０．００１〜７ｍｍ、好ましくは０．０５〜４ｍｍ、の範囲内の粒径を有する粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーは、場合により、使用されたプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンコポリマーに関連して０．０５〜３質量％の、熱分解性ラジカル形成剤として、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび／またはペルエステルの添加の下に、５〜６５体積％の揮発し易いエチレン系多官能不飽和モノマー、好ましくはＣ4 〜Ｃ10のジエンおよび／またはＣ7 〜Ｃ10のジビニル化合物および９５〜３５体積％の不活性ガスまたは酸素あるいは任意の混合比率の不活性ガス−酸素混合物、から成るガス混合物と共に転化されており、その際

0015

ａ）粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーは連続式混合機の中で、場合により熱分解するラジカル形成剤の添加の下に、前記ガス混合物と共に２０℃〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で、および１０秒〜１０００秒、好ましくは６０秒〜６００秒の平均滞留時間内に、固相中で処理されており、その際粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーの中に吸収される二官能不飽和モノマーの割合は、使用された粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーに関連して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％になり、

0016

ｂ）その中に揮発し易い、エチレン系多官能不飽和モノマーが吸収されている、粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーはこのガス混合物から成る雰囲気の下に１１０℃〜２１０℃において０．３〜８．０分の滞留時間で完全に溶融されており、

0017

ｃ）その後溶融体は０．３〜７．０分の滞留時間で２２０℃〜３００℃に加熱され、その際転化しなかった揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび分解生成物が分離されており、そして

0018

ｄ）溶融体はそれ自身周知の方法により造粒されている。およびその際工程ａ）および／またはｄ）の前におよび／または工程ｃ）の前、場合によりその間に、さらなる添加物として０．０１〜２．５質量％の安定剤、０．１〜１質量％の静電防止剤、０．２〜３質量％の顔料、０．０５〜１質量％の核剤、５〜４０質量％の充填剤および／または補強剤、２〜２０質量％の防炎剤および／または０．０１〜５質量％の加工助剤が、使用されるプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンコポリマーに関連して、必要に応じて添加されている。

0019

特に好ましいものはプロピレンホモポリマー、統計的プロピレンコポリマー、プロピレンブロックコポリマー、統計的プロピレンブロックコポリマーおよびエラストマーポリプロピレンである。

0020

改良された加工性を有するポリプロピレンの製造のために特にすぐれた適性を有するのは、反応器カスケードにおいてチーグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒の使用の下に製造された、二方式の分子量分布を有するポリプロピレンであって、すなわち、５０００００〜１５０００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍw 、２５０００〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍn および５〜６０のＭw ／Ｍn −値を有する、好ましくは６０００００〜１００００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍw 、３００００〜１０００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍn および１５〜３５のＭw ／Ｍn −値を有するポリプロピレンである。

0021

特に過酸化物およびエチレン系多官能不飽和モノマーと不活性ガスからなるガス混合物が好んで使用され、その際重合装置から直接出てくるポリオレフィン粒子を変性することがとくに有益であることが証明されている。

0022

もしエチレン系多官能不飽和モノマーと不活性ガス−酸素混合物または酸素からなるガス混合物が使用されるならば、熱分解するラジカル形成剤の使用量を減少させることができ、場合によりこの条件下では熱分解するラジカル形成剤の使用を放棄することができる。

0023

必要な場合には改良された加工性を有するポリプロピレンの製造のために次の熱分解するラジカル形成剤が使用される。
−アシルペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシドおよび／またはメチルベンゾイルペルオキシド；

0024

−アルキルペルオキシド、例えば、アリル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシブタン）、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレラート、ジイソ−プロピルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、および／または１−ヒドロキシブチル−ｎ−ブチルペルオキシド；

0025

−ペルエステルおよびペルオキシカルボナート、例えば、ブチルペルアセタート、クミルペルアセタート、クミルペルプロピオナート、シクロヘキシルペルアセタート、ジ−ｔ−ブチルペルアジパート、ジ−ｔ−ブチルペルアゼラート、ジ−ｔ−ブチルペルグルタラート、ジ−ｔ−ブチルペルフタラート、ジ−ｔ−ブチルペルセバツァート、４−ニトロクミルペルプロピオナート、１−フェニルエチルペルベンツォアート、フェニルエチルニトロペルベンツォアート、ｔ−ブチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンペルカルボキシラート、ｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチラート、ｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシラート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシラート、ｔ−ブチルシクロペンチルペルオキシカルボキシラート、ｔ−ブチルシクロプロパンペルオキシカルボキシラート、ｔ−ブチルジメチルペルシンナマート、ｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンツォアート、ｔ−ブチル−４−メトキシペルベンツォアート、ｔ−ブチルペルベンツォアート、ｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルナフトアート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルトルアート、ｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシラート、ｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オアート、ｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシラート、ｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセタート、ｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルボナート、ｔ−ブチル−Ｎ−スクシニミドペルカルボキシラート、ｔ−ブチルペルクロトナート、ｔ−ブチルペルマレイン酸、ｔ−ブチルペルメタクリラート、ｔ−ブチルペルオクトアート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチルペルイソブチラート、ｔ−ブチルペルアクリラートおよび／またはｔ−ブチルペルプロピオナート；
またはこれらのラジカル形成剤の混合物。

0026

前記ガス混合物の適当な不活性ガス成分は窒素またはアルゴンである。

0027

改良された加工性を有するポリプロピレンの製造の際にガス混合物中のエチレン系多官能不飽和モノマーとしては、フリーラジカルの助けにより重合することができる、すべての気相から吸収できる二官能不飽和モノマー化合物を使用できる。特に好んで使用されるものは、使用されるポリプロピレンに関して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％、の割合に次の二官能不飽和モノマーである。

0028

−ジビニル化合物、例えば、ジビニルアニリン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン、ジビニルペンタンおよび／またはジビニルプロパン；
−アリル化合物、例えば、アリルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルメチルマレアートおよび／またはアリルビニルエーテル；
−ジエン、例えば、ブタジエン、クロロプレン、シクロヘキサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、ヘプタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、および／または１，４−ペンタジエン；
−これらの不飽和モノマーの混合物。

0029

特に好んでブタジエン、イソプレンおよび／またはジメチルブタンが揮発し易い二官能不飽和モノマーとして使用される。

0030

安定剤としては特に０．０１〜０．６質量％のフェノール系酸化防止剤、０．０１〜０．６質量％の３−アリールベンゾフラノン、０．０１〜０．６質量％の亜リン酸エステルを基剤とする加工安定剤、０．０１〜０．６質量％のジスルフィドとチオエーテルを基剤とする高温安定剤および／または０．０１〜０．８質量％の立体障害アミン（ＨＡＬＳ）が使用される。

0031

適当なフェノール系酸化防止剤は２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソアミルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジオクタデシルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４、４−ヘキサデシルオキシフェノール、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオン酸オクタデシルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよび／またはペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオナートである。

0032

ベンゾフラノン誘導体としては特に５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オンが適している。

0033

ＨＡＬＳ−化合物としてはビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバツァートおよび／またはポリ−（［１，１，３，３−テトラメチルブルイミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）［２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）−アミノ］−ヘキサメチレン−４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジル）−イミノ］が特に適している。

0034

核剤としてはα−核剤、例えば、タルクまたはメチレン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）リン酸のナトリウム塩、あるいはβ−核剤、例えば、アジピン酸ジアニリド、ジベンゾキナクリドンまたはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタリンジカルボキシアミドが使用される。

0035

加工助剤としてステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムおよび／またはワックスを使用することができる。

0036

改良された加工性の改質ポリプロピレンは本発明に従い連続プロセスにより製造され、前記プロセスにおいて粉末、顆粒または粗粒の形をした０．００１〜７ｍｍ、好ましくは０．０５〜４ｍｍ、の範囲内の粒径を有する粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーは、場合により、使用されたプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンコポリマーに関連して０．０５〜３質量％の、熱分解性ラジカル形成剤として、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび／またはペルエステルの添加の下に、５〜６５体積％の揮発し易いエチレン系多官能不飽和モノマー、好ましくはＣ4 〜Ｃ10のジエンおよび／またはＣ7 〜Ｃ10のジビニル化合物および９５〜３５体積％の不活性ガスまたは酸素あるいは任意の混合比率の不活性ガス−酸素混合物、から成るガス混合物と共に転化され、その際

0037

ａ）粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーは連続式混合機の中で、場合により熱分解するラジカル形成剤の添加の下に、前記ガス混合物と共に２０℃〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で、および１０秒〜１０００秒、好ましくは６０秒〜６００秒の平均滞留時間内に、固相中で処理され、その際粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーの中に吸収される二官能不飽和モノマーの割合は、使用された粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーに関連して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜２質量％になり、

0038

ｂ）その中に揮発し易い、エチレン系多官能不飽和モノマーが吸収されている、粒状のプロピレンホモポリマーおよび／または粒状のプロピレンコポリマーはこのガス混合物から成る雰囲気の下に連続的に作動する混練機または押出機、特に二軸スクリュー押出機の中で、１１０℃〜２１０℃において０．３〜８．０分の滞留時間で完全に溶融され、

0039

ｃ）その後溶融体は０．３〜７．０分の滞留時間で２２０℃〜３００℃に加熱され、その際転化しなかった揮発性のエチレン系多官能不飽和モノマーおよび分解生成物が分離され、そして

0040

ｄ）溶融体はそれ自身周知の方法により造粒される、およびその際工程ａ）および／またはｄ）の前におよび／または工程ｃ）の前、場合によりその間に、さらなる添加物として０．０１〜２．５質量％の安定剤、０．１〜１質量％の静電防止剤、０．２〜３質量％の顔料、０．０５〜１質量％の核剤、５〜４０質量％の充填剤および／または補強剤、２〜２０質量％の防炎剤および／または０．０１〜５質量％の加工助剤が、使用されるプロピレンホモポリマーおよび／またはプロピレンコポリマーに関連して、必要に応じて添加されることができる。

0041

本発明によれば、改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造に際して、揮発し易い二官能性モノマーの吸収が行われる温度Ｔは、場合により含まれる熱分解するラジカル形成剤の分解が低い速度で進むように選択される。

0042

改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造のための本発明による方法はとりわけ、工程ｂ）とｃ）において二官能性不飽和モノマーはガス状で存在して気相から吸収されるので、ポリプロピレン粒子の表面上および粒子の間の凝縮が避けられることにより際立っている。本発明によれば前記の吸収のために温度Ｔは、場合により添加される熱分解するラジカル形成剤の半減期が二官能性不飽和モノマー定常的吸収平衡の達成に必要な時間の何倍にもなるるように選択されるが、それは工程ｂ）において熱分解するラジカル形成剤の分解を排除するためである。ラジカル形成剤の半減期が１分である場合の温度は１５５〜１９５℃の範囲内にあるべきであり、従ってもし反応混合物がまだ固相に存在するならば、ラジカル形成剤の分解は１５０℃以下の温度で始まるように、またもし反応混合物が完全溶融体の相内にあるならば、１８０〜２００℃の温度において殆ど完全に終結するようにする。

0043

工程ｃ）において加熱によりポリプロピレン連鎖の上に形成されたラジカルの分解のためにおよび／または熱分解するラジカル形成剤のためにラジカルが形成され、それらはポリプロピレン連鎖上の脱水素におよびそれに続いてポリプロピレンへの二官能性不飽和モノマーのカップリングに導く。工程ｂ）において達成された、ポリプロピレン粒子内へのラジカル形成種および二官能性不飽和モノマーの広範な均一分配は本発明によれば一方では改質の高い効率そして他方ではポリプロピレン粒子内への改質された領域の均一な分配が達成される。この均一な分配は結局製品中に発展する形態論への決定的な影響の大きさでありかつ同時に本質的に巨視的な製品の固有値、例えば、強度および衝撃強さを生じさせる。

0044

改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造プロセスにおいて特に連続式ガス−固体−吸収装置として連続式管路攪拌機が揮発し易い二官能性モノマーの吸収のために使用される。

0045

その中に二官能不飽和モノマーおよび場合により熱分解性ラジカル形成剤としてのアシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカルボナートおよび／またはペルエステルが吸収されている、ポリプロピレン粒子の加熱および完全な溶融は本発明による改良された加工性の改質ポリプロピレンの製造プロセスにおいて揮発性の二官能不飽和モノマーの雰囲気の下に特に連続的に作動する混練機または押出機、好ましくは二軸スクリュー押出機の中で行われる。

0046

本発明の方法に従って製造された改質ポリプロピレンの改良された加工性は膨潤指数ζにより特徴づけられ、それは改質されたポリプロピレンのストランド直径ｄ1 （ｍｍ）と改質されないポリプロピレン−出発原料のストランド直径ｄA（ｍｍ）の商により定義される。ストランド直径を求めて得るのはＩＳＯ１１３１によるポリプロピレンのメルトインデックス測定法で行われる。

0047

本発明の方法に従って製造された改質ポリプロピレンの加工挙動は高圧法により製造されたポリエチレンのより好ましい加工挙動に似るほど、それだけより高い膨潤指数ζを改質ポリプロピレンは所有する。本発明の方法によって１．１より３．０までの膨潤指数ζを有する改質ポリプロピレンを製造することができる。

0048

本発明は例として図１に対応するプロセス図式において説明される。そこで参照符号は次の意味を有する。
１ポリプロピレンのための中間貯槽
２製品チャージングバルブ
３固形物供給装置
４連続式の加熱可能な管路攪拌機
５計量ポンプ
６モノマー配量のための流量制御装置
７ガス圧力制御装置
８排気ガス浄化装置
９二軸スクリュー押出機
ａガス供給用計量パイプの付いた特別室
ｂ 粉状の反応混合物の供給用流入パイプの付いた特別室
ｃ排気パイプの付いた特別室
ｄ牽引剤の計量供給パイプの付いた特別室
ｆ添加剤用の計量供給パイプ
１０ 造粒装置

0049

ポリプロピレンは中間貯槽１から製品チャージングバルブ２および固形物供給装置３を経由して連続式の加熱可能な管路攪拌機４の中に達し、後者はポリプロピレン粒子と場合により添加される熱分解性ラジカル形成剤との混合において高い均一化効果を有する。

0050

場合により添加される熱分解性ラジカル形成剤は計量ポンプ５により流体の微細分散のための装置へ運びこまれてから管路攪拌機内で機械的に発生された渦巻き層の上に吹きつけられる。管路攪拌機４内で気相中に存在する二官能不飽和モノマーはポリプロピレンにより吸収される。

0051

二官能不飽和モノマーを含むガス混合物は、その目標値は材料圧力あるいはメルトインデックスに関連して定められる、流量制御装置６を経由して粉状の反応混合物のための流入パイプｂの前の二軸スクリュー押出機９の特別室ａの中へ供給され、そして粉に対する逆流で粉状の反応混合物のための流入パイプｂを通って連続式の加熱可能な管路攪拌機４の中へ流れる。管路攪拌機の付属管の中で二官能不飽和モノマーはその粉により持ち込まれた不活性ガスまたは酸素あるいは酸素−不活性ガス混合物と混合される。そのガス混合物はガス圧力制御装置７を経由して排気ガス浄化装置８へ流れる。

0052

二官能不飽和モノマーを含むガス混合物は場合により圧縮機−循環ポンプにより回路に循環される。

0053

特別室ａにガス供給のための計量パイプを備えつけた二軸スクリュー押出機９はパイプｂとｃの間で二官能不飽和モノマーの存在で流入パイプｂを経由して供給される処理されたポリプロピレンの加熱と完全溶融を可能にする。

0054

排気パイプｃは改質されたポリプロピレンの大まかな脱気に役立つ。牽引剤の計量供給のための計量パイプｄおよび第二の排気パイプｅを二軸スクリュー押出機に備えつけていることは反応混合物の精密脱気を起こさせる。計量パイプｆを経由して場合により助剤のさらなる供給が可能にされる。計量パイプｆと製品放出の間の高度の均一化作用のスクリューエレメントは改質ポリプロピレンの均一な混合に役立つ。後に接続された造粒装置１０は溶融ストランドを分割させる。

0055

本発明による改良された加工性の改質ポリプロピレン並びにこれらの改良された加工性の改質ポリプロピレンと改質されないポリプロピレンとの混合物は特にフィルム、繊維、単糸、織物の平面加工品、プレート、コーティング、管、中空体および発泡体を製造するために適する。

0056

本発明による方法は次の例により説明される。
例 １
図１に対応する実験装置の連続式の加熱可能な管路攪拌機４の中へ中間貯槽１から粉状ポリプロピレンホモポリマー（メルトインデックス２３０℃／２．１６ｋｐにおいて０．２ｇ／１０分、平均粒子直径０．５５ｍｍ）を製品チャージングバルブ２および固形物供給装置３を経由して連続的に投与する。さらに引き続いて管路攪拌機４の中へフランジで接合された助剤投与装置を経由して、それぞれポリプロピレンホモポリマーに関して、０．１重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．５重量％のビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンを連続的に投与する。４５℃において均一に混合しながら、熱分解性ラジカル形成剤および助剤を添加されたポリプロピレンホモポリマーは、４５℃において６分の滞留時間で、押出機９から流入パイプｂを通って流入するブタジエン−窒素混合物により、ポリプロピレンホモポリマーに関して、１．１重量％のブタジエンを吸収により充填される。ｂを経由して二軸スクリュー押出機９中への移送の後、粉状の反応混合物はガス供給用計量パイプａを経由して投与されるブタジエン−窒素混合物と接触しながら０．１質量％のテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンおよび０．１質量％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステルを添加されて２３５℃の材料温度で完全に溶融され、大まかな脱気の後、牽引剤として水の計量供給の下に精密脱気され、排出されそして造粒される。

0057

結果として得られる改質ポリプロピレンは赤外分光分析により得られた１．０重量％の結合されたブタジエンの含有量、２３０℃／２．１６ｋｐにおいて０．８５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび１．８２の膨潤指数ζを有する。

0058

例 ２
図１に対応する実験装置の連続式の加熱可能な管路攪拌機４の中へ中間貯槽１から粉状統計的ポリプロピレンコポリマー（メルトインデックス２３０℃／２．１６ｋｐにおいて０．８５ｇ／１０分、平均粒子直径０．８５ｍｍ）を製品チャージングバルブ２および固形物供給装置３へ連続的に投与する。さらに引き続いて管路攪拌機４の中へフランジで接合された助剤投与装置を経由して、それぞれポリプロピレンコポリマーに関して、０．０５重量％の水滑石、０．０５重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．４５重量％のｔ−ブチルペルオキシベンゾアートを連続的に投与する。７０℃において均一に混合しながら、熱分解性ラジカル形成剤および助剤を添加されたポリプロピレンコポリマーは、７０℃において４分の滞留時間で、押出機９から流入パイプｂを通って流入するジビニルベンゼン−窒素混合物により、ポリプロピレンコポリマーに関して、０．３５重量％のジビニルベンゼンを吸収により充填される。ｂを経由して二軸スクリュー押出機９中への移送の後、粉状の反応混合物はガス供給用計量パイプａを経由して投与されるジビニルベンゼン−窒素混合物と接触して０．１質量％のテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンおよび０．１質量％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステルを添加されて２２５℃の材料温度で完全に溶融され、大まかな脱気の後、牽引剤として水の計量供給の下に精密脱気され、排出されそして造粒される。

0059

結果として得られる改質ポリプロピレンコポリマーは赤外分光分析により得られた０．３２重量％の結合されたジビニルベンゼンの含有量、２３０℃／２．１６ｋｐにおいて１．３５ｇ／１０分のメルトインデックスおよび２．０の膨潤指数ζを有する。

0060

例 ３
図１に対応する実験装置の連続式の加熱可能な管路攪拌機４の中へ中間貯槽１から粉状ポリプロピレンホモポリマー（メルトインデックス２３０℃／２．１６ｋｐにおいて０．２ｇ／１０分、平均粒子直径０．５５ｍｍ）を製品チャージングバルブ２および固形物供給装置３へ連続的に投与する。さらに引き続いて管路攪拌機４の中へフランジで接合された助剤投与装置を経由して、それぞれポリプロピレンホモポリマーに関して、０．１重量％のステアリン酸カルシウムおよび０．２重量％のｔ−ブチルペルペンゾアートを連続的に投与する。４５℃において均一に混合しながら、熱分解性ラジカル形成剤および助剤を添加されたポリプロピレンホモポリマーは、４５℃において６分の滞留時間で、押出機９から流入パイプｂを通って流入するブタジエン−窒素混合物により、ポリプロピレンホモポリマーに関して、０．５重量％のブタジエンを吸収により充填される。ｂを経由して二軸スクリュー押出機９中への移送の後、粉状の反応混合物はガス供給用計量パイプａを経由して投与されるブタジエン−窒素混合物と接触しながら０．１質量％のテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシヒドロシンナマート）］メタンおよび０．１質量％のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）亜リン酸エステルを添加されて２３５℃の材料温度で完全に溶融され、大まかな脱気の後、牽引剤として水の計量供給の下に精密脱気され、排出されそして造粒される。

0061

結果として得られる改質ポリプロピレンは赤外分光分析により得られた０．４重量％の結合されたブタジエンの含有量、２３０℃／２．１６ｋｐにおいて２．０ｇ／１０分のメルトインデックスおよび１．８５の膨潤指数ζを有する。

0062

図１本発明は例として図１に対応するプロセス図式において説明される。そこで参照符号は次の意味を有する。
１ポリプロピレンのための中間貯槽２製品チャージングバルブ３固形物供給装置４連続式の加熱可能な管路攪拌機５計量ポンプ６モノマー配量のための流量制御装置７ガス圧力制御装置８排気ガス浄化装置９二軸スクリュー押出機ａガス供給用計量パイプの付いた特別室ｂ 粉状の反応混合物の供給用流入パイプの付いた特別室ｃ排気パイプの付いた特別室ｄ牽引剤の計量供給パイプの付いた特別室ｆ添加剤用の計量供給パイプ１０ 造粒装置