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技術 置換インドレニンの製造方法

出願人 長谷川香料株式会社丸紅ケミックス株式会社株式会社林原生物化学研究所
発明者 松井正直川野辺恒夫高沢治立原徹田中大文岡崎庸樹大賀則夫
出願日 1997年5月19日 (23年1ヶ月経過) 出願番号 1997-144658
公開日 1998年12月2日 (21年7ヶ月経過) 公開番号 1998-316655
状態 未査定
技術分野 インドール系化合物
主要キーワード 脱アンモニア 感圧紙 エトキシル基 爆発性 反応工程図 メトキシル基 ジアゾ化剤 ヒドロキシアニリン
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この項目の情報は公開日時点(1998年12月2日)のものです。
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課題

少ない工程で、かつ安価な原料を使用して高収率置換インドレニンを合成する工業的に有利な製造方法を提供する。

解決手段

芳香族アミン類とα位が2級の炭素原子からなるケトン類とを反応させることにより、一工程で、安全に且つ安価にしかも高純度、高収率に置換インドレニンを合成することを特徴とする、工業的に有利な置換インドレニンの製造方法を提供する。

概要

背景

従来、インドレニン合成法としては、フイシャーインドール合成法が知られている[ヘテロサイクリックケミストリーHETEROCYCLIC CHEMISTRY)3巻 330頁]。この合成法は、ヒドラジン誘導体とα位が2級の炭素原子からなるケトンとを反応させてヒドラゾンを得、このものを塩化亜鉛の存在下に加熱して脱アンモニアすることによりインドレニンを得る方法である。また、ヒドラジン誘導体を経由しないで、芳香族アミンと第3級ヒドロキシケトンとを縮合する方法も知られている(特開昭50−140440号公報、特開昭54−117470号公報)。

概要

少ない工程で、かつ安価な原料を使用して高収率置換インドレニンを合成する工業的に有利な製造方法を提供する。

芳香族アミン類とα位が2級の炭素原子からなるケトン類とを反応させることにより、一工程で、安全に且つ安価にしかも高純度、高収率に置換インドレニンを合成することを特徴とする、工業的に有利な置換インドレニンの製造方法を提供する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
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請求項1

下記一般式(3)

請求項

ID=000002HE=025 WI=069 LX=0255 LY=0450(式中、Xは水素原子ハロゲン原子、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルキル基、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基スルホニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基スルホン酸基ニトロ基シアノ基ヒドロキシル基カルボキシル基を示す)で表される芳香族アミン類酸性塩とした後、ジアゾ化し、次いで還元剤及び酸性物質と反応させた後中和し、得られた反応生成物を下記一般式(2)

請求項

ID=000003HE=030 WI=067 LX=0265 LY=1250(式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一又は異なってもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基のいずれかを示し、また、R2とR3は結合して五員環または六員環環状構造を形成していてもよい)で表されるα位が2級の炭素原子からなるケトン類酸触媒の存在下に反応させ、下記一般式(1)

請求項

ID=000004HE=025 WI=072 LX=0240 LY=1900(式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルキル基、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、スルホニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を示し、また、R1、R2、R3はそれぞれ同一又は異なってもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基のいずれかを示し、また、R2とR3は結合して五員環または六員環の環状構造を形成していてもよい)で表される置換インドレニンを得ることを特徴とする置換インドレニンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、染料及び写真工業における電子供与性無色染料、或いは、光記録媒体などの光記録色素の重要な合成中間体として有用な置換インドレニンを製造する方法に関する。さらに詳しくは置換インドレニンを一工程で製造できる製造方法に関する。

背景技術

0002

従来、インドレニンの合成法としては、フイシャーインドール合成法が知られている[ヘテロサイクリックケミストリーHETEROCYCLIC CHEMISTRY)3巻 330頁]。この合成法は、ヒドラジン誘導体とα位が2級の炭素原子からなるケトンとを反応させてヒドラゾンを得、このものを塩化亜鉛の存在下に加熱して脱アンモニアすることによりインドレニンを得る方法である。また、ヒドラジン誘導体を経由しないで、芳香族アミンと第3級ヒドロキシケトンとを縮合する方法も知られている(特開昭50−140440号公報、特開昭54−117470号公報)。

発明が解決しようとする課題

0003

しかしながら、上述のフイッシャーによる合成法においては、まず芳香族アミンからヒドラジン誘導体を合成し、次に、このヒドラジン誘導体からヒドラゾン誘導体に導き、更にこのヒドラゾン誘導体を脱アンモニアしてインドレニンを合成するものであり、反応を三段階の反応系で分けて行うものであって、工程数が長く、しかもヒドラジン誘導体は有毒であり、爆発性を有するものもある。このため、その取り扱いが極めて繁雑であり、更に収率も必ずしも満足できないなどの課題がある。また、第3級ヒドロキシケトンを用いる方法も、第3級ヒドロキシケトンが比較的高価であるなど、いずれも工業的に有利な方法とは言えない。

0004

置換インドレニンは染料や写真工業における感熱紙、感光感圧紙等の電子供与性無色染料、或いは、光記録媒体などの記録材料用色素であるシアニン色素の合成中間体としてますます需要が増大している。従って、安全衛生上問題もなく、短工程で且つ安価な原料を使用して、高収率で置換インドレニンを合成する工業的に有利な製造方法が求められている。

課題を解決するための手段

0005

本発明者らは、上記のような従来技術の課題を改善する工業的に有利な置換インドレニンの製造方法について鋭意検討した結果、下記式(3)

0006

0007

(式中、Xは水素原子ハロゲン原子、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルキル基、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基スルホニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基スルホン酸基ニトロ基シアノ基ヒドロキシル基カルボキシル基を示す)

0008

で表される芳香族アミン類酸性塩とした後、ジアゾ化し、次いで還元剤及び酸性物質と反応させた後中和し、得られた反応生成物を下記一般式(2)

0009

0010

(式中、R1、R2、R3はそれぞれ同一又は異なってもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基のいずれかを示し、また、R2とR3は結合して五員環または六員環環状構造を形成していてもよい)

0011

で表されるケトン類酸触媒の存在下に反応させ、下記一般式(1)

0012

0013

(式中、Xは水素原子、ハロゲン原子、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルキル基、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、スルホニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、スルホン酸基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基を示し、また、R1、R2、R3はそれぞれ同一又は異なってもよい、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基のいずれかを示し、また、R2とR3は結合して五員環または六員環の環状構造を形成していてもよい)

0014

で表される置換インドレニンを同一反応系内で一工程で容易にしかも高収率で得ることができることを見出し本発明を完成した。

発明を実施するための最良の形態

0015

本発明の実施の形態について説明する。本発明の置換インドレニンは芳香族アミン類とα位が2級の炭素原子からなるケトン類とを原料として、一工程で安全衛生上問題もなく、安価かつ容易な方法で高純度、高収率に合成できる。本発明の製造方法を反応工程図で示せば、例えば以下のように表すことができる。

0016

0017

(式中、X及びR1、R2、R3は前記した通り)

0018

上記のように本発明によれば、式(3)で表される芳香族アミン類を例えば塩酸の存在下に亜硝酸ソーダでジアゾ化し、次いで例えば、塩化第一錫のような還元剤及び塩酸と反応させた後、酸を中和し、ついで式(2)で表されるα位が2級の炭素原子からなるケトン類と酸触媒の存在下で加熱反応させることにより、工業的に有利に下記式(1)の置換インドレニンが高収率、高純度に製造される。

0019

0020

(式中、X及びR1、R2、R3は前記した通り)

0021

なお、Xが表す直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルキル基としては、例えば、メチル基エチル基プルピル基、ブチル基、イソブチル基、1−メチルプロピル基トリフルオロメチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−エトキシ)エトキシエチル基、2−カルボキシエチル基、3−スルホキシブチル基、2−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。また、直鎖状または分岐若しくは置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、メトキシル基エトキシル基プロポキシル基、ブトキシル基などのアルコキシル基を挙げることができる。置換基を有してもよいアリール基、シクロアルキル基、アルキルスルホニル基の置換基としては、好ましいものとしてフッ素塩素臭素等のハロゲン原子が例示される。R1、R2およびR3で示されるアルキル基、シクロアルキル基の炭素原子数は、1〜6、より好ましくは1〜4である。

0022

以下に、本発明についてより詳細に説明する。

0023

式(3)化合物の芳香族アミン類を約1〜約3規定の塩酸に溶解する。この溶解液に、水に溶解した芳香族アミン類とほぼ等モルの亜硝酸ソーダ等のジアゾ化剤を、例えば、約−5℃〜約10℃程度、より好ましくは約0℃〜約5℃の温度範囲滴下する。滴下終了後さらに約1時間同温下で撹拌する。

0024

次いで、還元剤として塩化第一錫を用いた場合、濃塩酸に溶解した芳香族アミン類の約2.5倍モルの塩化第一錫を、約0℃〜約5℃の温度範囲で滴下する。上記反応と同様に滴下終了後さらに約1時間同温下で撹拌する。

0025

次に、この反応液苛性ソーダ水溶液を加えて中和した後、式(2)化合物のケトン類を芳香族アミン類の約1〜2倍モル量加えた後、例えば、酢酸などの酸触媒の存在下で加熱反応させる。加熱反応は還流下約1時間〜約5時間行い、反応終了後苛性ソーダを加えてアルカリ性にした後水を加え、酢酸エチルで抽出して目的物の式(1)の粗製物を得る。次いで、この粗製物を減圧蒸留再結晶等により式(1)化合物を単離する。

0026

この反応で原料として使用する式(3)化合物の芳香族アミン類としては、その種類を特に限定されるものではなく、目的生成物の種類により選択使用される。例えば、アニリン、p−アニシジン、4−n−ブチルアニリン、3−クロロアニリン、4−ニトロアニリン、4−ヒドロキシアニリン等である。

0027

また、α位が2級の炭素原子からなる式(2)化合物のケトン類としては、芳香族アミン類と同様、その種類を特に限定されるものではなく、目的生成物の種類により選択使用される。例えば、3−メチル2−ブタノン、3−エチル2−ペンタノン、4−エチル−3−ヘキサノン、3−メチル−2−ヘプタノン、2−フェニル3−ペンタノン等である。

0028

また本発明で使用できるジアゾ化剤としては、例えば、亜硝酸ソーダ、亜硝酸、ニトロシル硫酸等を挙げることができる。

0029

また本発明で使用できる還元剤としては、例えば、塩化第一錫、塩化亜鉛、亜硫酸ソーダ亜硫酸水素ソーダ、亜硫酸等を挙げることができる。

0030

また、酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸トルエンスルホン酸、酢酸、酸性イオン交換樹脂などの有機酸が好ましく例示される。

0031

本発明により得られる式(1)化合物の置換インドレニンの好ましい具体例としては、5−メトキシ−2,3,3−トリメチルインドレニン、5−n−ブチル−2,3,3−トリメチルインドレニン、3,3−ジエチル−5−メトキシ−2−メチルインドレニン等を例示することができる。

0032

以下、実施例により本発明の態様をさらに具体的に説明する。

0033

実施例1
<5−メトキシ−2,3,3−トリメチルインドレニンの製造>容積リットル反応フラスコにp−アニシジン0.25モル、3規定塩酸350mlを加え、約0℃〜約5℃で撹拌しながら、亜硝酸ソーダ0.25モルを水50gに溶解した液を滴下した。約1時間同温下に撹拌を続行し、次いで、塩化第一錫0.62モルを濃塩酸100mlに溶解した液を滴下した。同様に約0℃〜約5℃に温度を維持しながら約1時間撹拌した。次に、この反応液に25%苛性ソーダ水溶液470gを添加して中和した後、3−メチル−2−ブタノン0.5モル、無水酢酸ソーダ0.38モル及び酢酸200gを添加して約3時間還流下に加熱撹拌を行った。反応終了後、反応液に25%苛性ソーダ水溶液560gを加え、pHを約10とし、この反応液を水2リットルに注ぎ、酢酸エチル300gで2回抽出した。抽出液水洗脱水して酢酸エチルを留去し、さらに減圧蒸留を行って5−メトキシ−2,3,3−トリメチルインドレニン36.5gを得た。
沸点:110〜113℃/3mmHg。1H−NMR(CDCl3)δ:1.28(6H,s),2.24(3H,s),3.82(3H,s),6.77−6.83(2H,m),7.38−7.55(1H,m);13C−NMR(CDCl3)δ:15.2,23.2,53.7,55.7,106.0,108.1,112.0,120.0,147.3,157.9,185.7;純度99.6%。収率77.1%。

0034

実施例2
<5−n−ブチル−2,3,3−トリメチルインドレニンの製造>4−n−ブチルアニリン及び3−メチル−2−ブタノンを原料として、実施例1と全く同様に操作して、5−n−ブチル−2,3,3−トリメチルインドレニンを得た。
沸点:125〜136℃/3mmHg。収率81%。

0035

実施例3
<3,3−ジエチル−5−メトキシ−2−メチルインドレニンの製造>p−アニシジンと3−エチル−2−ペンタノンを原料として、実施例1と全く同様に操作して、3,3−ジエチル−5−メトキシ−2−メチルインドレニンを得た。
沸点:121〜125℃/3mmHg。収率79%。

発明の効果

0036

以上説明したように、本発明によれば、芳香族アミン類とα位が2級の炭素原子からなるケトン類とを反応させることにより、感熱紙、感光感圧紙等の記録材料用電子供与性無色染料、或いは、光記録媒体などの記録材料用色素であるシアニン色素の合成中間体として有用な置換インドレニンを、一工程で、安全に且つ安価に、しかも高純度、高収率に合成できる工業的に有利な製造方法が提供される。

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