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技術 ハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

出願人 コニカミノルタ株式会社
発明者 細井勇治
出願日 1997年7月1日 (23年4ヶ月経過) 出願番号 1997-175690
公開日 1998年12月8日 (21年11ヶ月経過) 公開番号 1998-325995
状態 拒絶査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液 銀塩写真感光材料
主要キーワード 供給部付近 平板結晶 製織布 補水タンク 高濃度液 酒石酸水素アンモニウム 滞留日数 酒石酸水素ナトリウム
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年12月8日)のものです。
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図面 (1)

課題

補充量を低減しても空気酸化による現像液活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びその処理方法を提供する。

解決手段

下記一般式(1)で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

〔式中、R1およびR5は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基置換アルキル基等を表す。R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子カルボキシ基スルホン酸基硫酸基リン酸基、あるいはこれらの基が置換されている炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、R2、R3、R4が同時に水素原子であることは無い。〕

概要

背景

近年、地球環境の維持に関する感心が高まり、処理剤海洋投棄規制され、医用業界においても、処理剤の使用量の削減が求められている。

処理剤の使用量の削減をするべく補充量の低減を行うためには、現像液中に含まれる成分の濃度を補充量が低減された分だけ増やせば、処理する感光材料単位面積当たりに供給される処理剤の物質量を補充量の低減の前後で等しくなるように調整出来るが、補充量を低減すると、現像液が、現像タンク滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生する。

概要

補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びその処理方法を提供する。

下記一般式(1)で表される化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

〔式中、R1およびR5は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基置換アルキル基等を表す。R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子カルボキシ基スルホン酸基硫酸基リン酸基、あるいはこれらの基が置換されている炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、R2、R3、R4が同時に水素原子であることは無い。〕

目的

したがって、本発明の目的は、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
0件

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請求項1

下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料現像剤。

請求項

ID=000003HE=030 WI=059 LX=0305 LY=0550〔式中、R1およびR5は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基置換アルキル基アルコキシ基置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子カルボキシ基スルホン酸基硫酸基リン酸基、あるいは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、R2、R3、R4が同時に水素原子であることは無い。〕

請求項2

下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

請求項

ID=000004HE=030 WI=065 LX=1175 LY=0350〔式中、R21、R23、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基糖残基を表す。ただし、R21、R23、R25及びR26が同時に水素原子となることはない。R22及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。〕

請求項3

下記一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

請求項

ID=000005HE=040 WI=124 LX=0430 LY=1450〔式中、R31、R33、R35及びR36は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R31、R33、R35及びR36が同時に水素原子となることはない。R32及びR34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。〕

請求項4

分子量が500以上のジスルフィド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

請求項5

下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1、2、3または4記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

請求項

ID=000006HE=025 WI=061 LX=1195 LY=1850〔式中、R8およびR9は水素原子、またはアルカリ金属を表す。R10は

請求項

ID=000007HE=015 WI=076 LX=1120 LY=2250を表す。R11は水素原子または水酸基を表し、aは1〜4の整数を表す。R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基アリールチオ基アシル基オキシカルボニル基カルバモイル基カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)またはヘテロ環基を表し、R12とR13は連結して炭素原子窒素原子酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子構成員として含んで構成される環構造を形成してもよい。〕

請求項6

前記一般式(2)又は(3)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

請求項7

請求項6記載のハロゲン化銀写真感光材料を、請求項1、2、3、4または5記載の現像剤で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

請求項8

自動現像機を用いて、単位面積当たりの銀量が2.7g/m2以下であるハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像処理方法において、現像剤が請求項1、2、3、4または5記載の現像剤であり、かつ該現像剤の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、10〜30日であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

技術分野

0001

本発明はハロゲン化銀写真感光材料現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくは、現像液保存性が改良され、現像液の補充量が単位面積当たり100cc以下の低補充でも、安定に処理できるハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法に関する。

背景技術

0002

近年、地球環境の維持に関する感心が高まり、処理剤海洋投棄規制され、医用業界においても、処理剤の使用量の削減が求められている。

0003

処理剤の使用量の削減をするべく補充量の低減を行うためには、現像液中に含まれる成分の濃度を補充量が低減された分だけ増やせば、処理する感光材料の単位面積当たりに供給される処理剤の物質量を補充量の低減の前後で等しくなるように調整出来るが、補充量を低減すると、現像液が、現像タンク滞留している時間が長くなり、現像液が空気酸化を受け、現像液の活性度が低くなるという問題が発生する。

発明が解決しようとする課題

0004

したがって、本発明の目的は、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

課題を解決するための手段

0005

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

0006

1.下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

0007

0008

〔式中、R1およびR5は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基置換アルキル基アルコキシ基置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子カルボキシ基スルホン酸基硫酸基リン酸基、あるいは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、R2、R3、R4が同時に水素原子であることは無い。〕
2.下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

0009

0010

〔式中、R21、R23、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基糖残基を表す。ただし、R21、R23、R25及びR26が同時に水素原子となることはない。

0011

R22及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。〕
3.下記一般式(3)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

0012

0013

〔式中、R31、R33、R35及びR36は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R31、R33、R35及びR36が同時に水素原子となることはない。

0014

R32及びR34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。〕
4.分子量が500以上のジスルフィド化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

0015

5.下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする1、2、3または4記載のハロゲン化銀写真感光材料用現像剤。

0016

0017

〔式中、R8およびR9は水素原子、またはアルカリ金属を表す。R10は

0018

0019

を表す。R11は水素原子または水酸基を表し、aは1〜4の整数を表す。R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基アリールチオ基アシル基オキシカルボニル基カルバモイル基カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)またはヘテロ環基を表し、R12とR13は連結して炭素原子窒素原子酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子構成員として含んで構成される環構造を形成してもよい。〕
6.前記一般式(2)又は(3)で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

0020

7.6記載のハロゲン化銀写真感光材料を、1、2、3、4または5記載の現像剤で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0021

8.自動現像機を用いて、単位面積当たりの銀量が2.7g/m2以下であるハロゲン化銀写真感光材料を処理する現像処理方法において、現像剤が1、2、3、4または5記載の現像剤であり、かつ該現像剤の自動現像機の現像タンクでの平均滞留時間が、10〜30日であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

0022

以下、本発明を詳細に説明する。

0023

先ず、一般式(1)で表される化合物について説明する。

0024

0025

〔式中、R1およびR5は、それぞれ独立に炭素数1〜5のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置換アルコキシ基またはシアノ基を表す。R2、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、あるいは、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基が置換されている炭素数1〜4のアルキル基またはアルケニル基を表す。但し、R2、R3、R4が同時に水素原子であることは無い。〕
R1およびR5は、それぞれ、炭素数3または4のアルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アルコキシであることが好ましい。

0026

R2、R3およびR4は、カルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基であることが好ましい。更に、R2、R3およびR4のうちの2つが上記の基であることがより好ましい。

0027

一般式(1)で表される化合物は通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は、0.001モル/L以上0.1モル/L以下が好ましく用いられる。さらに好ましくは、0.01モル/L以上0.07モル/L以下である。

0028

以下に、本発明の一般式(1)で表される化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではない。

0029

0030

0031

次に、一般式(2)で表される化合物について説明する。

0032

0033

式中、R21、R23、R25及びR26は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。ただし、R21、R23、R25及びR26が同時に水素原子となることはない。

0034

これらの置換基の中で、好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基フェニルオキシ基ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。

0035

R22及びR24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。

0036

これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。

0037

一般式(2)で表される化合物は通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は、0.001モル/L以上0.5モル/L以下が好ましく用いられる。さらに好ましくは、0.01モル/L以上0.2モル/L以下である。

0038

以下本発明の一般式(2)で表される化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではない。

0039

0040

0041

0042

次に、一般式(3)で表される化合物について説明する。

0043

0044

式中、R31、R33、R35及びR36は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アリール基、置換アルコキシ基、置換アリールアキシ基、糖残基を表す。ただし、R31、R33、R35及びR36が同時に水素原子となることはない。

0045

これらの置換基の中で、好ましい置換基は、ヒドロキシ基、メトキシ基、フェニルオキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基、糖残基であり、特に好ましいのは、ヒドロキシ基、ヒドロキシ置換されたフェニル基である。

0046

R32及びR34は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、あるいは、置換アルキル基、置換アーリル基、置換アルコキシ基、置換アリールオキシ基、糖残基を表す。

0047

これらの置換基の中で好ましい置換基は水素原子、ヒドロキシ基である。

0048

一般式(3)で表される化合物は通常知られている方法で合成することができ、その好ましい添加量は、0.001モル/L以上0.5モル/L以下が好ましく用いられる。さらに好ましくは、0.01モル/L以上0.2モル/L以下である。

0049

以下本発明の一般式(3)で表される化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではない。

0050

0051

0052

次に、本発明の分子量500以上のジスルフィド化合物(以下、本発明のジスルフィド化合物とも言う)について説明する。

0053

本発明のジスルフィド化合物は、分子量が500以上である必要があるが、分子量が500以上であれば、その構造、置換基については特に制限がない。

0054

但し、本発明のジスルフィド化合物は現像液に溶解して用いることが好ましいので、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等の親水性基を含有することが好ましい。

0055

特開昭63−157150号、特開昭59−86039号、特開昭55−25056号等にジスルフィド化合物を用いる特許が知られているが、これらの用途は、カラー感光材料カプラーへの適用であったり、ハロゲン化銀感剤の被覆力の向上の目的で感剤に使用されており、本発明の目的とは異なる。また、分子量が本発明の範囲外であり、本発明の化合物とは異なるものである。

0056

分子量が500以下の場合には、写真性へ与える影響が大きく、実用に適さない。

0057

本発明のジスルフィド化合物は、通常知られている方法で合成ができる。即ち、含メルカプト化合物酵素、その他の酸化剤を用いて、酸化することで得ることができる。

0058

以下に、本発明のジスルフィド化合物の具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではない。

0059

0060

本発明の現像剤に用いられる一般式(4)で表される化合物について述べる。

0061

本発明の現像剤に用いられる一般式(4)で表される化合物であるレダクトン類としては、エンジオール型、エナミノール型、エンジアミン型、チオールエノール型及びエナミンチオール型が挙げられる。そして、好ましくは、下記一般式(4)で表される化合物が具体的に挙げられる。

0062

0063

式中、R8およびR9は水素原子、またはアルカリ金属を表す。R10は

0064

0065

を表す。R11は水素原子または水酸基を表し、aは1〜4の整数を表す。R12およびR13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)またはヘテロ環基を表し、R12とR13は連結して炭素原子、窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を構成員として含んで構成される環構造を形成してもよい。これらの基は、可能な場合、更に置換されていてもよく、その置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基アミノ基、アルキルアミノ基カルボンアミド基スルホンアミド基ウレイド基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基スルファモイル基、カルボキシル基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基、ヘテロ環基などを挙げることができる。

0066

式中、R12,R13にて表される置換基は、特に好ましくは、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、より好ましくは、水素原子または置換あるいは無置換のアルキル基であり、最も好ましくは、置換あるいは無置換のアルキル基であり、置換基としてはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基(塩を含む)、スルホ基(塩を含む)、ヒドロキシアミノ基を挙げることができる。

0067

一般式(4)の化合物はいわゆるエノール体記述されているが、これが異性化したケト体も事実上同じ化合物であり、本出願では水素原子が異性化した化合物も請求の範囲である。

0068

以下に、一般式(4)で表される化合物の代表的具体例を挙げるが、下記の化合物に限定されるわけではない。

0069

0070

0071

0072

0073

本発明で用いられるレダクトン類は、リチウム塩ナトリウム塩カリウム塩等のアルカリ金属塩の形でも使用できる。

0074

これら具体例の中で好ましいのは、上記4−1で示されるアスコルビン酸或いはエリソルビン酸立体異性)及びそれらの塩等である。

0075

本発明の一般式(4)で表される化合物の現像液中への添加量は特に制限はないが、実用的には現像液1リットル当たり0.1〜100g、好ましくは0.5〜60g、更に好ましくは1〜50gの範囲が望ましい。

0076

本発明の現像剤または現像液は、本発明の化合物を1種類のみ含有してもよいし、2種類以上含有してもよい。

0077

自動現像機を用いて感光材料を処理する際の、自動現像機の現像タンクでの現像剤の平均滞留日数は次の式で定義される。

0078

平均滞留日数=1/(1−1/10SR/2.303V)
V(L);自動現像機の現像タンクの容量
S(m2/day); 1日あたりの感光材料の処理量
R(L/m2);単位面積あたりの現像液の補充量
次に、本発明に用いられる現像剤(以下、現像液とも言う)について説明する。

0079

具体的な現像剤は、一般式(4)で表される化合物以外に以下のような現像主薬を含有してもよい。白黒現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類ハイドロキノンクロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、i−プロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,3−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム等);3−ピラゾリドン類(1−フェニル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジヒドロキシメチル−3−ピラゾリドン、1−p−トリル−3−ピラゾリドン、1−フェニル−2−アセチル−4,4−ジメチル−3−ピラゾリドン、1−(2−ベンゾチアゾール)−3−ピラゾリドン、3−アセトキシ−1−フェニル−3−ピラゾリドン等);アミノフェノール類(o−アミノフェノール、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール等);1−アリル−3−アミノピラゾリン類(1−(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾリン、1−(p−アミノ−m−メチルフェニル)−3−アミノピラゾリン等);ピラゾロン類(4−アミノピラゾロン等)、等或いはこれらの混合物がある。

0080

現像剤には、その他、必要に応じて保恒剤亜硫酸塩重亜硫酸塩等)、緩衝剤炭酸塩硼酸塩、硼酸塩、アルカノールアミン等)、アルカリ剤(炭酸塩等)、溶解助剤ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステル等)、pH調整剤クエン酸酒石酸の如き有機酸類)、増感剤四級アンモニウム塩等)、現像促進剤硬膜剤グルタールアルデヒド等のジアルデヒド類)、界面活性剤などを含有させることができる。更にカブリ防止剤として、アゾール有機カブリ防止剤(インダゾール系、イミダゾール系、ベンゾイミダゾール系、トリアゾール系、ベンゾトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系)や、水道水中に混在するカルシウムイオン隠蔽するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウムヘキサメタ燐酸カルシウムポリ燐酸塩等)が添加されてもよい。又、銀汚れ防止剤として、例えば特開昭56−24347号記載の化合物を用いることができる。

0081

本発明に用いられる現像液のpHは9〜12の範囲が好ましく、更に好ましくは9.5〜10.5である。

0082

現像剤には、特開昭56−106244号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。この他、L.F.A.メイソン著「フォトグラフィック・プロセッシングケミストリーフォーカルプレス社刊(1966年)22〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48−64933号等に記載のものを用いてよい。

0083

次に、本発明に用いられる定着液について説明する。

0084

定着剤としては、チオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は通常、リチウム、カリウム、ナトリウムアンモニウム塩として用いられるが、好ましくはチオ硫酸ナトリウムチオ硫酸アンモニウムが用いられる。更に好ましくはアンモニウム塩として用いることにより定着速度の速い定着液が得られるが、保有性などの点からはナトリウム塩が好ましい。

0085

チオ硫酸塩の濃度は好ましくは0.1〜5モル/リットルであり、より好ましくは0.5〜2モル/リットル、更に好ましくは0.7〜1.8モル/リットルである。

0086

その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いることができる。

0087

定着剤は亜硫酸塩を含有し、該亜硫酸塩の濃度は、チオ硫酸塩と亜硫酸塩の水系溶媒に対する溶解混合時において、0.2モル/リットル以下である。亜硫酸塩としては、固体のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられ、前記の固体チオ硫酸塩と共に溶解して用いられる。

0088

本発明に用いられる定着剤は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有してもよい。水溶性クロム塩としてはクロム明礬などが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどが挙げることができる。これら、クロム塩又はアルミニウム塩の添加量は定着液1リットル当たり0.2〜3.0gで、好ましくは1.2〜2.5gである。

0089

又、定着剤には、酢酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸琥珀酸フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。これらの塩としては、例えばクエン酸カリウムクエン酸リチウムクエン酸ナトリウムクエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム酒石酸水素カリウム酒石酸カリウム酒石酸水素ナトリウム酒石酸ナトリウム酒石酸水素アンモニウム酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウムリンゴ酸ナトリウム、リンゴ酸アンモニウム琥珀酸ナトリウム琥珀酸アンモニウム等に代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましいものとして挙げられる。

0090

上記化合物の中でより好ましいものとしては、酢酸、クエン酸、イソクエン酸林檎酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。化合物の添加量は0.2〜0.6モル/リットルが好ましい。酸としては、例えば硫酸塩酸硝酸硼酸のような無機酸及び塩や、蟻酸プロピオン酸蓚酸、リンゴ酸などの有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。アミノカルボン酸で特に好ましいものはβ−アラニンピペリジン酸などがある。酸の好ましい添加量は0.5〜40g/リットルである。

0091

キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸エチレンジアミン四酢酸等のアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。

0092

界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン界面活性剤ポリエチレングリコール系エステル系などのノニオン界面活性剤、特開昭57−6840号記載の両性界面活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。

0093

定着促進剤としては、例えば特開昭45−35754号、特公昭58−122535号、同58−122536号記載のチオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、米国特許4,126,459号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

0094

定着液の溶解或いは希釈後のpHは通常3.8以上、好ましくは4.2〜5.5を有する。

0095

本発明の現像剤や本発明に用いられる定着剤は、濃縮液や、固体の状態でユーザーに提供することが好ましい。

0096

写真処理剤固体化するには、濃厚液又は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤混練成型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手段が採用できる(特開平4−29136号、同4−85535号、同4−85536号、同4−85533号、同4−85534号、同4−172341号参照)。

0097

好ましい錠剤製造法としては、粉末状の固体状処理剤を造粒した後、打錠工程を行い形成する方法である。単に固体状処理剤成分を混合し打錠工程により形成された固体状処理剤より、溶解性や保存性が改良され、結果として写真性能も安定になるという利点がある。

0098

錠剤形成のための造粒方法は、転動造粒、押し出し造粒圧縮造粒解砕造粒、攪拌造粒流動層造粒噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることができる。錠剤形成のためには、得られた造粒物平均粒径は、造粒物を混合し加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆる偏析が起こり難いという点で、100〜800μmのものを用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μmである。更に、粒度分布は、造粒物粒子の60%以上が±100〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。

0099

次に、得られた造粒物を加圧圧縮する際には、公知の圧縮機、例えば油圧プレス機単発式打錠機ロータリー式打錠機ブリケッテンマシンを用いることができる。加圧圧縮されて得られる固体状処理剤は、任意の形状を取ることが可能であるが、生産性取扱い性の観点から、又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題からは、円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

0100

更に好ましくは、造粒時、各成分毎、例えばアルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによって更に上記効果が顕著になる。

0101

錠剤処理剤の製造方法は、例えば特開昭51−61837号、同54−155038号、同52−88025号、英国特許1,213,808号等に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、例えば特開平2−109042号、同2−109043号、同3−39735号及び同3−39739号等に記載される一般的な方法で製造できる。更に又、粉末処理剤は、例えば特開昭54−133332号、英国特許725,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

0102

固体状処理剤の嵩密度は、その溶解性及び本発明の目的の効果の点から、錠剤である場合、1.0〜2.5g/cm3が好ましく、1.0g/cm3より大きいと得られる固形物の強度の点で、2.5g/cm3より小さいと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体状処理剤が顆粒又は粉末である場合、嵩密度は0.40〜0.95g/cm3のものが好ましい。

0103

固体状処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば固体状処理剤が錠剤である場合、実開昭63−137783号、同63−97522号、実開平1−85732号等公知の方法があるが、要は錠剤を処理槽に供給する機能が最低限付与されていれば如何なる方法でもよい。又、固体状処理剤が顆粒又は粉末である場合には、実開昭62−81964号、同63−84151号、特開平1−292375号等に記載の重力落下方式や実開昭63−105159号、同63−195345号等に記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法としてあるが、これらに限定されるものではない。

0104

しかしながら、好ましい方法は、固体状処理剤を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め量し分割包装された所定量の固体状処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体開封、取り出す方法が考えられる。具体的には、固体状処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納されており、包装体を2方向に分離もしくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し可能状態の固体状処理剤は、自然落下により容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができる。所定量の固形状処理剤は、外気及び隣の固体状処理剤との通気性遮断されるよう、各々が分割密封された包装体に収納されているため、開封しなければ防湿保証されている。

0105

実施態様として、固体状処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体が、固体状処理剤の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着又は接着されている構成が考えられる。固体状処理剤を挟んだ各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより、密着又は接着された接面が分離し、固体状処理剤が取出し可能状態となる。

0106

別の実施様態として、固体状処理剤を挟むように少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なくとも一方が、外力により開封可能となる構成が考えられる。ここでいう開封とは、包装材料の一部を残した切り込み又は破断である。開封方法としては、開封しない側の包装体から固体状処理剤を介して開封可能な包装体の方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体状処理剤を押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切り込みを入れることにより固体状処理剤を取出し可能状態にすることが考えられる。

0107

供給開始信号は処理量の情報を検出することにより得る。又、供給停止信号は、所定量の供給が完了した情報を検出することにより得る。又、処理剤が分包されていて開封が必要な場合には、得た供給開始信号に基づき、分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止するよう制御できる。

0108

上記固体状処理剤の供給手段は、感光材料の処理量情報に応じて一定量の固体状処理剤を投入する制御手段を有しており、重要な要件である。即ち、自動現像機においては、各処理槽成分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要である。写真感光材料の処理量情報とは、処理液で処理される写真感光材料の処理量或いは処理された写真感光材料の処理量或いは処理中の写真感光材料の処理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量間接的或いは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入される前、後、或いは処理液に浸漬中、何れのタイミングで検出されてもよい。更に、処理液中の組成の濃度或いは濃度変化やpHや比重などの物理的パラメーターであってもよい。又、処理液の乾燥後外部に出た量でもよい。

0109

固体状処理剤を投入する場所は、処理槽中であればよいが、好ましいのは感光材料を処理する処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり、溶解した成分が処理部に移動する構造が好ましい。固体状処理剤は、温調されている処理液中に投入されることが好ましい。

0110

一般に、自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処理液を温調している。一般的方法としては、処理層と連結した補助タンク熱交換部を設け、ヒーターを設置し、この補充タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されている。

0111

そして、通常は処理液中に混入したり、結晶化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置され、異物を除去する役割を担っている。

0112

この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であって、温調が施された場所に固体状処理剤が投入されるのが最も好ましい方法である。何故なら、投入された処理剤のうちの不溶成分は、フィルター部によって処理部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料などに付着することは防止でき、固体状処理剤の溶解性も非常に良好となる。

0113

又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好ましい。

0114

フィルターや濾過装置などの材質は一般的な自動現像機に使用されるものは全て使用でき、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するものではない。

0115

循環手段により循環される処理液の循環回数は、0.5〜2.0回/minが好ましく、特に0.8〜2.0回/min、更に1.0〜2.0回/minが好ましい。これにより、固体状処理剤の溶解が促進され、又、高濃度液の固まりの発生を防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止でき、又、処理不充分な感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量が流れた時を一回とする。

0116

本発明に係る固体状処理剤は、補充水とは別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンクより供給される。

0117

固体状処理剤には、結合剤として特願平6−91987号(23〜30頁)記載の糖類(単糖類、単糖類が複数個、互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物)が好ましく、中でもデキストリン類糖アルコール類から選ばれたものが特に好ましく用いられる。長期保存における形状変化が少なく、添加時のトラブルの発生、使い勝手が改良される。

0118

固体状処理剤には、滑沢剤として特願平5−186254号(9〜15頁)記載のアシル化されたアミノ酸類を用いることが好ましい。強度を損なうことなく固体状処理剤を安定に製造でき、溶解性の劣化が少なく、保存安定性発塵性が改良される。

0119

固体状処理剤には、コーティング剤として特願平6−70860号(14〜33頁)記載のヒドロキシルアミン類、フェニルカルボン酸類フェニルスルホン酸類、ヒドロキシル基又はカルボキシ基が導入されたアルキル(又はアルケニル)カルボン酸類、亜硫酸塩、水溶性ポリマーポリアルキレングリコールメタクリル酸ベタイン型ポリマー等)、糖類を用いることが好ましい。微粉の発生が少なく、溶解性の劣化が少なく、保存性に優れ安定した写真性能を維持することができる。

0120

本発明の現像剤中には、現像主薬として特願平4−286232号(19〜20頁)記載のジヒドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他に特開平5−165161号記載のレダクトン類も好ましく用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に4位が置換されたもの(ジメゾン、ジメゾンS等)は水溶性や固体状処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。

0121

本発明の現像液で処理される感光材料に特に制限はない。

0122

次に、本発明の感光材料について述べる。

0123

本発明の感光材料は一般式(2)又は(3)の化合物を含有することを除いて、公知の手段で作成することができる。

0124

一般式(2)又は(3)の化合物の好ましい含有量は、ハロゲン化銀1モルあたり0.005モル以上、0.5モル以下が好ましく、さらに好ましくは、0.01モル以上、0.1モル以下である。

0125

一般式(2)又は(3)の化合物をハロゲン化銀写真感光材料に添加する方法に特に制限はないが、好ましくは、化学増感終了後、塗布液を調整する際が好ましい。

0126

本発明の感光材料に使用される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチディスクロージャー(RD)17643(1978年12月)22〜23頁の1「乳剤製造法(Emulsion Preparation andtypes)及び同(RD)18716(1979年11月)648頁に記載の方法で調製することができる。又、例えばT.H.James著“The theory of the photographic process”第4版,Macmillan社刊(1977年)38〜104頁に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photographic emulsion Chemistry”,Focal press社刊(1966年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学」“Chimie et physique photographique”Paul Montel社刊(1967年)、V.L.Zelikman他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making and Coating Photographic Emulsion”Focal press社刊(1964年)等に記載の方法により調製される。

0127

好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤としては、例えば特開昭59−177535号、同61−802237号、同61−132943号、同63−49751号及び特開平2−85846号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。又、塩化銀含有率が50モル%以上の塩臭化銀又は塩化銀も好ましい。

0128

ハロゲン化銀の結晶構造は、高沃素コア部分に低沃素のシェル層からなる2層構造を有したコア/シェル型単分散乳剤が好ましい。高沃素部の沃化銀含量は20〜40モル%で、特に好ましくは20〜30モル%である。これらの例としては、例えばJ.Phot.Sic.12,242〜251頁(1963)、特開昭48−36890号、同52−16364号、同55−142329号、同58−49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号、英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,877号、特開昭60−14331号等に記載されている。

0129

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が1より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして、例えば英国特許2,112,157号、米国特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号、特開昭58−113927号、同58−127921号、同63−138342号、同63−284272号、同63−305343号等で開示されており、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製することができる。

0130

これらの乳剤は、物理熟成或いは粒子調製の段階でカドミウム塩鉛塩亜鉛塩タリウム塩、イリジウム塩又はその錯塩ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法などの水洗方法が為されてよい。好ましい水洗法としては、例えば特公昭35−16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63−158644号記載の凝集高分子剤(例示G3,G8)等を用いる方法が特に好ましい脱塩法として挙げられる。ハロゲン化銀乳剤の化学熟成の方法は金増感硫黄増感、還元増感カルコゲン化合物による増感やそれらの組合せが好ましく用いられる。

0131

乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程において、各種の写真用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添加することもでき、特願平5−134743号の化合物が好ましく、特に一般式(5)及び造核促進剤として一般式(7)、(8)の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加することもでき、特開平2−250050号記載のものが特に好ましい。その他、公知の添加剤としては、例えば前出のRD17643(1978年12月)23〜29頁、同18716(1979年11月)648〜651頁及び同308119(1989年12月)996〜1009頁に記載された化合物が挙げられる。

0132

感光材料に用いることのできる支持体としては、例えばRD17643の28頁及びRD308119の1009頁に記載されているものが挙げられる。適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくするために、下引層を設けたり、コロナ放電紫外線照射などを施してもよい。又、クロスオーバーカット層帯電防止層を設けてもよい。

0133

支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、一方の側のみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

0134

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。

0135

実施例1
次に示す組成の現像液、定着液を調製し、保恒性、及び写真性能を評価した。

0136

<現像液>
ジエチレントリアミン五酢酸1.8g
無水メタ重亜硫酸ナトリウム30.0g
炭酸カリウム100.0g
グルタルアルデヒド4.0g
臭化カリウム10.0g
1−オクタンスルホン酸ナトリウム2.0g
D−マンニット15.0g
D−ソルビット9.0g
1−フェニル−4−ヒドロキシメチル−4−メチル−3−ピラゾリドン
4.0g
化合物D1 0.2g
化合物D2 0.2g
本発明の化合物 表1、表2記載の量
表1、表2記載の現像主薬表1、表2記載の量
水を加えて1リットルとし、水酸化カリウムでpH10.0に調整する。

0137

0138

定着液の組成を下記に示す。

0139

<定着液>
チオ硫酸アンモニウム121.5g
チオ硫酸ナトリウム10.0g
亜硫酸ナトリウム1.0g
酢酸ナトリウム35.0g
β−アラニン12.5g
酒石酸2.5g
硫酸アルミニウム(8水塩) 10.0g
1−オクタンスルホン酸ナトリウム3.0g
D−マンニット15.0g
D−ソルビット9.0g
水を加えて1リットルとし、水酸化ナトリウムでpH4.60に調整する。

0140

<ハロゲン化銀写真感光材料の調製>
種乳剤の調製)以下の方法により単分散度の高い種乳剤Em−アを調製した。

0141

A1過酸化水素処理したオセインゼラチン11.3g
臭化カリウム6.72g
DF−1 1.2ml
水で 1.13lとする
B1硝酸銀170g
水で 227.5mlとする
C1 オセインゼラチン 4.56g
臭化カリウム 119g
水で 227.5mlとする
D1アンモニア水(28%) 66.6ml

0142

0143

40℃で激しく撹拌したA1液に、B1液とC1液をダブルジェット法で添加し核の生成を行った。添加後混合液の温度を20℃に下げ電位を40mVに調整しD1を20秒で添加し5分間熟成を行った。

0144

その後ゼラチンのアミノ基をフェニルカルバモイル基で置換した変性ゼラチン置換率80%)を30g添加し、撹拌後pHを3.0に下げ凝集させ、上澄み液デカンテーションした。再び水2000mlを入れ、pHを6.0まで上げ、撹拌し分散した。その後pHを3.0まで下げ同様にデカンテーションした。

0145

さらに、オセインゼラチン23gを用いて、水洗を行った上記種乳剤を再分散した。

0146

この種乳剤を電子顕微鏡観察したところ、平均粒径0.28μm分布の広さ20%の単分散AgBr乳剤であった。

0147

(平板状粒子の調製)前記の種乳剤Em−アと、以下に示す溶液を用いて、主として平板双晶からなるハロゲン化銀乳剤を調製した。

0148

E1オセインゼラチン6.49g
DF−1 1.2ml
上記の種乳剤Em−ア 0.62モル相当
F1 オセインゼラチン 1.69g
臭化カリウム113.0g
ヨウ化カリウム0.8g
水で 504mlとする
G1硝酸銀170g
水で 504mlとする
65℃で激しく撹拌した上記のE1液に、F1液と、G1液をコントロールダブルジェット法にて添加した。添加流量は、新たな核が発生する流量の8割の流量に制御した。また、添加の間、電位は制御用KBr水溶液を用いて、65℃で−10mVに保った。

0149

添加終了後、pHを6.0に合わせた後、花王アトラス社製デモール水溶液、及び硫酸マグネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩、水洗を行なった。

0150

さらに、オセインゼラチン23gを用いて、水洗を行った上記乳剤を再分散した。乳剤は50℃における電位は50mV、pHは5.85であった。

0151

得られた乳剤の粒子約3000個を電子顕微鏡により観察・測定し形状を分析した。結果は次の通りであった。

0152

全投影面積にたいする六角平板の占める割合;80%
六角平板結晶平均粒子直径(円換算);1.4μm
六角平板結晶の平均粒子厚み;0.4μm
六角平板の平均アスペクト比;3.5
六角平板の単分散度;15%
平板乳剤の化学増感
上記調製した乳剤に、銀1モルあたり、1%NH4SCN;5.2ml、0.2%HAuCl4;0.78ml、0.25% Na2S2O3;5.6ml、0.4%トリフェニルフォスフィンレナイド;3.5mlからなる化学増感剤の添加直前に、次の増感色素A:400mg、B:4mgを添加して48℃で化学増感した。

0153

・増感色素(A):5,5′−ジクロロ−9−エチル−3,3′−ジ−(スルホプロピルオキサカルボシアン−ナトリウム塩無水物
・増感色素(B):5,5′−ジ−(ブトキシカルボニル)−1,1′−ジエチル−3,3′−ジ−(スルホブチルベンゾイミダゾカルボシアニン−ナトリウム塩無水物
化学増感開始後、30分で平均粒径0.04μmのAgI微粒子をハロゲン化銀1モル当たり0.002モル添加した。更に化学熟成を続け、カブリの上昇が0.02になった時点で、KBrをハロゲン化銀あたり300mg添加し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラインデンをハロゲン化銀1モルあたり1.4g添加し、温度を下げ化学熟成を止めた。

0154

下引き済み支持体の作成〉
導電性粒子P1の分散液)塩化第二スズ水和物65gを水溶液2000ccに溶解し均一溶液を得た。次いでこれを煮沸共沈澱物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて沈澱を何度も水洗する。沈澱を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下塩素イオンの反応がないことを確認する。この沈澱物を蒸留水1000cc中に添加して分散後、全量を2000ccとする。さらに30%アンモニア水を40cc加え、水浴中で加温すると、SnO2ゾル溶液が生成する。

0155

塗布液として用いるときには、このゾル溶液へアンモニアを吹き込みながら濃度約8%に濃縮して用いる。また、このゾル溶液に含まれる粒子の体積固有抵抗については、ゾル溶液を用いてシリカガラス上に薄膜を形成し、四端子法で測定した値を粒子の体積固有抵抗値とした。測定された体積固有抵抗は3.4×104Ωcmであった。

0156

(ハロゲン化銀写真感光材料用支持体の作成)
(支持体1)2軸延伸熱固定後の厚さ175μm、濃度0.15に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に8W分/m2のコロナ放電処理を施し、一方の面に特開昭59−19941号公報記載のように下記下引き塗布液B−1を乾燥膜厚0.8μmになるように下引き層B−1として塗布し、100℃1分間乾燥した。またポリエチレンテレフタレートフィルムに対し下引き層B−1と反対側の面に特開昭59−77439号公報記載のように下記下引き塗布液B−2を下引き層B−2として塗布110℃1分間乾燥した。

0157

下引き第1層
〈下引き塗布液B−1〉
ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、スチ
ン25重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の共重合体ラテ
クス液(固形分30%) 270g
化合物A 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビスエチレンウレア) 0.8g
水で1lに仕上げる。

0158

〈下引き塗布液B−2〉
ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及びグリルアクリレー
ト40重量%の共重合体ラテックス液(固形分30%) 23g
導電性P1分散液 415g
ポリエチレングリコール(分子量600) 0.00012g
水 568g
下引き第2層
さらに上記下引き層B−1及びB−2の上に8W分/m2のコロナ放電を施し、下記塗布液B−3を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し、100℃1分間乾燥した。

0159

〈下引き塗布液B−3〉
ゼラチン10g
化合物A 0.4g
化合物B 0.1g
平均粒径3μmのシリカ粒子0.1g
水で1lに仕上げる。

0160

0161

試料の作成)下引きを施したPETベースの両面に、下記のクロスオーバーカット層、乳剤層、保護層の順に均一に同時塗布乾燥し、試料を作成した。添加量は下記の量になるように調製した。

0162

第1層(クロスオーバーカット層)
固体微粒子分散体染料AH) 50mg/m2
ゼラチン0.2g/m2
デキストリン(平均分子量;1000) 0.05g/m2
デキストラン(平均分子量;40000) 0.05g/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5mg/m2
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジンナトリウム塩
5mg/m2
平均粒径0.014μmのコロイダルシリカ10mg/m2
第2層(乳剤層)
上記化学熟成した乳剤に、下記の各種添加剤を加えた。但し、添加剤の添加量は、ハロゲン化銀1モルあたりの添加量を示す。

0163

1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール10mg
1−トリメチロールプロパン14g
化合物(C) 30mg
t−ブチルカテコール150mg
ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 850mg
スチレン−無水マレイン酸共重合体2.0g
デキストリン(平均分子量1000) 1.2g
デキストラン(平均分子量40000) 1.2g
ニトロフェニルトリフェニルホスホニウムクロリド50mg
1,3−ジヒドロキシベンゼン−4−スルホン酸アンモニウム1.7g
1,1ジメチロール−1−ブロム−1−ニトロメタン6.2mg
n−C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 700mg
2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム
30mg
コロイダルシリカ(デュポン社製ルドックスAM) 28.5g
ラテックス(L)(固形分として) 28.5g
化合物(D) 150mg
化合物(E) 30mg
化合物(F) 30mg
第3層(保護層)
ゼラチン0.8g/m2
平均粒径5μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤
21mg/m2
平均粒径3μmのポリメチルメタクリレートからなるマット剤
28mg/m2
硬膜剤(CH2=CHSO2CH2)2O 36mg/m2
2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−1,3,5,−トリア
ジンナトリウム塩10mg/m2
化合物(G) 15mg/m2
化合物(H) 5mg/m2
化合物(I) 30mg/m2
化合物(J) 10mg/m2

0164

0165

0166

得られた試料の塗布銀量は、片面あたり1.3g/m2、ゼラチン量は2.2g/m2である。

0167

得られた試料は40℃、50%RHの環境下に24時間放置した後、評価に用いた。

0168

(写真性能の評価)このように調製したハロゲン化銀写真感光材料を、前記のごとく調製した現像液と定着液を用いて、自動現像機コニカ(株)製SRX701により、次の条件で現像処理を行った。

0169

処理工程
工程処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量
挿入 −− 0.8
現像+渡り35 9.7 100ml/m2
定着+渡り 33 5.4 100ml/m2
水洗+渡り 18 4.8 7.0l/分
スクイズ40 3.8
乾燥 50 5.4
合計 −− 29.9
用いた自動現像機の各槽の容量は現像槽が16リットル、定着槽が10リットル、水洗槽が10リットルであり、クリンカ205(株式会社日板研究所製造、販売、主成分SiO2,Al2O3,Ag+イオンセラミックス粒度1.0〜1.5mm、比重2.5〜2.6)200gを20メッシュポリエチレン製織布で縫製製袋した袋に充填し、水洗槽の水洗水供給部付近に浸漬させた。また、乾燥は赤外線ヒーターヒーター温度220℃)と温風(60℃)を併用した。

0170

なお赤外線センサーを用いフィルムの挿入を検出した。四つ切10枚分のフィルム面積を検出し、四つ切10枚分の補充量(現像液100ml、定着液100ml)を補充した。

0171

感度の評価)上記調製した試料を、カセッテを用いて、フィルムを蛍光増感紙KO−250(コニカ(株)製)ではさみ、アルミウエッジを介して、管電圧80kVp、感電流100mA、0.05秒間のX線照射露光した。感度は、カブリ+1.0の黒化濃度を与える露光量の逆数相対値で感度を表した。得られた結果を表1、表2に示す。

0172

(現像液の保恒性の評価)上記調製した現像液を内径が20mmの試験管に50cc取った。この試験管を、毎日、35℃の恒温槽に8時間浸漬し、16時間25℃の雰囲気下に放置する事を繰り返した。

0173

20日後に現像液中のエリソルビン酸(またはハイドロキノン)の濃度を液体クロマトグラフィーにより定量し保恒性を評価した。得られた結果を表1、表2に示す。

0174

0175

0176

*1; 保恒性は、現像主薬の残存率で表した。

0177

HQ;ハイドロキノン
S−1;ジチオジ酢酸
S−2; 3,3′−ジチオジプロピオン酸
表1、表2から明らかなように、本発明の化合物を現像液に添加すること(請求項1〜4の発明)で、写真性能に悪影響なく、現像液の保恒性が向上することが判った。

0178

実施例2
実施例1で調製した現像液No.2,12,17,24,1,4,15,23をコニカ社製自動現像機SRX701に入れ、3ヶ月間連続して、実施例1で作成した感光材料を7.5m2/日の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。

0179

今回用いた自動現像機の現像タンクの容量は、16リットルであり、感材の処理に際し、現像液の補充量は、表3に示す値にした。又、定着液は実施例1で調製したものと同一のものを使用し、定着液の補充量は、感材単位面積(m2)あたり100ccで実験した。尚、スターターについては、KBrを0.15モル、酢酸を0.25モルを水100mlに溶解したものを用い、スターターの添加量については、実験のNo.1の感度変動が±5%以内になるよう調整した。

0180

得られた結果を表3に示す。

0181

0182

*1;感度変動は、初期の感度を100としたときの3ヶ月後の相対感度として評価した。

0183

表3から明らかなように、本発明の化合物を添加した水準(請求項1〜4の発明)は、単位面積当たりの現像液の補充量が減少し、平均滞留時間が長くなっても(請求項7の発明)、感度を安定に保つことができる。

0184

実施例3
感光材料を作成する際に、表4に示す化合物を第2層の塗布液の調製の際に添加する以外は、実施例1と同様にして、感光材料を作成した。実施例1で調製した現像液No.2をコニカ社製自動現像機SRX701に入れ、3ヶ月間連続して、上記感光材料を7.5m2/日の割合で処理し続け、感度の変動を評価した。尚、スターターの量は実施例2と同じ量を添加した。

0185

今回用いた自動現像機の現像タンクの容量は、16リットルであり、感材の処理に際し、現像液の補充量は、表3に示す値にした。又、定着液は実施例1で調製したものと同一のものを使用し、定着液の補充量は、感材単位面積(m2)あたり100ccで実験した。

0186

得られた結果を表4に示す。

0187

0188

表4から明らかなように、本発明の化合物を含有した感光材料を処理した場合(請求項5(請求項6)の発明)には、連続処理での感度の変動が少ないことがわかる。

発明の効果

0189

本発明により、補充量を低減しても空気酸化による現像液の活性度の低下が起きないハロゲン化銀写真感光材料用現像剤、ハロゲン化銀写真感光材料、及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することができた。

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