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技術 可逆性感熱記録媒体

出願人 株式会社リコー
発明者 古屋浩美立脇忠文河村史生筒井恭治松井宏明
出願日 1997年5月20日 (23年7ヶ月経過) 出願番号 1997-145731
公開日 1998年12月2日 (22年0ヶ月経過) 公開番号 1998-315623
状態 未査定
技術分野 感熱発色記録
主要キーワード 打こん 実使用条件下 針状顔料 シリコーン樹脂微粉末 紫外線照射光源 フルオロオクタデカン 微小中空体 トリカルボン酸化合物
関連する未来課題
重要な関連分野

この項目の情報は公開日時点(1998年12月2日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (1)

課題

発色性消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体打痕の発生することのない、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供する。

解決手段

支持体上に、電子供与性呈色性化合物電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が架橋状態樹脂有機顔料および/または無機顔料とを含有する。

概要

背景

従来、電子供与性呈色性化合物発色剤またはロイコ染料ともいう)と電子受容性化合物顕色剤ともいう)との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の感熱記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことかできる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸フロログルシノール組合せて用いる特開昭60−193691号公報、顕色剤にフェノールフ夕レインチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭61−237684号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステル均質相溶体記録層に含有する特開昭62−138556号、特開昭62−138568号および特開昭62−140881号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭63−173684号公報、顕色剤にビスヒドロキシフェニル酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平2−188293号公報および特開平2−188294号公報などが知られている。

さらに本発明者らは、先に特開平5−124360号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態消色状態常温において安定に保持させることが可能であり、且つ発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を有する化合物を使用することが提案されている(特開平6−210954号公報)。

このように発色、消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、実使用条件下では繰り返し印字による発色、消色を行うと画像濃度の低下や打痕印字部分の変形)などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。

このような記録媒体の問題に対し、特開平6−340171号公報には記録層厚の1.1倍以上の平均粒子径を有する粒子を記録層に添加することにより繰り返し耐久性を向上させることが提案され、また特開平8−156410号公報には特定の光沢度及び表面粗さを有する保護層を設けることによりへッドマッチング性を向上させ繰り返し耐久性を向上させることが提案されている。しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても、印字による発色、消色を繰り返し行った際の塗工層の破壊を完全には防止することができず、多数回の使用により記録媒体表面に打痕が発生してしまうために印字不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。

概要

発色性消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体に打痕の発生することのない、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供する。

支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が架橋状態樹脂有機顔料および/または無機顔料とを含有する。

目的

そこで本発明の課題はこのような問題点を解決し、発色性と消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体に打痕の発生することのない、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
2件

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請求項1

支持体上に、電子供与性呈色性化合物電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が架橋状態樹脂有機顔料および/または無機顔料とを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

請求項2

有機顔料および/または無機顔料の平均粒子径が可逆性感熱記録層の厚さの0.8乃至1.5倍であることを特徴とする請求項1記載の可逆性感熱記録媒体。

請求項3

有機顔料および/または無機顔料が球形粒子であることを特徴とする請求項1または2記載の可逆性感熱記録媒体。

請求項4

有機顔料および/または無機顔料の形状が針状であることを特徴とする請求項1記載の可逆性感熱記録媒体。

請求項5

有機顔料および/または無機顔料の含有量が電子供与性呈色性化合物に対し、10乃至1000重量であることを特徴とする請求項1、2、3または4記載の可逆性感熱記録媒体。

請求項6

表面に硬化性樹脂を含有する保護層を有することを特徴とする請求項1、2、3、4または5記載の可逆性感熱記録媒体。

技術分野

0001

本発明は、電子供与性呈色性化合物電子受容性化合物との間の発色反応を利用した可逆性発色組成物を用い、熱エネルギーを制御することにより発色画像の形成と画像の消去が可能な可逆性感熱記録媒体に関するものである。

背景技術

0002

従来、電子供与性呈色性化合物(発色剤またはロイコ染料ともいう)と電子受容性化合物(顕色剤ともいう)との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、ファクシミリワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の感熱記録媒体はいずれも不可逆的な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできない。一方、特許公報によれば発色と消色を可逆的に行うことかできる記録媒体も提案されており、例えば、顕色剤として没食子酸フロログルシノール組合せて用いる特開昭60−193691号公報、顕色剤にフェノールフ夕レインチモールフタレインなどの化合物を用いる特開昭61−237684号公報、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステル均質相溶体記録層に含有する特開昭62−138556号、特開昭62−138568号および特開昭62−140881号公報、顕色剤にアスコルビン酸誘導体を用いた特開昭63−173684号公報、顕色剤にビスヒドロキシフェニル酢酸または没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いる特開平2−188293号公報および特開平2−188294号公報などが知られている。

0003

さらに本発明者らは、先に特開平5−124360号公報において顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物脂肪族カルボン酸化合物またはフェノール化合物を用い、これと発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、しかもその発色状態消色状態常温において安定に保持させることが可能であり、且つ発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物およびこれを記録層に用いた可逆性感熱記録媒体を提案した。またその後、長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定の構造を有する化合物を使用することが提案されている(特開平6−210954号公報)。

0004

このように発色、消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱記録媒体が提案されてきたが、実使用条件下では繰り返し印字による発色、消色を行うと画像濃度の低下や打痕印字部分の変形)などの問題が生じ、顕色剤とロイコ染料の組成物がもつ発色消色特性を十分に発揮できる可逆性感熱記録媒体は得られていなかった。これは、サーマルヘッドによる印字が、高温への加熱と同時に記録媒体への機械的な力を加えながら行われるため、記録層や保護層など記録媒体を構成する層の構造が変化し、繰り返しにより破壊されていくことによるものである。

0005

このような記録媒体の問題に対し、特開平6−340171号公報には記録層厚の1.1倍以上の平均粒子径を有する粒子を記録層に添加することにより繰り返し耐久性を向上させることが提案され、また特開平8−156410号公報には特定の光沢度及び表面粗さを有する保護層を設けることによりへッドマッチング性を向上させ繰り返し耐久性を向上させることが提案されている。しかしながら、これらの記録層、保護層を用いても、印字による発色、消色を繰り返し行った際の塗工層の破壊を完全には防止することができず、多数回の使用により記録媒体表面に打痕が発生してしまうために印字不良などが起こり、実質的には繰り返し使用が少ない回数に制限されてしまうという問題を有している。

発明が解決しようとする課題

0006

そこで本発明の課題はこのような問題点を解決し、発色性消色性が良好で、繰り返し使用によっても記録媒体に打痕の発生することのない、繰り返し耐久性に優れた可逆性感熱記録媒体を提供することにある。

課題を解決するための手段

0007

本発明の上記課題は、支持体上に、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を用い、加熱温度および/または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうる可逆性熱発色組成物を含有する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録媒体において、該可逆性感熱記録層が架橋状態樹脂有機顔料および/または無機顔料とを含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体によって達成される。

0008

本発明者らは、多数回の印字、消去による塗工膜の破壊は可逆性感熱記録層が最も大きく、可逆性感熱記録層に架橋状態の樹脂と有機顔料および/または無機顔料とを含有させることにより、記録層の耐熱強度が向上し、またサーマルヘッドとのヘッドマッチング性が向上することにより可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性が向上することを見いだした。

0009

可逆性感熱記録層に架橋状態の樹脂を含有させるには、熱エネルギー、光エネルギー電子線エネルギー等の各種エネルギーの作用のもとで架橋硬化反応を行なうモノマーオリゴマー及び/又は高分子化合物を用いることができる。このようなものとしては、例えば架橋剤およびこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱により架橋硬化できる樹脂が挙げられる。

0010

架橋剤と反応する活性基を有する樹脂としては、例えばフェノキシ樹脂ポリビニルブチラール樹脂セルロースアセテートプロピオネートセルロースアセテートブチレートなどの水酸基カルボキシル基など架橋剤と反応する基を有する樹脂、または水酸基やカルボシキル基などを有するモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂などが例示できる。共重合樹脂としては、例えば塩ビ系、アクリル系、スチレン系などの樹脂、具体的には塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体熱硬化性アクリル樹脂などが例示できる。

0011

熱架橋の架橋剤としては、例えばイソシアネート類アミノ樹脂フェノール樹脂アミン類エポキシ化合物などが挙げられ、例えばイソシアネート類としてはイソシアネート基を複数もつポリイソシアネート化合物、具体的にはへキサメレンジイソシアネート(HDI)、トルエンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等、およびこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシネート類などが挙げられる。

0012

架橋剤の樹脂に対する添加量としては、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の数の比が0.01〜2が好ましく、これ以下では可逆性感熱記録層の熱強度が不足し、またこれ以上添加すると発色消色特性に悪影響を及ぼすようになる。更に、架橋反応を促進するために架橋促進剤を用いてもよく、架橋促進剤としては、例えば1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンなどの3級アミン類有機すず化合物等の金属化合物などが挙げられる。

0013

また、電子線または紫外線硬化用のモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。すなわち、単官能性モノマーの例としては、メタクリル酸メチルメタクリル酸エチルメタクリル酸n−ブチルメタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシルメタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシルメタクリル酸ステアリルメタクリル酸シクロヘキシルメタクリル酸ベンジル、メタクリル酸、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジエチルアミノエチルメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルメタクリル酸アリルジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸1,3−ブチレングリコール、ジメタクリル酸1,6−へキサンジオールトリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸2−エトキシエチル、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−エトキシエトキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルエチルアクリレート、N−ビニルピロリドンまたは酢酸ビニルなどが挙げられ、2官能性モノマーの例としては、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイドモル付加物のジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸とネオペンチルグリコールのエステルのジアクリレート、2,2−ビス(4−アクリキジエトキシフェニルプロパン、ネオペンチルグリコールジアジペ−トのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−へキサンジオールのグリシジルエーテルのジアクリレートなどが挙げられる。

0014

また、多官能性モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド付加アクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフオスフエート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド3モル付加物のトリアクリレートジペンタエリスリトールポリアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のポリアクリレートプロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロピントリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのテトラアクリレ−ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールのペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物などが挙げられ、オリゴマーの例としては、ビスフェノールA−ジエポキシアクリル酸付加物などが挙げられる。

0015

このようなモノマーまたはオリゴマーを紫外線を用いて架橋させる場合には次のような光重合開始剤光重合促進剤が使用される。光重合開始剤の例としては、イソブチルベンゾインエーテルイソプロピルベンゾインエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル等のペンインエーテル類、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニルオキシム等のα−アシロキシムエステル、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンベンジルヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンジルケタール類、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキン−2−メチル1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン誘導体ベンゾフェノン、1−クロチオキサントン、2−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロベンゾフェノン等のケトン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは2種類以上併用して使用される。添加量としてはモノマーまたはオリゴマー1重量部に対して0.005〜1.0重量部が好ましく、特に0.01〜0.5重量部が好ましい。

0016

光重合促進剤としては芳香族系の第3アミン脂肪族系アミンが挙げられ、具体的にはp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合促進剤は、単独でまたは2種類以上併用して使用される。添加量としては光重合間始剤1重量部に対して0.1〜5重量部が好ましく、特に0.3〜3重量部が好ましい。

0017

架橋硬化反応を行なうには、例えば熱で架橋するものであれば高温槽等を用いて熱処理すればよく、また、紫外線照射電子線照射による硬化であれば、それぞれ公知の硬化装置を用いればよい。例えば、熱硬化性樹脂硬化条件としては、比較的高温で短時間でもよく、また比較的低温で長時間かけて硬化させてもよい。紫外線硬化樹脂の場合の紫外線照射光源としては水銀ランプメタルハライドランプガリウムランプ水銀キセノンランプフラッンュランプなどがあるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使用すればよい。紫外線照射条件としては、樹脂を架橋させるために必要な照射エネルギーに応じてランプ出力、搬送速度を決めればよい。また、電子線硬化樹脂の場合の電子線照射装置としては照射面積照射線量などの目的に応じて走査形、非走査形いずれかを選べばよく、照射条件としては樹脂を架橋するのに必要な線量に応じて、電子流照射幅、搬送速度を決めればよい。

0018

また、本発明の可逆性感熱記録媒体における可逆性感熱記録層に含有させる有機顔料または無機顔料としては、例えばシリカ炭酸カルシウム水酸化アルミニウム酸化マグネシウムケイ酸カルシウムカオリン焼成カオリンタルク炭酸マグネシウム硫酸バリウム酸化亜鉛等の無機顔料、またはポリスチレン樹脂ポリエチレン樹脂ポリプロピレン樹脂尿素ホルマリン樹脂ベンゾグアナミン樹脂メラミン樹脂ベンゾグアナミン・メラミン樹脂、ポリアクリル樹脂、フッ素樹脂シリコン樹脂などの微粒子からなる有機顔料が挙げられ、これらを単独もしくは2種以上を混合して用いることができる。

0019

また、含有させる有機顔料や無機顔料の平均粒子径は可逆性感熱記録層の厚さの0.8乃至1.5であることが好ましく、それににより、印字、消去時における記録層の変形が少なく、また顔料の添加によって可逆性感熱記録媒体の表面に凹凸ができることにより、サーマルヘッドとのヘッドマッチング性が優れたものとなり、繰り返し耐久性がさらに向上する。ヘッドマッチング性からは顔料の形状は球形であることがより好ましい。

0020

また、針状の顔料を用いることにより繰り返し耐久性が向上する。これは記録層の水平方向の強度が増すためと考えられる。針状顔料の大きさとしては長辺が0.5〜20μmであることが好ましく、特に1〜10μmであることが好ましい。

0021

顔料の添加量としては、電子供与性呈色性化合物に対して10〜1000重量%が好ましく、これよりも少ない場合には耐久性向上の効果は見られなくなり、これを越える場合には発色消色特性を阻害することがある。

0022

次に可逆性感熱記録層における可逆性熱発色組成物について説明する。可逆性熱発色組成物は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とからなり、電子供与性呈色性化合物は、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体(ロイコ染料)であり、従来公知のもの、例えばフタリド系化合物、アザフタリド系化合物フルオラン系化合物フェノチアジン系化合物ロイコオーラミン系化合物などのいずれも用いることができる。

0023

このような電子供与性呈色性化合物具体例としては、たとえば次の化合物が挙げられる。すなわち、2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ジ(n−ブチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−イソブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−sec−ブチル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−iso−アミル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−n−プロピル−N−イソプロピルアミノ)フルオフン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフルロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリクロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−(N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ)フルオラン、2−(2,4−ジメチルアニリノ)−3−メチル−6−ジエチルフミノフルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−(N−エチル−p−トルイジノ)−3−メチル−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アニリノ−6−(N−n−へキシル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−アセチルアニリノ)−6−(N−n−アミル−N−n−ブチルアミノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ベンジルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(ジーp−メチルベンジルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−メチルアミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−エチルアミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ジメチルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジエチルアミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−ジプロピルアミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−トルイジノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−エチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−エチルアニリノ)フルオフノ、2−アミノ−6−(N−メチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−2,4−ジメチルアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−メチル−p−クロロアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−エチル−p−クロロアニリノ)フルオラン、2−アミノ−6−(N−プロピル−p−クロロアニリノ)フルオラン、2,3−ジメチル−6−ジメチルアミノフルオラン、3−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ブロモ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−クロロ−6−ジプロピルアミノフルオラン、3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、3−ブロモ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−クロロ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、2−クロロ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(o−クロロアニリノ)−3−クロロ−6−シクロヘキシルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(2,3−ジクロロアニリノ)−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ペンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、1,2−ペンゾ−6−(N−エチル−N−イソアミルアミノ)フルオラン、1,2−ペンゾ−6−ジブチルアミノフルオラン、1,2−ペンゾ−6−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、1,2−ペンゾ−6−(N−エチル−N−トルイジノ)フルオランなどが挙げられ、特に好ましく用いられるものとしては、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−2−エトキシプロピル−N−エチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロアニリノ)−6−(N−n−パルミチルアミノ)フルオラン、2−(p−クロロフニリノ)−6−(ジ−n−オクチルアミノ)フルオラン、2−ペンゾイルフミノ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(o−メトキシベンゾイルアミノ)−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メトキシ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−メチル−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−メチル−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(p−トルイジノ)−3−(t−ブチル)−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(o−メトキシカルボニルアミノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アセチルアミノ−6−(N−メチル−p−トルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−(m−トリフロロメチルアニリノ)フルオラン、4−メトキシ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−エトキシエチルアミノ−3−クロロ−6−ジブチルアミノフルオラン、2−ジベンジルアミノ−4−クロロ−6−(N−エチル−p−トルイジノ)フルオラン、2−(α−フェニルエチルアミノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−ベンジル−p−トリフロロメチルアニリノ)−4−クロロ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−クロロ−6−ピロリジノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−(N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ)フルオラン、2−メシジノ−4’,5’−ペンゾ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(m−トリフロロメチルアニリノ)−3−メチル−6−ピロリジノフルオラン、2−(α−ナフチルアミノ)−3,4ペンゾ−4’−ブロモ−6−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)フルオラン、2−ピペリジノ−6−ジエチルアミノフルオラン、2−(N−n−プロピル−p−トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、2−(ジ−N−p−クロロフェニル−メチルアミノ)−6−ピロリジノフルオラン、2−(N−n−プロピル−m−トリフロロメチルアニリノ)−6−モルフォリノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エチル−N−n−オクチルアミノ)フルオラン、1,2−ベンゾ−6−ジアリルアミノフルオラン、1,2−ベンゾ−6−(N−エトキシエチル−N−エチルアミノ)フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)]−6−(o−クロロアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、2−[3,6−ビス(ジエチルアミノ)]−9−(o−クロロアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−フタリド、3、3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス−(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロロフタリド、3,3−ビス−(p−ジブチルアミノフェニル)フ夕リド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4,5−ジクロロフェニル)フ夕リド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメトキシアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−クロロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−ニトロフェニル)フタリド、3−(2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−3−(2−メトキシ−5−メチルフェニル)フタリド、3−(2−メトキシ−4−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−ヒドロキシ−4−クロロ−5−メトキシフェニル)フタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−オクチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−3−(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−4−アザフタリド、3,3−ビス(2−エトキシ−4−ジエチルアミノフェニル)−7−アザフタリド、6’−クロロ−8’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、6’−ブロモ−2’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなどが挙げられる。

0024

電子供与性呈色性化合物としては、下記の一般式(1)または(2)で表される化合物が特に好ましい。

0025

また、可逆性感熱記録層において用いる電子受容性化合物としては、すでに特開平5−124360号公報に長鎖炭化水素基をもつリン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物およびフェノール化合物の代表例とともに開示されているように、分子内に電子供与性呈色性化合物を発色させることができる顕色能をもつ構造と、分子間の凝集力コントロ−ルする構造を併せ持つ化合物が好ましい。

0026

顕色能をもつ構造としては、一般の感熱記録媒体と同様に、たとえばフェノール性水酸基、カルボキシル基、リン酸基などの酸性の基が用いられるが、これらに限らず電子供与性呈色性化合物を発色できる基であればよく、これらには、例えばチオ尿素基カルボン酸金属塩などがある。分子間の凝集力をコントロールする代表的な構造としては長鎖アルキル基などの炭化水素基があり、この炭化水素基の炭素数は、一般的には8以上であることが良好な発色消色特性を得る上で好ましい。また、この炭化水素基には不飽和結合が含まれていてもよく、また分枝状の炭化水素基でもよい。分枝状の炭化水素基の場合も、主鎖部分は炭素数8以上であることが好ましい。また、炭化水素基は、例えばハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基なとの基で置換されていてもよい。

0027

このように電子受容性化合物としては、顕色能を持つ構造と炭化水素基で代表される凝集力を制御する構造とが連結した構造を有する化合物が好ましく、顕色能を持つ構造と凝集力を制御する構造とが下記に示すようなへテロ原子を含む2価の基、又はこれらの基が複数個組合わされた基をはさんで結合していてもよい。また、フェニレン基ナフチレン基などの芳香環または複素環などをはさんで結合していてもよいし、これら両方をはさんで結合していてもよい。炭化水素基は、その鎖状構造中に上記と同様な2価の基、すなわち芳香環やへテロ原子を含む2価の基を有するものであってもよい。

0028

以下に、電子受容性化合物の具体例を示す。有機リン酸系の電子受容性化合物としては、ドデシルホスホン酸テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、リン酸ジテトラデシルエステル、リン酸ジヘキサデシルエステル、リン酸ジオクタデシルエステル、リン酸ジエイコシルエステル、リン酸ジべへニルエステルなどが挙げられる。脂肪族カルボン酸化合物としては、2−ヒドロキシテトラデカン酸、2−ヒドロキシヘキサデカン酸、2−ヒドロキシオクタデカン酸、2−ヒドロキシエイコサン酸、2−ヒドロキシドサン酸、2−ブロモヘキサデカン酸、2−ブロモオクタデカン酸、2−ブロモエイコサン酸、2−ブロモドコサン酸、3−ブロモオクタデカン酸、3−ブロモドコサン酸、2,3−ジブロモオクタデカン酸、2−フルオロドデカン酸、2−フルオロテトラデカン酸、2−フルオロヘキサデカン酸、2−フルオロオクタデカン酸、2−フルオロ5エイコサン酸、2−フルオロドコサン酸、2−ヨードヘキサデカン酸、2−ヨードオクタデカン酸、3−ヨードヘキサデカン酸、3−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸などが挙げられる。

0029

脂肪族ジカルボン酸化合物およびトリカルボン酸化合物としては、2−ドデシルオキシ琥珀酸、2−テトラデシルオキシ琥珀酸、2−へキサデシルオキシ琥珀酸、2−オクタデシルオキシ琥珀酸、2−エイコシルオキシ琥珀酸、2−ドデシルオキシ琥珀酸、2−ドテシルチオ琥珀酸、2−テトラデシルチオ琥珀酸、2−へキサデシルチオ琥珀酸、2−オクタデシルチオ琥珀酸、2−エイコシルチオ琥珀酸、2−ドコシルチオ琥珀酸、2−テトラコシルチオ琥珀酸、2−へキサデシルシチオ琥珀酸、2−オクタデシルジチオ琥珀酸、2−エイコシルジチオ琥珀酸、ドデシル琥珀酸、テトラデシル琥珀酸、ペンタデシル琥珀酸、ヘキサデシル琥珀酸、オクタデシル琥珀酸、エイコシル琥珀酸、ドコシル琥珀酸、2,3−ジヘキサデシル琥珀酸、2,3−ジオタデシル琥珀酸、2−メチル−3−へキサデシル琥珀酸、2−メチル−3−オクタデシル琥珀酸、2−オクタデシル−3−へキサデシル琥珀酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、2−へキサデシルグルタル酸、2−オクタデシルグルタル酸、2−エイコシルグルタル酸、ドコシルグルタル酸、2−ペンタデシルアジピン酸、2−オクタデシルアジピン酸、2−エイコシルアジピン酸、2−ドコシルアジピン酸、2−へキサデカノイルオキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、2−オクタデカノイルオキシプロパン−1,2,3−トリカルボン酸などが挙げられる。

0030

また、下記一般式(3)で表されるカルボン酸化合物も用いることができる。

0031

一般式(3)で表されるカルボン酸化合物の具体例を下記表1にp、q、r、sの数、およびA、B、X、Yの構造により示す。

0032

0033

0034

0035

0036

0037

0038

0039

0040

0041

0042

また、電子受容性化合物として下記一般式(4)で表されるカルボン酸化合物も用いることができる。

0043

一般式(4)で表されるカルボン酸化合物の具体例を下記表2にn、p、q、rの数、およびR、X、Yの構造により示す。

0044

0045

0046

0047

0048

0049

また、電子受容性化合物として分子間凝集力を制御する構造をもつフェノール化合物も好ましく用いられる。これには、例えば下記の一般式(5)で表されるフェノール化合物が挙げられる。

0050

一般式(5)で表されるフェノール化合物の具体例を下記表3にp、q、r、sの数、およびX、A、Y、Zの構造により示す。ただし、これらのそれぞれの具体例においてフェノール部のnは1から3であり、たとえば4−ヒドロキシフェニル、3−ヒドロキシフェニル、2−ヒドロキシフェニル、2,4−ジヒドロキシフェニル、3,4−ジヒドロキシフェニルまたは3,4,5−トリヒドロキシフェニルなどの水酸基を少なくとも一つ以上有するフェニル基である。このフェニル基には、水酸基以外の置換基を有していてもよい。また、フェノール性水酸基を有するものであれば、他の芳香環であってもよい。

0051

0052

0053

0054

0055

0056

0057

0058

可逆性感熱記録層における電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との割合としては、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、おおむねモル比で電子供与性呈色性化合物1に対して電子受容性化合物が0.1から20の範囲が好ましく、特に0.2から10の範囲が好ましい。この範囲より電子受容性化合物が少なくても多くても発色状態の濃度が低下するようになる。

0059

電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物(可逆性熱発色組成物)に対する架橋状態の樹脂の割合としては、使用するこれら化合物の組合せにより適切な範囲が変化するが、重量比で可逆性感熱発色組成物1に対し架橋状態の樹脂0.1から10の範囲が好ましい。これより少ないと可逆性感熱記録層の熱強度が不足するようになり、またこれより多い場合には発色濃度が低下するようになる。可逆性感熱記録層の膜厚としては1μmから20μmの範囲が好ましく、特に3μmから10μmの範囲が好ましい。

0060

可逆性感熱記録層には前記の架橋硬化反応を行なう樹脂、架橋剤、モノマー、オリゴマー及び/又は高分子化合物などの成分と共に各種熱可塑性樹脂を併用しても良く、例えばポリ塩化ビニルポリ酢酸ビニル塩化ビニル酢酸ビニル共重合体ポリスチレンスチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル芳香族ポリエステルポリウレタンポリカーボネ−ト、ポリアクリル酸エステルポリメタクリル酸エステルアクリル酸系共重合体マレイン酸系共重合体などを用いることができる。また、可逆性感熱記録層には、必要に応じて記録層の塗布特性や発色消色特性を改善したり制御するための添加剤を用いることができ、これらの添加剤としては、例えば分散剤界面活性剤導電剤充填剤滑剤酸化防止剤光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤消色促進剤などが挙げられる。

0061

上記のような可逆性感熱記録層は、架橋状態の樹脂および顔料と共に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が存在していればどのようなものでもよいが、一般的には架橋状態の樹脂中に電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物が細かく均一に分散された状態となっている。電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物はそれぞれが別々に粒子を形成していてもよいが、両者が複合された粒子状態を形成していることがより好ましい。

0062

電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが複合された粒子状態とするには、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物を一緒に一旦溶融したり溶解した後、それを架橋硬化反応を行なうモノマー、オリゴマー及び/又は高分子化合物などと共に適当な溶媒に均一に分散させて記録層用塗布液を調製すればよい。また、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが内包されたマイクロカプセルを用いることもできる。

0063

本発明の可逆性感熱記録媒体においては、可逆性感熱記録層上に硬化性樹脂を主成分とする保護層を設けることによって、印字時のヘッドマッチング性が向上し、さらに繰り返し耐久性を高めることができる。保護層における硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層に含有させる架橋状態の樹脂として例示した熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂を用いることができる。保護層には、上記の硬化性樹脂と共にポリビニルアルコールスチレン無水マレイン酸共重合体カルボキシ変性ポリエチレンメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などを用いることができる。さらに、保護層には、紫外線吸収剤、有機顔料および/または無機顔料、滑剤などの添加剤を含有させることができる。

0064

また、可逆性感熱記録層と保護層との接着性向上、保護層の塗布による記録層の変質防止、保護層中の添加剤の記録層への移行防止などの目的で、可逆性感熱記録層と保護層との間に樹脂を主成分とする中間層を設けることも好ましい。可逆性感熱記録層上に形成される保護層や中間層には酸素透過性の低い樹脂を用いることが好ましく、それにより耐光性を向上させることができる。また、それにより可逆性感熱記録層中の電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物の酸化を防止または低減することができる。

0065

また、印加した熱を有効に利用するために支持体と可逆性感熱記録層との間に断熱性アンダーコート層を設けることができる。断熱性のアンダーコート層は有機または無機微小中空体粒子がバインダー樹脂中に分散された塗液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。また、支持体と可逆性感熱記録層との接着性の改善や支持体への記録層材料浸透防止を目的としたアンダーコート層を設けることもできる。中間層やアンダーコート層には、前記の可逆性感熱記録層用の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。

0066

また、保護層、中間層およびアンダーコート層にも可逆性感熱記録層におけると同様な有機顔料または無機顔料を含有させることができ、さらに滑剤、界面活性剤、分散剤などを含有させることもできる。さらに、支持体裏面バックコート層などを設けてもよく、支持体表面または裏面に磁気層を設けていてもよい。また、上記の各層、支持体は着色していてもよい。本発明の可逆性感熱記録媒体における支持体としては、任意のものが使用でき、紙、樹脂フィルム、合成紙、金属箔ガラスまたはこれらの複合体など、可逆性感熱記録層などを保持できるものであればよい。

0067

本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、発色性と消色性が良好で、繰り返し印字・消去を行っても記録媒体に打こんなど機械的損傷の発生することが少なく、繰り返し耐久性に優れた記録を行うことができる。多数回の印字、消去の繰り返しによる可逆性感熱記録媒体の塗工膜の破壊は可逆性感熱記録層が最も大きいが、可逆性感熱記録層に架橋状態の樹脂と有機顔料および/または無機顔料とを含有させることによって、記録層の耐熱強度が向上し、またサーマルヘッドとのヘッドマッチング性が向上することにより可逆性感熱記録媒体の繰り返し耐久性が向上する。

0068

また、本発明の可逆性感熱記録媒体は、加熱温度およびまたは加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものであり、この基本的な発色消色現象を以下に説明する。図1は本発明の可逆性感熱記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。初期状態が消色状態(A)にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度T1で発色が起こり溶融発色状態(B)となる。中間層溶融発色状態(B)から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態(C)となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、初期状態と同じ消色状態(A)あるいは急冷発色状態(C)より相対的に濃度の低い状態が形成される。

0069

一方、急冷発色状態(C)を再び昇温していくと発色温度より低い温度T2で消色が起き(DからE)、ここから降温すると初期状態と同じ消色状態(A)に戻る。実際の発色温度および消色温度は、用いる電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との組合せにより変化するので目的に合わせて選択することができる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。

0070

本発明の可逆性感熱記録媒体では、溶融発色状態(B)から急冷して得られた発色状態(C)は電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物とが凝集して分子同士で接触反応した状態で固定され発色を保持した状態である。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、これによって電子供与性呈色性化合物分子と電子受容性化合物分子とが分離した構造が形成されていると考えられる。図1に示した溶融状態から徐冷による消色および発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し相分離や電子受容性化合物の結晶化が起きているものと考えられる。

0071

本発明の可逆性感熱記録媒体を用いて発色画像を形成するには、一旦発色温度以上に加熱し、ついで急冷すればよい。具体的には、例えばサーマルヘッドやレーザー光短時間加熱すると記録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色させるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱すればよい。長時間加熱すると記録媒体の広い範囲が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消色が起きる。長時間加熱する方法としては、熱ローラー、熱スタンプ熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを用いてもよい。

0072

また、記録層を消色温度域に加熱するためには、例えばサーマルヘッドへの印刷加電圧やパルス幅を調節することによって、印加エネルギーを記録時よりやや低下させればよい。この方法を用いれば、サーマルヘッドだけで記録および消去ができ、いわゆるオーバーライトが可能になる。もちろん、熱ローラー、熱スタンプによって消色温度域に加熱して消去することもできる。

0073

以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例中の「部」および「%」はいずれも重量を基準とするものである。

0074

実施例1
下記組成物をボールミルを用いて粒径1〜4μm以下になるまで粉砕分散した。
2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオラン2部
下記構造式(A)の電子受容性化合物8部

0075

実施例2
実施例1の記録層用塗布液において水酸化アルミニウム微粉末に代えてカオリン微粉末(UW90、平均粒子径0.5μm、ENGELHARD社製)を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.96、消去部濃度は0.08であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。

0076

実施例3
実施例1の記録層用塗布液において水酸化アルミニウム微粉末に代えてシリカ微粉末(P527、平均粒子径1.5〜2.1μm、水沢化学社製)を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は1.01、消去部濃度は0.08であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。

0077

実施例4
実施例1の記録層用塗布液において水酸化アルミニウム微粉末に代えてポリメチルメタクリレート樹脂微粉末(MA1006、平均粒子径5〜7μm、日本触媒社製)を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.98、消去部濃度は0.08であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。

0078

実施例5
実施例1の記録層用塗布液において水酸化アルミニウム微粉末に代えてシリコーン樹脂微粉末トスパール145、平均粒子径4.5μm、東シリコーン社製)を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.97、消去部濃度は0.09であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。

0079

実施例6
実施例1の記録層用塗布液において水酸化アルミニウム微粉末に代えて針状酸化チタン微粉末(FTL−200、繊維長2.86μm、繊維径0.21μm、石原産業社製)を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.98、消去部濃度は0.09であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。

0080

実施例7
実施例1の記録層用塗布液において2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオランに代えて2−アニリノ−3−メチル−6−N−エチル−N−p−トリルアミノフルオランを用い、構造式(A)の電子受容性化合物に代えて下記構造式(B)の電子受容性化合物を用いた以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

0081

実施例8
実施例1の記録層用塗布液において2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオランに代えて2−アニリノ−3−メチル−6−ジエチルアミノフルオランを用い、構造式(A)の電子受容性化合物に代えて下記構造式(C)の電子受容性化合物を用い、更に80℃で乾燥させた後の加熱条件を130℃で10分間および60℃で24時間とした以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

0082

実施例9
実施例1の記録層用塗布液において構造式(A)の電子受容性化合物に代えて下記構造式(D)の電子受容性化合物を用い、更に80℃で乾燥させた後の加熱条件を130℃で10分間および60℃で24時間とした以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

0083

実施例10
実施例1の記録層用塗布液において2−アニリノ−3−メチル−6−ジブチルアミノフルオランに代えて3−(4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル)−3−(1−エチル−2−メチルインドール−3−イル)−4−アザフタリドを用い、構造式(A)の電子受容性化合物に代えて下記構造式(E)の電子受容性化合物を用い、更に80℃で乾燥させた後の加熱条件を130℃で10分間および60℃で24時間とした以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。

0084

実施例11
実施例1において保護層を形成しなかった以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.92、消去部濃度は0.08であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、印字部に打痕のない良好な状態を保っていた。

0085

比較例1
実施例1の記録層用塗布液においてフェノキシ樹脂溶液に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(VYHH、ユニオンカーバイド社製)の15%メチルエチルケトン溶液を用い、コロネートHLを使用しなかった以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.85、消去部濃度は0.08であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、1回目から打痕が発生し、50回目では打痕のため均一な印字ができなかった。

0086

比較例2
実施例1の記録層用塗布液においてフェノキシ樹脂溶液に代えて塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(VYHH、ユニオンカーバイド社製)の15%メチルエチルケトン溶液を用い、水酸化アルミニウム微粉末とコロネートHLを使用しなかった以外は実施例1と同様にして可逆性感熱記録媒体を作製した。作製した可逆性感熱記録媒体について、実施例1と同様な測定を行ったところ、印字部濃度は0.88、消去部濃度は0.08であった。また、印字および消去を50回繰り返したところ、1回目から打痕が発生し、50回目では打痕のため均一な印字ができなかった。

発明の効果

0087

本発明の可逆性感熱記録媒体によれば、発色性と消色性が良好で、繰り返し印字・消去を行っても記録媒体に打痕など機械的損傷の発生することが少なく、繰り返し耐久性に優れた記録を行うことができる。

図面の簡単な説明

0088

図1本発明の可逆性感熱記録媒体における発色消色特性を示す説明図である。

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