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技術 改良された漂白性を有するハロゲン化銀カラー写真要素

出願人 トゥラリップ・コンスルトリア・コメルシアル・ソシエダデ・ウニペソアル・ソシエダッド・アノニマ
発明者 イザベラ・コリオロイヴァーノ・デルプラートパオロ・ベレッタセルジオ・マッシリオ
出願日 1998年5月14日 (22年1ヶ月経過) 出願番号 1998-131806
公開日 1998年12月4日 (21年6ヶ月経過) 公開番号 1998-319548
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 光学ステップ 三重被覆 微細分散体 等軸粒子 反転材料 エマルション層 分離基 形成カラー
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この項目の情報は公開日時点(1998年12月4日)のものです。
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課題

漂白および定着工程時に銀の除去速度(「銀漂白性」)を改良した多層ハロゲン化銀カラー写真要素の提供。

解決手段

少なくとも2つの赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、少なくとも2つの緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層、イエローフィルター層、および少なくとも2つの青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を塗布した支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真要素であって、ハロゲン化銀エマルション層または該層に隣接する非感応性層が、特定の漂白促進剤放出カプラーを含有する多層ハロゲン化銀カラー写真要素。

概要

背景

一般に、多層ハロゲン化銀カラー写真要素は、画像態様露光した後、カラー現像工程および脱銀工程により処理される。カラー現像工程では、前記写真要素中に含まれる画像態様で露光されたハロゲン化銀が金属銀還元され、同時にカラー現像液中に含有される酸化カラー現像剤が、前記カラー写真要素中のカラー形成カプラーと反応して、前記要素中に染料画像を形成する。その後の漂白工程では、こうして形成された金属銀が漂白液中に含まれる漂白剤により酸化され、漂白により誘導される銀イオンと、未露光および未現像のハロゲン化銀が、定着工程の間に定着液中に含有される定着剤の作用によって可溶性銀錯体に変換されて溶出する。あるいは、前記漂白剤および定着剤を組み合わせて漂白−定着液として用いることにより、1工程で銀を除去することもできる。

この技術分野では最近、写真処理に要する時間を短縮すること、特に前記処理時間全体の半分以上を占める後現像脱銀工程を短縮することが望ましいことが分かった。しかしながら、この処理時間を短縮しようとする傾向と並んで、市販の漂白液が通常、使用中に、新しい漂白液ほど有効でなくなるという問題もある。特に、上記漂白液の有効性は、現像液が漂白液中へ混ざることにより低下し、漂白液の希釈やpHの増加をもたらす。漂白時間が短縮されて、漂白浴の有効性が衰えると、処理された写真要素中に金属銀の滞留が起こり、得られる写真画質を低下する。

漂白力および脱銀性を高める方法として、例えば、リサーチディスクロージャー(Research Disclosure)第11449項、特公昭55-29805号公報、米国特許第4,293,691号公報、リサーチ・ディスクロージャー第24241項および欧州特許第193,389号公報には、漂白促進剤放出(BAR)カプラーの写真要素への使用が記載されている。上記BARカプラーは、活性結合位置に、写真要素の処理時に放出される漂白促進剤部位を含有する。好ましい漂白促進剤部位は、脂肪族および複素環式チオールである。

通常、多層ハロゲン化銀カラー写真要素は、少なくとも2つの赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、少なくとも2つの緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層、イエローフィルター層、および少なくとも2つの青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を塗布した支持体を含む。銀が、最下層のハロゲン化銀層(支持体に最も近い層)内にあるような、除去し難い状態にある場合でも、十分な量の銀除去が必要であるため、BARカプラーは通常、赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層に組み込まれている。

欧州特許第456,181号公報には、支持体に最も近い第3赤色感応性層より感度が高い第2または中間の赤色感応性層よりも高感度の、支持体から最も遠い第1赤色感応性層を有する3つの隣接する赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層ユニットを含む多層カラー写真要素が開示されている。上記の例は特に、上記三重被覆ユニットの最も感度の高い層へのBARカプラーの使用を開示している。特公平2-113,242号公報および米国特許第4,865,959号公報にも同様の例が開示されている。

しかしながら、好適な漂白性を確実にするためのBARカプラーの導入は、BARカプラーを含む要素を脱銀工程で現像して残留銀を低減する際に多層写真要素の感度およびカラー再現性に顕著な副作用を及ぼすことがある。

概要

漂白および定着工程時に銀の除去速度(「銀漂白性」)を改良した多層ハロゲン化銀カラー写真要素の提供。

少なくとも2つの赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、少なくとも2つの緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層、イエローフィルター層、および少なくとも2つの青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を塗布した支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真要素であって、ハロゲン化銀エマルション層または該層に隣接する非感応性層が、特定の漂白促進剤放出カプラーを含有する多層ハロゲン化銀カラー写真要素。

目的

すなわち、本発明の目的は、銀漂白を高めることができ、かつカラー再現性を向上させた画像を生成する多層カラー写真ハロゲン化銀要素を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
1件
牽制数
0件

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請求項1

少なくとも2つの赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、少なくとも2つの緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層、イエローフィルター層、および少なくとも2つの青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を塗布した支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真要素であって、ハロゲン化銀エマルション層または該層に隣接する非感応性層が式:

請求項

A-(TIME)n-S-X-R(式中、Aは、カラー現像剤酸化生成物との反応により(TIME)n-S-X-Rから放出されるカプラー残基を表し、TIMEは、現像条件下で遅れてS-X-Rを放出するタイミング基を表し、nは、0または1を表し、Xは、炭素数1〜8のアルキレン基を含む2価の結合基を表し、およびRは、以下の式a)、b)およびc):

請求項

ID=000002HE=030 WI=110 LX=0500 LY=0700(式中、R1は、水素または1価の基を表し、nは、0または1を表し、Zは、5-もしくは6-員環または融合環を形成するのに必要な原子を表し、R2およびR3は、同一または異なって、水素、アルキル基アリール基、−SO2R4または−COR4(ただし、R4は、アルキル基またはアリール基である。)を表す。)から成る群より選ばれる基を表す。)で表される漂白促進剤放出カプラーを含有する多層ハロゲン化銀カラー写真要素。

請求項2

前記カプラー残基がイエロー染料形成カプラー残基、マゼンタ染料形成カプラー残基、シアン染料形成カプラー残基および無色カプラー残基から成る群より選択される請求項1記載の写真要素

請求項3

前記シアン染料形成カプラー残基が式:

請求項

ID=000003HE=030 WI=122 LX=0440 LY=1350(式中、各式の結合位置において結合基を記載していない部位は、前記カプラー残基の(TIME)n-S-X-Rとの結合位置であり、R5およびR9は、非拡散安定化基を表し、R6は、ナフトール環の水素原子置換できる基を表し、mは、0〜3を表し、R7は、水素またはハロゲン原子を表し、R8は、アルキル基を表し、R10は、アリール基を表す。)の内の1つにより表される請求項2記載の写真要素。

請求項4

漂白促進剤放出カプラーが、式:

請求項

ID=000004HE=040 WI=076 LX=0220 LY=2150で表される請求項1記載の写真要素。

請求項5

漂白促進剤放出カプラーが、式:

請求項

ID=000005HE=045 WI=078 LX=1110 LY=1650で表される請求項1記載の写真要素。

請求項6

漂白促進剤放出カプラーが、式:

請求項

ID=000006HE=030 WI=076 LX=1120 LY=2250で表される請求項1記載の写真要素。

請求項7

漂白促進剤放出カプラーが、赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層または該層に隣接する非感応性層中に含まれる請求項1記載の写真要素。

請求項8

漂白促進剤放出カプラーが、写真要素1m2当たり0.010〜0.30gの量で含まれる請求項1記載の写真要素。

技術分野

0001

本発明は、ハロゲン化銀カラー写真要素、特に漂白および定着工程時に銀の除去速度(本明細書中では単に「銀漂白性」と表す)を高めたハロゲン化銀カラー写真材料に関する。

背景技術

0002

一般に、多層ハロゲン化銀カラー写真要素は、画像態様露光した後、カラー現像工程および脱銀工程により処理される。カラー現像工程では、前記写真要素中に含まれる画像態様で露光されたハロゲン化銀が金属銀還元され、同時にカラー現像液中に含有される酸化カラー現像剤が、前記カラー写真要素中のカラー形成カプラーと反応して、前記要素中に染料画像を形成する。その後の漂白工程では、こうして形成された金属銀が漂白液中に含まれる漂白剤により酸化され、漂白により誘導される銀イオンと、未露光および未現像のハロゲン化銀が、定着工程の間に定着液中に含有される定着剤の作用によって可溶性銀錯体に変換されて溶出する。あるいは、前記漂白剤および定着剤を組み合わせて漂白−定着液として用いることにより、1工程で銀を除去することもできる。

0003

この技術分野では最近、写真処理に要する時間を短縮すること、特に前記処理時間全体の半分以上を占める後現像脱銀工程を短縮することが望ましいことが分かった。しかしながら、この処理時間を短縮しようとする傾向と並んで、市販の漂白液が通常、使用中に、新しい漂白液ほど有効でなくなるという問題もある。特に、上記漂白液の有効性は、現像液が漂白液中へ混ざることにより低下し、漂白液の希釈やpHの増加をもたらす。漂白時間が短縮されて、漂白浴の有効性が衰えると、処理された写真要素中に金属銀の滞留が起こり、得られる写真画質を低下する。

0004

漂白力および脱銀性を高める方法として、例えば、リサーチディスクロージャー(Research Disclosure)第11449項、特公昭55-29805号公報、米国特許第4,293,691号公報、リサーチ・ディスクロージャー第24241項および欧州特許第193,389号公報には、漂白促進剤放出(BAR)カプラーの写真要素への使用が記載されている。上記BARカプラーは、活性結合位置に、写真要素の処理時に放出される漂白促進剤部位を含有する。好ましい漂白促進剤部位は、脂肪族および複素環式チオールである。

0005

通常、多層ハロゲン化銀カラー写真要素は、少なくとも2つの赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、少なくとも2つの緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層、イエローフィルター層、および少なくとも2つの青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を塗布した支持体を含む。銀が、最下層のハロゲン化銀層(支持体に最も近い層)内にあるような、除去し難い状態にある場合でも、十分な量の銀除去が必要であるため、BARカプラーは通常、赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層に組み込まれている。

0006

欧州特許第456,181号公報には、支持体に最も近い第3赤色感応性層より感度が高い第2または中間の赤色感応性層よりも高感度の、支持体から最も遠い第1赤色感応性層を有する3つの隣接する赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層ユニットを含む多層カラー写真要素が開示されている。上記の例は特に、上記三重被覆ユニットの最も感度の高い層へのBARカプラーの使用を開示している。特公平2-113,242号公報および米国特許第4,865,959号公報にも同様の例が開示されている。

0007

しかしながら、好適な漂白性を確実にするためのBARカプラーの導入は、BARカプラーを含む要素を脱銀工程で現像して残留銀を低減する際に多層写真要素の感度およびカラー再現性に顕著な副作用を及ぼすことがある。

発明が解決しようとする課題

0008

すなわち、本発明の目的は、銀漂白を高めることができ、かつカラー再現性を向上させた画像を生成する多層カラー写真ハロゲン化銀要素を提供することにある。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、上記課題を克服するものであって、詳しくは、少なくとも2つの赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、少なくとも2つの緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層、イエローフィルター層、および少なくとも2つの青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を塗布した支持体を含む多層ハロゲン化銀カラー写真要素を提供する。前記ハロゲン化銀エマルション層または該層に隣接する非感応性層は、漂白促進剤放出カプラーを含有する。

0010

本発明で使用される前記漂白促進剤放出カプラーは、下式(I):

0011

上記式(I)中、R1で表される1価の基の例としては、水素原子ニトロ基シアノ基アルコキシ基アルキル基アリーロキシ基アリール基カルボキシ基アルキルカルボニル基アルコキシカルボニル基アリーロキシカルボニル基スルホ基アシロキシ基スルファモイル基カルバモイル基アシルアミノ基スルホンアミド基複素環式基アリリスルホニロキシ基、アルキルスルホニロキシ基、アリールスルホニル基アルキルスルホニル基アルキルアミノ基または水酸基のような置換基が挙げられる。R2、R3およびR4で表されるアルキル基は、好ましくは炭素数1〜8の直鎖または分枝のアルキル基(例えば、メチル基エチル基イソプロピル基ブチル基、ヘキシル基)である。R2、R3およびR4で表されるアリール基としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。このようなアルキル基およびアリール基は、水素原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基、アリーロキシ基、アリール基、カルボキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、スルホ基、アシロキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、複素環式基、アリーリスルホニロキシ基、アルキルスルホニロキシ基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基または水酸基のような置換基で置換されていてよい。Zは、スクシンイミドおよびフタルイミドのような5-もしくは6-員環または融合環を形成するのに必要な原子を表す。

0012

式(I)中、「カプラー残基」は、結合位置でカプラーから分離基を除去することにより形成されるカラー写真カプラーのカプラー残基と定義される。

0013

Aで表されるカプラー残基の例は、シアンカプラー残基(例えば、米国特許第2,367,531号公報、同第2,423,730号公報、同第2,474,293号公報、同第2,772,162号公報、同第2,895,826号公報、同第3,002,836号公報、同第3,034,892号公報、同第3,041,236号公報および同第4,883,746号公報に記載のフェノールカプラー残基およびナフトールカプラー残基等)、マゼンタカプラー残基(例えば、米国特許第2,311,082号公報、同第2,343,703号公報、同第2,369,489号公報、同第2,600,788号公報、同第2,908,573号公報、同第3,062,653号公報、同第3,152,896号公報、および同第3,519,429号公報に記載の5-ピラゾロン系カプラー残基、ピラゾロイミダゾール系カプラー残基およびピラゾロトリアゾール系カプラー残基等)、イエローカプラー残基(例えば、米国特許第2,298,443号公報、同第2,407,210号公報、同第2,875,057号公報、同第3,048,194号公報、同第3,265,506号公報および同第3,447,928号公報に記載の開鎖ケトメチレン系カプラー残基等)および無色カプラー残基(例えば、米国特許第3,632,345号公報、同第3,928,041号公報、同第3,958,993号公報、同第3,961,959号公報および英国特許第861,138号公報に記載のインダノンおよびアセトフェノン系カプラー残基等)である。

0014

本発明に用いられる好ましいカプラー残基は以下の式の内の1つにより表されるカプラー残基である。

0015

上記各式の結合位置において結合基を記載していない部位は、カプラー残基の(TIME)n-S-X-Rとの結合位置である。上記式中、R5およびR9は、炭素原子総数が8〜32個となるように選択された非拡散性安定化(「Ball」)基を表す。R6は、ナフトール環の水素原子を置換できる基を表し、mは、0または1〜3の整数を表す。R7は、水素またはハロゲン原子、例えば塩素を表す。R8は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基シクロヘキシル基である。R10は、アリール基、好ましくはフェニル基であり、特に、トリフルオロメチルシアノ、-COR'、-COOR'、-SO2R'、-SO2OR'、-CONR'R"、-SO2NR'R"、-OR'および-OCOR'(ここで、R'は、脂肪族または芳香族基であり、およびR"は、水素、脂肪族基または芳香族基である。)から成る群より選ばれる少なくとも1つの置換基を有するフェニル基が好ましい。

0016

R6の例としては、ハロゲン、水素、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、芳香族基、複素環式基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。R6が、水酸基に対して5位の位置にあるナフトール環の水素原子を置換できる基である場合、R6に好適な基は、米国特許第4,690,998号公報に開示されている基であって、その内容をここに挿入する。

0017

R10の例としては、4-シアノフェニル、2-シアノフェニル、3-クロロ-4-シアノフェニル、4-ブチルスルホフェニル、4-エトキシカルボニルフェニルおよび4-N,N-ジエチルスルファモイルフェニルが挙げられる。

0018

TIMEは上記カプラー残基を-S-X-R基に結合するタイミング基であり、カラー現像剤の酸化生成物との結合反応において-S-X-R基と共に放出された後、結果として、現像条件下で遅れて-S-X-R基を放出する。TIMEで表されるタイミング基の例としては、例えば以下の基が挙げられる。

0019

上記式中、安定化基は結合される基を、写真要素で被覆される層から非拡散的にするようなサイズおよび配置を有する有機基である。適した安定化基としては、例えば上記カプラーと直接結合しているか、またはアルキレンイミノエーテルチオエーテルカーボンアミドスルホンアミドウレイドエステルイミドカルバモイル、スルファモイル基のような2価の結合基を介して結合している炭素数8〜32個の有機疎水性残基が挙げられる。好適な安定化基の具体例としては、例えば、米国特許第3,337,344号公報、同第3,418,129号公報、同第4,138,258号公報および同第4,451,559号公報および英国特許第1,494,777号公報に開示されているような、(直鎖、分岐または環式の)アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリーロキシ基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基アルコキシアリール基、アリール基もしくは複素環式基で置換したアルキル基、アリーロキシアルコキシカルボニル基で置換したアリール基、およびアルケニル基もしくはアルケニル長鎖脂肪族基とカルボキシル基もしくはスルホ水溶性基の両方を含有する残基が挙げられる。

0020

本明細書において、「基(group)」を用いて化合物または置換基を表す場合、それが表す化学物質は、基本となる基、環または残基、並びに既知の置換基を有する基、環または残基を包含する。ここで、「部位(moiety)」を用いて化合物または置換基を表す場合、非置換の化学物質だけを包含するものとする。例えば、「アルキル基」は、メチルエチル、ブチル、オクチル、ステアリル等のようなアルキル部位だけでなく、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシルニトロ、アミノ、カルボキシレート等のような置換基を有する部位も包含する。これに反して、「アルキル部位」は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシル等だけを含む。

0021

本発明において有用な漂白促進剤放出カプラーの具体例を以下に示すが、本発明はそれらの化合物に限定されるものではない。

0022

本発明で使用される漂白促進剤放出カプラーは、有機化合物合成分野において周知の方法で調製できる。以下の方法は、本発明で使用される漂白促進剤放出カプラーの代表的な調製方法であって、化合物−1の合成に関するものである。

0023

合 成 例
p-トリルヒドラジン塩酸塩5.2g(0.033モル)を乾燥ジクロロメタン40mL中に懸濁した。懸濁液を撹拌し、トリエチルアミン4.8mLを滴下することで、ヒドラジン複合溶液を得た。3-{3-[4-(2,4-ビス-(1,1-ジメチルプロピル))-フェノキシ]-ブチル-アミノカルボニル]4-ヒドロキシナフタレニル}-メルカプトプロピオン酸(欧州特許第763,526号公報の記載と同ようにして調製したもの)17.4g(0.03)を前記溶液に加えて、さらに10分間撹拌を続けた。ジクロロヘキシルカルボジイミド6.2gを加えて、混合液を室温で4時間撹拌した。固体濾別して、溶媒蒸発させた。淡い黄色の固体をエタノールから結晶させ、白色固体としてのカプラー-1を得た(収率50%)。

0024

本発明で使用する漂白促進剤放出カプラーを写真要素中に組み込むことにより、前記カプラーは、画像態様で露光された写真要素の現像時に、酸化されたカラー現像剤と反応的に会合できる。漂白促進剤放出カプラーは、多層ハロゲン化銀写真要素のどの成分層(例えば、赤色感応性、緑色感応性および青色感応性ハロゲン化銀エマルション層、並びに中間層、UV吸収層下地層ハレーション防止層、保護層等のような非感応性層)に組み込んでもよく、あるいは前記写真要素の漂白性を高めるために2つ以上の層中に組み込んでもよい。本発明の好ましい態様において、銀が除去し難い状態にある場合、前記漂白促進剤放出カプラーを、普通最も下のハロゲン化銀エマルション層(支持層に最も近い層)である赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層中に組み込むことができる。また、前記漂白促進剤放出カプラーを、ハロゲン化銀エマルション層に隣接する非感応性層中に組み込んでもよい。

0025

本発明において使用される漂白促進剤放出化合物の量は、カプラーの種類、写真要素の種類、カプラーを組み込む層の種類および位置、または漂白浴の種類に依存して、写真要素1m2当たり約0.010〜0.30g、好ましくは約0.020〜0.01gである。

0026

本発明の多層ハロゲン化銀カラー写真要素は、ハロゲン化銀を感光性物質として含有する汎用の写真要素であり得る。本発明の多層カラー写真要素中で使用されるハロゲン化銀は、塩化銀親水性バインダー中の塩化銀、臭化銀塩化臭化銀、ヨウ化臭化銀および塩化ヨウ化臭化銀粒子微細分散体エマルション)であってよい。好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀1〜20モル%を含有するヨウ化臭化銀またはヨウ化臭化塩化銀である。ヨウ化臭化銀エマルションまたはヨウ化臭化塩化銀エマルションにおいて、ヨウ化物エマルション粒子内に均一に分散されても、ヨウ化物含量はその粒子内で変化してもよい。そのハロゲン化銀は、均一な粒径または広い粒度分布を有してもよい。そのハロゲン化銀粒子は、立方晶八面体晶および十四面体晶のような規則的な結晶構造、または球晶もしくは不規則な結晶構造を有する等軸粒子、あるいは双晶面または平板状形を有するもの、あるいはそれらの組合せのような、結晶欠陥を有する粒子であってもよい。

0027

本発明の「立方晶粒子」とは、実質的な立方晶粒子、即ち結晶面(100)により仕切られた等軸立方晶粒子である粒子、または丸いエッジおよび/または頂点もしくは小さな面(111)を有し得るか、または可溶性ヨウ化物またはアンモニアのような強熟成剤の存在下で調製されるとほぼ球状となり得る粒子を含む。平均粒径0.2〜3μm、より好ましくは0.4〜1.5μmを有するハロゲン化銀粒子を用いると、特に良好な結果が得られる。立方晶ヨウ化臭化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルションの調製は、例えばリサーチ・ディスクロージャー第184巻、18431項;第176巻、17644項;および第308巻、308119項に記載されている。

0028

本発明に用いられる他のハロゲン化銀エマルションは、1種以上の感光性平板状粒子エマルションを用いるものである。本発明のエマルション内に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子平均直径:厚さの比(しばしば当業者間ではアスペクト比と言われる)は、少なくとも2:1、好ましくは2:1〜20:1、より好ましくは3:1〜14:1、および最も好ましくは3:1〜8:1である。本発明での使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3〜約5μm、好ましくは0.5〜3μm、より好ましくは0.8〜1.5μmの範囲である。本発明での使用に好適な平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、約0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下および、より好ましくは0.2μm以下である。

0029

上述の平板状銀粒子の特徴は、当業者に周知の手順で容易に確認することができる。「直径」は、粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径として定義される。「厚さ」は、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する実質上平行な2つの主要面間の距離を表す。各粒子の直径および厚さの測定から、各粒子の直径:厚さの比が計算され、全平板状粒子の直径:厚さの比を平均して、平均直径:厚さ比が得られる。この定義によれば、平均直径:厚さ比は、個々の平板状粒子の直径:厚さ比の平均である。実際には、平板状粒子の平均直径と平均厚さを求め、これら2つの平均の比として平均直径:厚さ比を計算することがより容易である。どのような方法を用いても、得られた平均直径:厚さ比は大差ない。

0030

平板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルション層において、少なくとも15%、好ましくは少なくとも25%、特に、少なくとも50%のハロゲン化銀粒子は、平均直径:厚さ比2:1以上である平板状粒子である。前記の各割合、すなわち、「15%」、「25%」および「50%」は、層内の全ハロゲン化銀粒子の投影面積に対する、少なくとも2:1の直径:厚さ比、および厚さ0.4μm以下の平板状粒子の総投影面積の割合を表す。

0031

感光性ハロゲン化銀エマルションは、バインダー、好ましくはバインダーとして用いられるゼラチンを含む水性分散媒中のハロゲン化銀粒子を沈殿することにより形成され得ることが公知である。

0032

ハロゲン化銀粒子は、様々な常套の方法により沈殿できる。ハロゲン化銀エマルションは、シングルジェット法ダブル・ジェット法、もしくはこれらの方法の組合せを用いて調製してもよく、または、例えばアンモニア法、中和法または酸性法を用いて熟成させてもよく、あるいは加速したもしくは一定の流速での沈殿、断続沈殿、沈殿中の遠心分離等を行ってもよい。これらの方法は、トリベリ(Trivelli)およびスミス(Smith)の文献:ザ・フォトグラフィック・ジャーナル(The Photographic Journal)、第LXXIX巻、1939年5月、第330〜338頁;ティーエイチ・ジェイムス(T.H.James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、第3章;米国特許第2,222,264号、同第3,650,757号公報、同第3,917,485号公報、同第3,790,387号公報、同第3,716,276号公報、同第3,979,213号公報;リサーチ・ディスクロージャー、1989年12月、第308119項「フォトグラフィック・シルバーハライド・エマルションズ、プレパレーションズ・アデンダ・プロセッシングアンド・システムズ(Photographic Silver Halide Emulsions、Preparations、Addenda、Processing and Systems)」、およびリサーチ・ディスクロージャー、1976年9月、第14987項に開示されている。

0033

1つの一般的技術は、水中の銀塩溶液および水中のハロゲン化物塩溶液を同時に分散媒体を入れた反応容器中に加えることによる、通常、ダブル・ジェット法と呼ばれるバッチプロセスである。

0034

アルカリ性ハロゲン化物溶液および硝酸銀溶液を同時にゼラチン溶液に加えるダブル・ジェット法において、生成されたハロゲン化銀粒子の形状およびサイズは、ゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類および濃度、およびその添加速度により制御できる。ダブル・ジェット沈殿法が、例えば英国特許第1,027,146号公報、同第1,302,405号公報、米国特許第3,801,326号公報、同第4,046,376号公報、同第3,790,386号公報、同第3,897,935号公報、同第4,147,551号公報および同第4,171,224号公報に開示されている。

0035

硝酸銀溶液をハロゲン化物−ゼラチン溶液に加えるシングル・ジェット法は、長年、写真エマルションの製造に用いられている。この方法では、ハロゲン化銀粒子が形成される溶液中のハロゲン化物濃度を変化させることにより、形成されるハロゲン化銀粒子が決定さえるため、形成されたハロゲン化銀粒子は、異種の形状およびサイズの混合物である。

0036

ハロゲン化銀粒子の沈殿は通常2つの異なる段階で起こる。第1段階では、成核、微細ハロゲン化銀粒子の形成が起こる。これに続いて第2段階である生長段階では、反応生成物として形成される付加的ハロゲン化銀が初期に形成されたハロゲン化銀粒子上に沈殿し、これらのハロゲン化銀粒子が生長する。バッチ・ダブル・ジェット沈殿法は通常、反応物高速撹拌する条件下で行われ、ハロゲン化銀沈殿物および可溶性塩がハロゲン化銀粒子に付加して形成される間に、反応容器内の容積絶えず増加する。

0037

写真材料のエマルション層中の可溶性塩が、塗布後に晶出することや、他の写真欠陥もしくは機械不都合粘着性脆性等)を回避するために、沈殿中に形成される可溶性塩を除去しなければならない。

0038

本発明で用いられるハロゲン化銀エマルションの調製には、様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を使用することができる。親水性分散剤としては、写真に通常用いられる如何なる親水性ポリマー都合よく使用でき、例えば、ゼラチン、アクリル化ゼラチン、グラフトゼラチン等のようなゼラチン誘導体アルブミンアラビアゴム寒天ヒドロキシエチルセルロースカルボキシメチルセルロース等のようなセルロース誘導体ポリビニルアルコールポリビニルピロリドンポリアクリルアミド等のような合成樹脂が挙げられる。当業者に既知の有用な他の親水性材料については、例えばリサーチ・ディスクロージャー第308巻、第308119項、第IX節に記載されている。

0039

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子エマルションは、当業者に既知の増感剤を用いて化学増感され得る。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシアルキレン化合物が特に好適である。特に、ハロゲン化銀エマルションは、チオ硫酸ナトリウムアリルチオシアネート、アリルチオ尿素チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリル-チオカルバミドチオ尿素シスチン等のような硫黄増感剤;活性または不活性のセレン増感剤錫塩ポリアミン等のような還元増感剤;金増感剤、より具体的には、チオシアン酸第二金カリウムクロロ金酸カリウム等のような貴金属増感剤;または、例えばルテニウムロジウムイリジウム等の水溶性塩、特にアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリウムクロロパラダイト等;を用いて化学増感されてもよく、それぞれ単独または適当に組合せて用いる。化学増感剤のその他の有用な例が、例えばリサーチ・ディスクロージャー第17643項、第III節、1978年およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第III節、1989年に開示されている。

0040

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルションは、様々な分類からの染料を用いてスペクトル増感できる。そのような染料としては、シアニン類、メロシアニン類、錯体シアニン類およびメロシアニン類、オキソノール類、ヘミオキソノール類、スチリル類、メロスチリル類およびストレプトシアニンを含むポリメチン染料類が挙げられる。

0041

メチン結合により結合されるシアニンスペクトル増感染料は、キノリンピリミジンイソキノリンインドールベンズインドール、オキサゾールチアゾールセレナゾール、イミダゾール、ベンズオキサゾールベンゾチアゾールベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾールナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから誘導されるもののような2種の塩基性複素環式核を包含する。

0042

メチン結合により結合されるメロシアニンスペクトル増感染料は、シアニン染料系の塩基性複素環式核および酸性核を含み、それらはバルビツル酸、2-チオバルビツル酸ローダニンヒダントイン2-チオヒダントイン、2-ピラゾリン-5-オン、2-イソオキサゾリン-5-オン、インダン-1,3-ジオンシクロヘキサン-1,3-ジオン、1,3-ジオキサン-4,6-ジオン、ピラゾリン-3,5-ジオン、ペンタン-2,4-ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリルマロノニトリル、イソキノリン-4-オン、クロマン-2,4-ジオン等から誘導され得る。

0043

1種以上のスペクトル増感染料を使用してよい。可視および赤外スペクトルに亙る波長において最大増感を有し、非常に様々なスペクトル感度曲線形状を有する染料が知られている。染料の選択および相対比率は、感度が望まれるスペクトル領域、および所望のスペクトル感度形態に依存する。

0044

増感染料の例は、ベンカタラマン(Venkataraman)著、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティックダイズ(The Chemistry of Synthetic Dyes)、アカミックプレス(Academic Press)、ニューヨーク、1971年、第V章;ジェイムス(James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、マクミラン(Macmillan)、1977年、第8章;エフエム・ハーマー(F.M.Hamer)著、シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッドコンパウンズ(Cyanine Dyes and Related Compounds)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)、1964年;およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第III節、1989年に開示されている。

0045

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルションは、蛍光増白剤かぶり防止剤および安定剤、フィルター用染料およびハレーション防止染料硬化剤、被覆助剤可塑剤および滑剤並びに他の補助物質を含有でき、例えばそれらはリサーチ・ディスクロージャー第17643項、第V、第VI、第VIII、第X、第XIおよび第XII節、1978年;およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第V、第VI、第VIII、第X、第XIおよび第XII節、1989年に開示されている。

0046

本発明に用いられるハロゲン化銀エマルションは、例えばカラーネガ型写真要素、カラー反転写真要素、カラーポジ型写真要素、色彩アドレス写真要素(例えば、米国特許第4,619,892号公報に開示)等のような多層感光性ハロゲン化銀カラー写真要素の製造用に用いることができ、好ましいものは、カラーネガ型写真要素である。

0047

ハロゲン化銀多層カラー写真要素は通常、支持体、およびその上に塗布され、かつシアン染料形成カラーカプラーと会合した赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層、マゼンタ染料形成カラーカプラーと会合した緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層およびイエロー染料形成カラーカプラーと会合した青色感応性ハロゲン化銀エマルション層を含んで成る。各層は、通常、可視スペクトルの所定領域に感光する多重(2層以上の)エマルション下地層を含んでいる。多層材料が、多数の青色、緑色または赤色の下地層を含むと、どのような場合でも、比較的速いまたは比較的遅い下地層が存在し得る。これらの要素はさらに、中間層、フィルター層、ハレーション防止層および保護層のような他の非感光層を含むため、多層構造を形成する。このようなカラー写真要素は、化学線への画像態様での露光後、発色剤で処理されて可視カラー画像を与える。前記層ユニットは、支持体の最も近くに塗布され、かつ緑色感応性層、イエローフィルター層および青色感応性層によりオーバーコートされた赤色感応性層を含む層配置で塗布され得る。

0048

好適なカラーカプラーは、好ましくは、非分離位置でカプラー分子と結合した炭素数約8〜32個の疎水性有機残基を有する基のような拡散防止基を有するカプラーから選択される。そのような残基は、「バラスト(ballast)基」と呼ばれる。前記バラスト基は、カプラー核と直接結合しているか、またはイミノ結合エーテル結合、カーボンアミド結合スルホンアミド結合、ウレイド結合、エステル結合イミド結合、カルバモイル結合、スルファモイル結合等を介して結合している。好適なバラスト基の例は、米国特許第3,892,572号公報に記載されている。

0049

上記非拡散性カプラーは、感光性ハロゲン化銀エマルジョン層またはその層に隣接する非感光層中に導入する。露光およびカラー現像により、前記カプラーは、ハロゲン化銀エマルション層が感応し得る光の色の補色である色を与える。結果として、少なくとも1つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にフェノールまたはα-ナフトール化合物を、赤色感応性ハロゲン化銀エマルション層と会合させ、少なくとも1つの非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラー、一般に5-ピラゾロンまたはピラゾロトリアゾール化合物を、緑色感応性ハロゲン化銀エマルション層と会合させ、および少なくとも1つの非拡散性イエロー画像形成カラーカプラー、一般にアシルアセトアニリド化合物を、青色感応性ハロゲン化銀エマルション層と会合。

0050

上記カラーカプラーは、4当量および/または2当量のカプラーであってもよく、後者は、カラー再生において、より少量のハロゲン化銀を要する。周知の如く、2当量のカプラーは、結合位置において、カップリング反応中に放出される置換基を含むため、4当量のカプラーから誘導される。ハロゲン化銀カラー写真要素に使用され得る2当量のカプラーは、実質上無色のものと、着色したもの(「マスキングカプラー」)の両方を包含する。また、2当量のカプラーは、カラー現像剤酸化生成物との反応において、染料を形成しない白色カプラーをも包含する。2当量のカプラーはさらに、カラー現像剤酸化生成物との反応時に拡散現像抑制化合物を放出し得るDIRカプラーも包含する。

0051

最も有用なシアン形成カプラーは、常套のフェノール化合物およびα-ナフトール化合物である。シアンカプラーの例は、米国特許第2,369,929号公報、同第2,474,293号公報、同第3,591,383号公報、同第2,895,826号公報、同第3,458,315号公報、同第3,311,476号公報、同第3,419,390号公報、同第3,476,563号公報および同第3,253,924号公報、および英国特許第1,201,110号公報およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年;に開示のものから選択し得る。

0052

最も有用なマゼンタ形成カプラーは、常套のピラゾロン系化合物、インゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアジン系化合物等であり、特に好ましいカプラーはピラゾロン系化合物である。マゼンタ形成カプラーは、例えば米国特許第2,600,788号公報、同第2,983,608号公報、同第3,062,653号公報、同第3,127,269号公報、同第3,311,476号公報、同第3,419,391号公報、同第3,519,429号公報、同第3,558,319号公報、同第3,582,322号公報、同第3,615,506号公報、同第3,834,908号公報および同第3,891,445号公報、ドイツ国特許第1,810,464号公報、ドイツ国特許出願第2,408,665号、同第2,417,945号、同第2,418,959号および同第2,424,467号;特願昭51(1976)-20,826号、同昭52(1977)-58,922号、同昭49(1974)-129,538号、同昭49(1974)-74,027号、同昭50(1975)-159,336号、同昭52(1977)-42,121号、同昭49(1974)-74,028号、同昭50(1975)-60,233号、同昭51(1976)-26,541号および同昭53(1978)-55,122号;およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0053

前述のイエロー染料形成カプラーと組合せて使用できる最も有用なイエロー形成カプラーは、常套の開鎖ケトメチレン系カプラーである。そのようなカプラーの具体例は、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物である。使用され得るイエロー形成カプラーは、具体的には、米国特許第2,875,057号公報、同第3,235,924号公報、3,265,506号公報、同第3,278,658号公報、同第3,369,859号公報、同第3,408,194号公報、同第3,415,652号公報、同第3,528,322号公報、同第3,551,151号公報、同第3,682,322号公報、同第3,725,072号公報および同第3,891,445号公報、ドイツ国特許第2,219,917号公報、同第2,261,361号公報および同第2,414,006号公報、英国特許第1,425,020号公報;特公昭51(1976)-10,783号公報;特願昭47(1972)-26,133号、同昭48(1973)-73,147号、同昭51(1976)-102,636号、同昭50(1975)-6,341号、同昭50(1975)-123,342号、同昭50(1975)-130,442号、同昭51(1976)-1,827号、同昭50(1975)-87,650号、同昭52(1977)-82,424号および同昭52(1977)-115,219号;およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0054

米国特許第3,476,560号公報、同第2,521,908号公報および同第3,034,892号公報、特開昭44(1969)-2,016号公報、同第昭38(1963)-22,335号公報、同第昭42(1967)-11,304号公報および同第昭44(1969)-32,461号公報、特願昭51(1976)-26,034号および同昭52(1977)-42,121号、およびドイツ国特許出願第2,418,959号に記載されている着色カプラーが使用できる。感光性ハロゲン化銀カラー写真要素は、高分子量のカラーカプラーを含有してもよく、それらは例えば、米国特許第4,080,211号公報、欧州特許出願第27,284号、ドイツ国特許出願第1,297,417号、同第2,407,569号、同第3,148,125号、同第3,217,200号、同第3,320,079号、同第3,324,932号、同第3,331,743号および同第3,340,376号、リサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に開示されている。

0055

着色シアンカプラーは、米国特許第3,934,802号公報、同第3,386,301号公報および同第2,434,272号公報に記載されているものから選択でき、着色マゼンタカプラーは、米国特許第2,434,272号公報、同第3,476,564号公報および同第3,476,560号公報、および英国特許第1,464,361号公報に記載の着色マゼンタカプラーから選択できる。無色カプラーは、英国特許第861,138号公報、同第914,145号公報および同第1,109,963号公報、および米国特許第3,580,722号公報、およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に記載されているものから選択され得る。

0056

拡散性有色染料を提供するカプラーも、前述のカプラーと共に粒状性を改善するのに使用でき、これらのカプラーの具体例は、米国特許第4,366,237号公報および英国特許第2,125,570号公報欧州特許第号公報に記載のマゼンタカプラー、および欧州特許第96,873号公報、ドイツ国特許出願第3,324,533号およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に記載されているイエロー、マゼンタおよびシアンカプラーである。

0057

また、2当量のカプラー中には、カラー現像反応で放出されて特定の写真活性(例えば、現像抑制剤または促進剤)を、直接、または最初に放出された基から更に1種以上の基を除去した後で提供する基を、結合位置に運搬するようなカプラーもある。そのような2当量のカプラーの例としては、既知のDIRカプラー、並びにDAR、FARカプラーが挙げられる。上記カプラーの典型的な例は、ドイツ国特許出願第2,703,145号、同第2,855,697号、同第3,105,026号、同第3,319,428号、同第1,800,420号、同第2,015,867号、同第2,414,006号、同第2,842,063号、同第3,427,235号、同第3,209,110号および同第1,547,640号、英国特許第953,454号公報および同第1,591,641号公報、欧州特許出願第89,843号、同第117,511号、同第118,087号、および同第301,477号、およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に記載されている。

0058

ハロゲン化銀カラー要素に使用できる非カラー形成DIRカップリング化合物の例としては、米国特許第3,938,996号公報、同第3,632,345号公報、同第3,639,417号公報、同第3,297,445号公報および同第3,928,041号公報;ドイツ国特許出願第2,405,442号、同第2,523,705号、同第2,460,202号、同第2,529,350号および同第2,448,063号;特願昭50(1975)-143,538号および同第昭50(1975)-147,716号;および、英国特許第1,423,588号公報、同第1,542,705号公報および同第301,477号公報、並びにリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に記載されているものが挙げられる。

0059

前記カプラーをハロゲン化銀エマルション層に導入するために、当業者に公知のいくつかの従来の方法が使用され得る。米国特許第2,322,027号公報、同第2,801,170号公報、同第2,801,171号公報および同第2,991,177号公報に従って、分散法により前記カプラーをハロゲン化銀エマルション層に組み込んむことができる。これは、カプラーを水-非混和性高沸点有機溶媒中に溶解した後、その溶液を親水性コロイドバインダー中に非常に小さな液滴の形態で分散することから成る。いくつかの他の種類のバインダーが使用され得るが、好ましいコロイドバインダーはゼラチンである。

0060

ハロゲン化銀エマルション層中へのカプラー導入に関する別法は、所謂「充填ラテックス法」から成る。前記技術の詳細は、ベルギー特許第853,512号公報および同第869,816号公報、米国特許第4,214,047号公報および同第4,199,363号公報、欧州特許第14,921号公報に開示されている。それは、前記カプラーの水混和性有機溶媒溶液を、連続相としての水、および分散相としての平均粒径0.02〜0.2μmのポリマー粒子から成るポリマーラテックスと混合することを含む。

0061

他の有用な方法は、フィッシャー(Fisher)法である。この方法によれば、水溶性基(例えばカルボキシル基、水酸基、スルホン基またはスルホンアミド基)を有するカプラーを、例えばアルカリ水溶液に溶解することによって写真層に加えることができる。

0062

カプラーをハロゲン化銀エマルションへ導入する有用な方法は、リサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に記載されている。

0063

写真要素の層は、リサーチ・ディスクロージャー第308119項、第VII節、1989年に記載されているような、セルロースエステル支持体(例えば、セルロース三酢酸エステル支持体)、紙支持体ポリエステルフィルム支持体(例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体)等のような種々の支持体に塗布できる。

0064

本発明の写真要素は、露光後に当業者に既知のように、媒体または材料中に含まれる現像剤の存在下、アルカリ性水媒質で現像して、ハロゲン化銀を会合させると、可視画像を形成し得る。写真用カラー現像組成物に用いられる芳香族1級アミンカラー現像剤は、様々なカラー写真処理に広く用いられているp-フェニレンジアミン誘導体類の如何なる公知の化合物であってもよい。特に有用なカラー現像剤は、p-フェニレンジアミン誘導体、特にアルキル基または芳香族核が置換され得る、または非置換のN,N-ジアルキル-p-フェニレンジアミン誘導体である。

0065

p-フェニレンジアミン現像剤の例としては、例えば、米国特許第2,552,241号公報、同第2,556,271号公報、同第3,656,950号公報および同第3,658,525号公報に記載されているようなN,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-5-ジエチルアミノ-トルエン、4-アミノ-N-エチル-N-(α-メタンスルホンアミドエチル)-m-トルイジン、4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(α-ヒドロキシエチル)-アニリン、4-アミノ-3-(α-メチルスルホンアミドエチル)-N,N-ジエチルアニリン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-(N'-メチル-α-メチルスルホンアミド)-アニリン、N-エチル-N-メトキシエチル-3-メチル-p-フェニレンジアミン等の塩が挙げられる。

0066

通常使用されるp-フェニレンジアミン塩系現像剤の例は、2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン塩酸塩(一般に、CD2として知られ、カラーポジ型写真材料用の現像液に用いられる)、4-アミノ-N-エチル-N-(α-メタンスルホンアミドエチル)-m-トリジンセスキスルフェート水和物(一般に、CD3として知られ、印画紙およびカラー反転材料用の現像液に用いられる)、および4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-アニリンスルフェート(一般に、CD4として知られ、カラーネガ型写真材料用の現像液に用いられる)がある。

0067

上記カラー現像剤は一般に、写真用カラー現像組成物1リットル当たり、約0.001〜約0.1モル/リットル、好ましくは約0.0045〜約0.04モル/リットルの量で用いられる。

0068

カラー写真材料の場合、現像処理は、少なくとも1つのカラー現像浴と、任意に、前硬化浴、中和浴、第1(白黒)現像浴等を含んで成る。前記浴は、当業者に周知であり、例えばリサーチ・ディスクロージャー第17643項、1978年、およびリサーチ・ディスクロージャー第308119項、第XIX節および第XX節、1989年に記載されている。

0069

カラー現像後、画像態様で現像した金属銀および残存銀塩は、通常、その写真要素から除去されなければならない。このことは、別々の漂白浴および定着浴か、または画像を単一工程で漂白および定着するブリックス(blix)と呼ばれる単槽内で行われる。漂白浴は、pHが5.60で、かつ酸化剤、通常、アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩および3価の鉄の塩と有機酸との錯体塩、例えばEDTA.Fe.NH4(ここで、EDTAは、エチレンジアミノ四酢酸である。)またはPDTA.Fe.HN4(ここで、PDTAは、プロピレンジアミン四酢酸である。)を含有する水溶液である。現像中、この浴は、連続的に送気して、当業者に公知のように、銀画像を漂白し再生する間に生成する2価の鉄を酸化し、漂白有効性を維持する。これらの操作の不当な作業により、染料のシアン濃度のロスという不利益を生じることがある。

0070

更に前述の酸化剤に関し、ブリックス浴は、例えばアンモニウムまたはアルカリ金属チオスルフェート類のような既知の定着剤を含有し得る。漂白浴および定着浴にはいずれも、浴の有効性を高めるために、例えば英国特許第933,008号公報に記載のポリアルキレンオキシド化合物のような他の添加剤、または漂白促進剤として既知のチオエーテル化合物を含有させることができる。

0071

以下の実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1
ゼラチン下地層を有する透明な酢酸セルロースフィルム支持体上に以下の組成の層を塗布して、多層カラー写真材料101(試料101:対照試料である。)を調製した。以下の組成中、ハロゲン化銀、ゼラチンおよび他の添加剤の被覆量は、単位:g/m2で記載している。全てのハロゲン化銀エマルションを、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラアザインデンで安定化し、適したスペクトル赤色、緑色および青色増感染料でスペクトル増感した。

0072

第1層(ハレーション防止層)
黒色コロイド銀0.180
ゼラチン1.320
染料1 0.022
染料2 0.020
溶剤1 0.060

0073

第2層(中間層)
ゼラチン1.080
染料1 0.016
化合物1 0.051
UV-1 0.056
UV-2 0.056
溶剤1 0.100

0074

第3層(最も低感度の赤色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション0.750
(AgI 2.5モル%、平均粒径0.22mm)
ゼラチン1.350
シアンカプラーC-1 0.372
DIRカプラーD-1 0.022
シアンマスキングカプラーCM-1 0.028
染料1 0.013
染料2 0.004
溶剤2 0.583
溶剤3 0.250

0075

第4層(中程度の感度の赤色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション0.750
(AgI 6モル%、平均粒径0.60mm)
ゼラチン0.720
シアンカプラーC-1 0.250
DIRカプラーD-1 0.015
シアンマスキングカプラーCM-1 0.048
染料1 0.09
溶剤2 0.408
溶剤3 0.175

0076

第5層(最も高感度の赤色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション1.600
(AgI 12モル%、平均粒径1.30mm)
ゼラチン1.120
シアンカプラーC-1 0.248
シアンカプラーC-2 0.039
DIRカプラーD-1 0.021
シアンマスキングカプラーCM-1 0.013
染料1 0.002
溶剤1 0.200
溶剤4 0.200

0077

第6層(中間層)
ゼラチン1.210
化合物1 0.091
溶剤4 0.110
硬化剤H-1 0.077

0078

第7層(最も低感度の緑色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション0.770
(AgI 2.5モル%、平均粒径0.22mm)
ゼラチン1.490
マゼンタカプラーM-1 0.407
DIRカプラーD-2 0.017
マゼンタマスキングカプラーMM-1 0.078
マゼンタマスキングカプラーMM-2 0.039
化合物1 0.010
溶剤4 0.526

0079

第8層(中程度の感度の緑色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション1.000
(AgI 6.0モル%、平均粒径0.60mm)
ゼラチン1.320
マゼンタカプラーM-1 0.044
DIRカプラーD-2 0.050
マゼンタマスキングカプラーMM-1 0.078
マゼンタマスキングカプラーMM-2 0.039
化合物1 0.011
溶剤4 0.200

0080

第9層(最も高感度の緑色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション1.710
(AgI 12.0モル%、平均粒径1.30mm)
ゼラチン1.430
マゼンタカプラーM-2 0.328
DIRカプラーD-2 0.002
マゼンタマスキングカプラーMM-1 0.036
マゼンタマスキングカプラーMM-2 0.018
化合物1 0.027
溶剤4 0.300

0081

第10層(中間層)
ゼラチン1.210

0082

第11層(イエローフィルター層)
ゼラチン1.070
イエローコロイド銀0.039
硬化剤H-1 0.067

0083

第12層(最も低感度の青色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション0.303
(AgI 2.5モル%、平均粒径0.22mm)
ヨウ化臭化銀エマルション 0.248
(AgI 6.0モル%、平均粒径0.60mm)
ゼラチン1.320
イエローカプラーY-1 0.962
DIRカプラーD-3 0.051
溶剤5 0.288
溶剤1 0.288

0084

第13層(最も高感度の青色感応性エマルション層)
ヨウ化臭化銀エマルション0.890
(AgI 12.0モル%、平均粒径1.20mm)
ゼラチン1.180
イエローカプラーY-1 0.300
DIRカプラーD-3 0.033
シアンカプラーC-2 0.026
溶剤5 0.088
溶剤1 0.088

0085

第14層(第1保護層)
未増感臭化銀リップマン・エマルション0.230
ゼラチン1.260
UV-1 0.108
UV-2 0.108
化合物2 0.148

0086

第15層(第2保護層)
ゼラチン0.880
艶消ポリメチルメタクリレートビーズ0.014
艶消エチルメタクリレート-メタクリル酸コポリマー0.181
硬化剤H-2 0.425

0087

実施例2
表1に示すように、漂白促進剤放出カプラーA、I-1、I-2またはI-4を、各材料の第5層(最も高感度の赤色感応性エマルション層)にそれぞれ40ミリモル/m2の量で加えたこと以外は、試料101と同様の方法により、多層カラー写真材料:102〜105(試料102:比較試料、および試料103〜105:本発明の試料である。)を調製した。

0088

試料101〜105は独立して、色温度5,500°Kの白色光で露光し、次いで、コダック(Kodak)C-41カラーネガ型プロセス(ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー・アニューアル(British Journal of Photography Annual)、第196〜198頁、1988年に記載)に従って現像した。いずれの試料においても、感度特性最大濃度最小濃度、速度およびコントラスト)に関する優れた結果が得られた。

0089

上記と同様にして用意した別の試料101〜105を、5,500°Kの白色光で露光し、漂白剤としてEDTA.Na.Feを用いて、漂白時間を標準の4分20秒から3分16秒に短縮して、コダックC-41プロセスにより、カラーネガ型現像に付した。その後、各試料中に残存する銀の量を、X線蛍光分光光度計により決定した。それらの結果を以下の表1に示す。

0090

中間画像効果は、以下の記載の通り算出した。上記フィルムの試料それぞれを、コダックラトゥン(Wratten、登録商標)W99フィルター光学ステップウェッジ(これにより、緑色感応性層を選択露光する。)、またはコダックラトゥンW29フィルターと光学ステップウェッジ(これにより、赤色感応性層を選択露光する。)を介して5,500°Kの光源で露光した。上記フィルムの他の試料を、フィルターをいずれも使用しないこと以外は上記と同様にして(すなわち、白色光で)露光した。露光した試料全てを上述の記載と同様にして現像した。各フィルムについて、低い染料濃度または裾曳き領域(β1)と、高い染料濃度またはショルダー領域β2)から、選択露光に関して得られた感度曲線のコントラスト(γs)と白色光での露光に関するコントラスト(γw)を測定した。中間画像効果(IIE)は、以下の式から算出される:

0091

下記表1に、緑色感応性(マゼンタ)および赤色感応性(シアン)層についての各フィルムの残留銀量、および中間画像効果(IIE)を示す。

0092

0093

表1より、本発明による漂白促進剤放出カプラーの添加が、残留銀量を低減するが、画質には悪影響を与えず(すなわち、0.10g/m2以下の値)、当該分野において既知の漂白促進剤放出カプラーによって生じる中間画像効果の低下が改良されることが分かる。

0094

上記実施例において使用した化合物の化学式を以下に示す。

0095

0096

溶剤1:N-ブチルアセトアニリド
溶剤2:トリフェニルホスフェート
溶剤3:ジブチルフタレート
溶剤4:トリクレジルホスフェート
溶剤5:ビス-(2-エチルヘキシル)フタレート

0097

発明の効果

0098

本発明によれば、漂白促進剤放出カプラーを写真要素中に組み込むことにより、漂白および定着工程時に銀の除去速度(「銀漂白性」)が著しく速くなる。それにより、写真要素中に含まれる残留銀量は低減されるが、得られる画質には悪影響を及ぼさず、さらには中間画像効果の低下が改良されるものである。

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