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技術 塗工用組成物、記録媒体及びこれを用いた画像形成方法

出願人 キヤノン株式会社
発明者 野口弘道佐藤裕子日隈昌彦
出願日 1997年3月31日 (23年7ヶ月経過) 出願番号 1997-080194
公開日 1998年11月4日 (22年0ヶ月経過) 公開番号 1998-292137
状態 特許登録済
技術分野 複写又はマーキング インクジェット記録方法及びその記録媒体 流動性材料の適用方法、塗布方法 塗料、除去剤
主要キーワード 親水性原料 紫外線硬化型オリゴマー 非多孔性粒子 吸水性ゲル アクセレレーター 親水性アクリル樹脂 小型粉砕機 ポリマーコンプレックス
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この項目の情報は公開日時点(1998年11月4日)のものです。
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課題

染料染着性を改良し、画像の耐水性高湿度下でも染料のマイグーションが起きにくい記録媒体を提供する。

解決手段

基材上にインク受容層を備えた記録媒体において、該インク受容層が、平均粒子径が0.1〜100μmの範囲にあり、且つ吸水倍率が平均粒子径の25倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子バインダーを含有することを特徴とする記録媒体である。

概要

背景

近年、印字高速化、多色化など、インクジェット印字装置の性能向上に伴い記録媒体に対してもより高度で広範な特性が要求されている。たとえば、(1)インク吸収能力が高いこと(インク吸収容量が大きく、インク吸収時間が短い)、(2)印字ドット光学濃度が高く、ドット周辺ぼけないこと、(3)印字ドットの形状が真円に近く、その周辺が滑らかであること、(4)印字画像長期保存に対して安定で、変質しないこと(得に高温高湿環境下で)、(5)温度・湿度の変化による記録媒体の特性の変化が小さく、カールを起こさないこと、(6)ブロッキングを起こさないこと、(7)長期にわたって掲示される印字物において、画像が褪色しないこと、などの特性を同時に満足することが要求されている。

こうしたインクジェット印字方式に適用される記録媒体として、たとえば特開昭59−35977号公報には、顔料を含むコート層を設けた専用のコート紙が記載されている。

しかしかかるコート紙を含めた一般のインクジェット用紙は、無機多孔質顔料を多量に使用してインク吸収性を確保している。たとえばシリカに代表される無機粒子を用いると、以下のような問題点が生じる。つまり
(1)シリカによって形成される空隙にインクを吸収させるため、その容量は空隙の量で制限されてしまう。
(2)透明性を要求される記録媒体としては使用できない。
(3)染料染着性を有していない。高湿度の環境下では染料のマイグレーションが生じる。
(4)高速のカラーインクジェットプリンタに対応できるほどの、高速インク吸収性及び耐水性を有する記録媒体を構成することが困難である。
(5)透明性や高い光沢を要求される記録媒体では、光の散乱が少ない、インク吸収材料が必要となっている。
(6)無機顔料が染料の劣化反応触媒作用を持つ場合があり、劣化させないインク吸収材料が望まれている。

概要

染料の染着性を改良し、画像の耐水性、高湿度下でも染料のマイグーションが起きにくい記録媒体を提供する。

基材上にインク受容層を備えた記録媒体において、該インク受容層が、平均粒子径が0.1〜100μmの範囲にあり、且つ吸水倍率が平均粒子径の25倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子バインダーを含有することを特徴とする記録媒体である。

目的

そこで本発明の目的は、染料の染着性を改良し、画像の耐水性、高湿度下でも染料のマイグレーションを起きにくい記録媒体を提供することにある。

また本発明の目的は、カラーインクジェットプリンタが要求するインク吸収速度とインク吸収容量を満足し、透明性を有する記録媒体を提供することにある。

更に本発明は、上記記録媒体を製造するための方法、塗工用組成物及び記録媒体を用いた画像形成方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
2件
牽制数
18件

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請求項1

平均粒子径が0.1〜100μmの範囲にあり、且つ吸水倍率が平均粒子径の25倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子バインダー樹脂を含有することを特徴とする塗工用組成物

請求項2

樹脂微粒子の平均粒子径が0.1〜30μmの範囲にある請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項3

樹脂微粒子の吸水倍率が10倍以下である請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項4

樹脂微粒子が、カチオン性基含有アクリルモノマーを10モル%〜100モル%の範囲で用いて重合された物質である請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項5

樹脂微粒子が、1分子中に1個以上のカチオン基と2個以上の重合性基を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造された物質である請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項6

多官能カチオン化合物が下記(1)〜(8)に示されるいずれかのカチオン性ポリアクリロイル化合物である請求項5に記載の塗工用組成物。

請求項

ID=000002HE=150 WI=122 LX=0440 LY=0800〔ここで、Z1 〜Z8 は、多価アルコール、あるいはポリエポキシド由来する残基であり、EOはエチレンオキシドを表し、K1は、分子鎖中のカチオン基である。

請求項

ID=000003HE=020 WI=102 LX=0540 LY=2400のいずれかを表し、K2は、分子鎖末端のカチオン基である、

請求項

ID=000004HE=050 WI=139 LX=0355 LY=0300のいずれかを表わし、Rは

請求項

ID=000005HE=015 WI=035 LX=0425 LY=0900−CH2 −,−CH2 CH2 −,−CH2 OCH2 −のいずれかの原子団を表す。n,m,k,p,q,i,j,はいずれもエチレンオキシド鎖の数を表し、それぞれ1から50の範囲の整数である。また、(1)〜(8)の化合物のカチオン基のカウンターイオンは、塩素イオン硫酸イオン酢酸イオン乳酸イオンなどの酸の残基である。Aは、(メタアクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドの残基を表す〕。

請求項7

前記式中のAが、下記式から選択される請求項6に記載の塗工用組成物。CH2 =CHCOO(CH2 )a −,CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )b −,CH2 =CHCONH(CH2 )c −,CH2 =C(CH3 )CONH(CH2 )d −(但しa、b、c、dは独立して0、1、2のいずれかを表す)

請求項8

樹脂粒子多孔質構造を有する請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項9

バインダー樹脂が、親水性水不溶性樹脂である請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項10

バインダー樹脂が、架橋性を有する水溶性樹脂である請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項11

バインダー樹脂が、水溶性樹脂とこの架橋剤を含有する請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項12

バインダー樹脂が、重合性オリゴマーあるいはポリマーである請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項13

樹脂微粒子とバインダー樹脂の混合比が、重量基準で5/95〜90/10の範囲にある請求項1に記載の塗工用組成物。

請求項14

樹脂微粒子とバインダー樹脂の混合比が、30/70〜70/30の範囲にある請求項13に記載の塗工用組成物。

請求項15

基材上にインク受容層を備えた記録媒体において、該インク受容層が、平均粒子径が0.1〜100μmの範囲にあり、且つ吸水倍率が平均粒子径の25倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有することを特徴とする記録媒体。

請求項16

樹脂微粒子の平均粒子径が0.1〜30μmの範囲にある請求項15に記載の記録媒体。

請求項17

樹脂微粒子の吸水倍率が10倍以下である請求項15に記載の記録媒体。

請求項18

樹脂微粒子が、カチオン性基含有アクリルモノマーを10モル%〜100モル%の範囲で用いて重合された物質である請求項15に記載の記録媒体。

請求項19

樹脂微粒子が、1分子中に1個以上のカチオン基と2個以上の重合性基を持つ多官能カチオン化合物を用いて製造された物質である請求項15に記載の記録媒体。

請求項20

多官能カチオン化合物が下記(1)〜(8)に示されるいずれかのカチオン性ポリアクリロイル化合物である請求項15に記載の記録媒体。

請求項

ID=000006HE=150 WI=122 LX=0440 LY=0300〔ここで、Z1 〜Z8 は、多価アルコール、あるいはポリエポキシドに由来する残基であり、EOはエチレンオキシドを表し、K1は、分子鎖中のカチオン基である。

請求項

ID=000007HE=020 WI=102 LX=0540 LY=1950のいずれかを表し、K2は、分子鎖末端のカチオン基である、

請求項

ID=000008HE=050 WI=139 LX=0355 LY=2250のいずれかを表し、Rは、

請求項

ID=000009HE=015 WI=035 LX=0425 LY=0300−CH2 −,−CH2 CH2 −,−CH2 OCH2 −から選択される原子団を表す。n,m,k,p,q,i,j,はいずれもエチレンオキシド鎖の数を表し、それぞれ1から50の範囲の整数である。また、(1)〜(8)の化合物のカチオン基のカウンターイオンは、塩素イオン、硫酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオンなどの酸の残基である。Aは、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドの残基を表す〕。

請求項21

前記式中のAが、下記式から選択される請求項20に記載の記録媒体。CH2 =CHCOO(CH2 )a −,CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )b −,CH2 =CHCONH(CH2 )c −,CH2 =C(CH3 )CONH(CH2 )d −(但しa、b、c、dは独立して0、1、2のいずれかを表す)

請求項22

樹脂粒子が多孔質構造を有する請求項15に記載の記録媒体。

請求項23

バインダー樹脂が、親水性で水不溶性の樹脂である請求項15に記載の記録媒体。

請求項24

バインダー樹脂が、架橋性を有する水溶性樹脂である請求項15に記載の記録媒体。

請求項25

バインダー樹脂が、水溶性樹脂とこの架橋剤を含有する請求項15に記載の記録媒体。

請求項26

バインダー樹脂が、重合性のオリゴマーあるいはポリマーである請求項15に記載の記録媒体。

請求項27

樹脂微粒子とバインダー樹脂の混合比が、重量基準で5/95〜90/10の範囲にある請求項15に記載の記録媒体。

請求項28

樹脂微粒子とバインダー樹脂の混合比が、30/70〜70/30の範囲にある請求項27に記載の記録媒体。

請求項29

インク受容層の厚さが1〜200μmの範囲にある請求項15に記載の記録媒体。

請求項30

インク受容層の厚さが3〜50μmの範囲にある請求項29に記載の記録媒体。

請求項31

インクジェット記録用である請求項15乃至30のいずれかに記載の記録媒体。

請求項32

インク記録信号に従いオリフィスから液滴として吐出し、請求項15乃至31のいずれかに記載の記録媒体に付与することにより画像を形成することを特徴とする画像形成方法

請求項33

前記インクがイエローシアンマゼンタ及びブラックの4色からなる請求項32に記載の画像形成方法。

請求項34

インクジェット方式を用いてインクを記録媒体に付与する請求項32に記載の画像形成方法。

請求項35

インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させてインクを吐出する方式である請求項34に記載の画像形成方法。

請求項36

請求項1乃至14のいずれかに記載の塗工用組成物を基材上に塗工してインク受容層を形成することを特徴とする記録媒体の製造方法。

請求項37

インク受容層の厚さが1〜200μmの範囲にある請求項36に記載の記録媒体の製造方法。

請求項38

インク受容層の厚さが3〜50μmの範囲にある請求項37に記載の記録媒体の製造方法。

請求項39

請求項1乃至14のいずれかに記載の塗工用組成物を基材上に塗工してインク受容層を形成し、該インク受容層にインクを付与して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

請求項40

インクを記録信号に従いオリフィスから液滴として吐出してインク受容層に付与する請求項39に記載の画像形成方法。

請求項41

前記インクがイエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの4色からなる請求項39に記載の画像形成方法。

請求項42

インクジェット方式を用いてインクを付与する請求項40に記載の画像形成方法。

請求項43

インクジェット方式が、インクに熱エネルギーを作用させてインク吐出する方式である請求項42に記載の画像形成方法。

技術分野

0001

本発明は、水系インクにより画像を形成するために好適な記録媒体及び画像形成方法に関し、とりわけ水溶性染料を含む水系インクを用いた多色印字に適した記録媒体及び画像形成方法に関する。

0002

また本発明は、かかる記録媒体を形成するのに好適な塗工用組成物及びかかる媒体を用いた画像形成方法に関する。

背景技術

0003

近年、印字の高速化、多色化など、インクジェット印字装置の性能向上に伴い記録媒体に対してもより高度で広範な特性が要求されている。たとえば、(1)インク吸収能力が高いこと(インク吸収容量が大きく、インク吸収時間が短い)、(2)印字ドット光学濃度が高く、ドット周辺ぼけないこと、(3)印字ドットの形状が真円に近く、その周辺が滑らかであること、(4)印字画像長期保存に対して安定で、変質しないこと(得に高温高湿環境下で)、(5)温度・湿度の変化による記録媒体の特性の変化が小さく、カールを起こさないこと、(6)ブロッキングを起こさないこと、(7)長期にわたって掲示される印字物において、画像が褪色しないこと、などの特性を同時に満足することが要求されている。

0004

こうしたインクジェット印字方式に適用される記録媒体として、たとえば特開昭59−35977号公報には、顔料を含むコート層を設けた専用のコート紙が記載されている。

0005

しかしかかるコート紙を含めた一般のインクジェット用紙は、無機多孔質顔料を多量に使用してインク吸収性を確保している。たとえばシリカに代表される無機粒子を用いると、以下のような問題点が生じる。つまり
(1)シリカによって形成される空隙にインクを吸収させるため、その容量は空隙の量で制限されてしまう。
(2)透明性を要求される記録媒体としては使用できない。
(3)染料染着性を有していない。高湿度の環境下では染料のマイグレーションが生じる。
(4)高速のカラーインクジェットプリンタに対応できるほどの、高速インク吸収性及び耐水性を有する記録媒体を構成することが困難である。
(5)透明性や高い光沢を要求される記録媒体では、光の散乱が少ない、インク吸収材料が必要となっている。
(6)無機顔料が染料の劣化反応触媒作用を持つ場合があり、劣化させないインク吸収材料が望まれている。

発明が解決しようとする課題

0006

ところで、インクジェット印字用の記録媒体に有機高分子からなる吸水性微粒子を用いることが知られている。たとえば、特開平2−223466号公報には高吸水性樹脂粒子バインダーを含有するインク受容層を設けた被記録材が、また特開平7−61114号公報には、吸水性ゲル粒子を含有する記録用シートがそれぞれ開示されている。更に特開平7−228039号公報には、部分架橋された多層微粒子及びバインダからなるインク受容層が開示されている。

0007

特開平2−223466号公報に開示されている樹脂粒子は、無機粒子に比べてより高いインク吸水性を付与できるという特徴がある。しかしこの樹脂粒子は自重の50倍から1000倍の水を吸収できるという高い吸水性を有するため、画像の解像度の低下が起こりやすく、画像形成部分の強度が低下しやすい。

0008

これまでの吸水性粒子は、カルボキシル基を有する高分子鎖架橋することによって吸水率保水性を調整したものが代表的である。

0009

インクジェット用のインクに用いられる染料は、そのほとんどが酸性染料直接染料のようなスルホン基やカルボキシル基を有するので、従来のカルボキシル基を有する吸水性粒子を用いた場合、印字後、染料分子はインクの溶媒とともに拡散するために染着されにくく、また水の付与により染料が滲み出しやすいため、染着性と耐水性の改善が必要であった。

0010

また従来の樹脂粒子は、過剰に吸水するために塗膜強度が低下しやすく、また、タックが生じ易いために保存性が良好ではないという点もあった。

0011

そこで本発明の目的は、染料の染着性を改良し、画像の耐水性、高湿度下でも染料のマイグレーションを起きにくい記録媒体を提供することにある。

0012

また本発明の目的は、カラーインクジェットプリンタが要求するインク吸収速度とインク吸収容量を満足し、透明性を有する記録媒体を提供することにある。

0013

更に本発明は、上記記録媒体を製造するための方法、塗工用組成物及び記録媒体を用いた画像形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0014

上記の目的は、以下の本発明によって達成される。

0015

すなわち本発明は、平均粒子径が0.1〜100μmの範囲にあり、吸水倍率が平均粒子径の25倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子バインダー樹脂を含有することを特徴とする塗工用組成物である。

0016

また本発明は、基材上にインク受容層を備えた記録媒体において、該インク受容層が、平均粒子径が0.1〜100μmの範囲にあり、吸水倍率が平均粒子径の25倍以下であるカチオン性架橋樹脂微粒子とバインダー樹脂を含有することを特徴とする記録媒体である。

0017

本発明は、上記記録媒体に、インクを記録信号に従いオリフィスから液滴として吐出し、画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。

0018

本発明は、上記の塗工用組成物を基材上に塗工してインク受容層を形成し、該インク受容層にインクを付与して画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。

発明を実施するための最良の形態

0019

以下、本発明を更に詳細に説明する。

0020

まず、本発明を特徴づけるカチオン性基を有し、内部に架橋構造を持つ、平均粒子径が0.1μmから100μmの範囲の樹脂微粒子の製造方法について説明する。

0021

本発明で使用するカチオン性微粒子の製造に用いられる一官能のカチオン性を付与するための重合性モノマーとしては、第3級アミンを有するアクリル酸エステル類:例えば、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレート、第3級アミンを有するアクリルアミド類:例えば、N,N−ジメチルアミノアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、などが挙げられる。これらの第3級アミンを有するモノマーは、酸によって中和された状態で水に溶解して用いられる。また、上記したモノマーを公知の方法で4級化した物質を用いても良い。

0022

1官能性の物質を用いる場合には、架橋剤、あるいは分子鎖末端アクリロイル基を有する架橋性オリゴマーとの併用が必要である。そのような物質としては、主として用いるモノマーの重合溶媒に溶解可能でかつ一定の共重合性を有する物質から選択する。それらの例としては、メチレンビスアクリルアミドメチレンビスメタクリルアミド;ポリエチレングリコールのジ(メタ)アクリル酸エステル類、例えばNKエステルA600,A400,A200等(いずれも商品名、新中化学工業製);水溶性ポリエポキシドのアクリル酸エステル類、工業製品例ではデナコールアクリレート類(ナガセ化成工業製)等が適している。非重合性の架橋剤ポリエポキシド、ポリアルデヒドによって架橋を行っても構わないが、粒子形成と架橋を同時に行う上記の2官能ビニルモノマーの方が好ましい。

0023

また、カチオン性の樹脂微粒子を製造するための有利な材料として、1分子中に1個以上のカチオン基と2個以上の重合性基を持つ多官能カチオン化合物を用いる方法がある。そのような物質は、以下のように容易に準備することが可能である。1分子中にカチオン性基と架橋性基を持つ物質は、(1)3以上のエポキシ基を有するポリエポキシドに、1個以上のアミンによる4級化反応を行い、かつ、2以上のアクリル酸エステル化反応を行う、(2)3以上のエポキシ基を有するポリエポキシドに、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのような第3級アミンを有するアクリルモノマーを付加する、(3)3以上のアクリロイル基を有するポリアクリロイル化合物の少なくとも1個のアクリル基トリメチルアミンなどで付加反応を行い、カチオン化する、などの方法によって得ることができる。

0024

この様な化合物の構造例を一般式で示すならば、下記の式(1)〜(8)に類別される。

0025

本発明で用いる微粒子にカチオン性を付与するために下記一般式(1)〜(8)で表されるカチオン性のポリアクリロイル化合物を用いることは、物質の準備に困難は少なく有利である。もちろん以下の構造に限定されず、求められる物性の要求に応じて構造的に多様な変形も可能である。

0026

ID=000010HE=150 WI=122 LX=0440 LY=0300
ここで、Z1 〜Z8 は、多価アルコール、あるいはポリエポキシドに由来する残基であり、EOはエチレンオキシドを表し、K1は、分子鎖中のカチオン基である。

0027

ID=000011HE=020 WI=102 LX=0540 LY=1950
のいずれかを表し、K2は、分子鎖末端のカチオン基である。

0028

ID=000012HE=050 WI=139 LX=0355 LY=2250
のいずれかを表し、Rは、

0029

ID=000013HE=015 WI=035 LX=0425 LY=0350
−CH2 −,−CH2 CH2 −,−CH2 OCH2 −から選択される原子団を表す。n,m,k,p,q,i,j,はいずれもエチレンオキシド鎖の数を表し、それぞれ1から50の範囲の整数である。また、(1)〜(8)の化合物のカチオン基のカウンターイオンは、塩素イオン硫酸イオン酢酸イオン乳酸イオンなどの酸の残基である。

0030

Aは、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドの残基であり、例えばCH2 =CHCOO(CH2 )a −,CH2 =C(CH3 )COO(CH2 )b −,CH2 =CHCONH(CH2 )c −,CH2 =C(CH3 )CONH(CH2 )d −(ここでa,b,c,dは独立して0,1,2のいずれかを表す)が挙げられる。

0031

上記したオリゴマーの好ましい具体例を以下に示す。

0032

0033

0034

0035

0036

0037

0038

0039

それぞれの化合物の合成方法は、前記した物質と同様であるが、1分子中に1個のアクリロイル基と2個のカチオン基を有する下記に例示するような化合物を任意に併用することも、カチオン性を高める上でその使用は可能である。

0040

0041

これらの化合物を用いる利点は、上記した化合物のみを用いて重合を行い、本発明で用いる微粒子構造が得られることである。具体的にはカチオン性基の導入と架橋構造の導入が同時に為され、構造設計がしやすく、かつ共重合の反応性の問題が回避されていることである。

0042

本発明における微粒子の製造において、カチオン性基含有アクリルモノマーは、使用するモノマー全量に対して10mol%〜100mol%の範囲で用いられる。

0043

ここまでに説明したような、親水性のモノマーを用いて架橋微粒子を合成するには、以下のような方法が用いられる。

0044

これらのモノマーを用いて架橋された微粒子を製造する方法は以下のように分類される。

0045

(1)析出重合法:モノマー類は水、あるいはアルコール溶液中で重合を行い、重合と架橋が同時に進行し粒子が成長する。生成物は、媒体中に懸濁した状態で得られる。このときあらかじめカチオン性のポリマーを溶解させておき、重合と同時にそのポリマーを粒子成長の核として利用し、粒子に内包させていっても良い。またこのようにあらかじめ溶解しておくポリマーに乳化力を持たせ、粒子化を促進させても良い。

0046

(2)非水懸濁重合:カチオン性のモノマーおよび架橋性のモノマーを水やアルコールに溶解し、トルエン等の非水溶性溶媒中に界面活性剤あるいは高分子界面活性剤を用いて液滴の状態に安定化し、液滴中のモノマーの重合を進める。この場合にも界面活性能を有するポリマーを逆相乳化剤として用いても良い。

0047

これらの2つの方法は、どちらでも用いることができる。

0048

本発明に用いられるカチオン性架橋樹脂微粒子は、その平均粒子径が0.1〜100μm、好ましくは0.1〜30μmの範囲にあるものが望ましい。平均粒子径が100μmを越えると、大判の記録媒体への印刷でさえも解像度の低下が著しく発生し、また0.1μm未満であると凝集を起こしやすく、製造も困難である。粒子径はおおむね、0.1〜10μmの範囲であるならば、懸濁重合法により製造することが好ましく、10〜100μmの範囲であるならば、析出重合法が好ましい。

0049

微粒子が透明性を得るには、光学的には、可視光の短い波長の更に1/3から1/4の粒子径とし、且つ媒体形成材料との屈折率差を小さくすることが必要であり、これにより散乱を減少し、透明性を得ることができる。微粒子の平均粒子径を0.1〜0.4μmと小さくするならば、粒子の透明性が高くなるので、透明性を要求される用途には好適であり、バインダーとの屈折率差を小さくしながら、たとえばアクリル樹脂をバインダーとして用いることによって透明なインク受容層を形成することが可能である。

0050

本発明に用いられるカチオン性架橋樹脂微粒子は、他用途に用いられている高吸水性粒子と比較して架橋密度が高く、吸水倍率は25倍以下、好ましくは10倍以下である。吸水倍率が25倍を越えると、印刷した時に塗膜膨潤のために印刷物の基材からの剥離、基材の軟化等が顕著に生じ易く、印刷物の耐久性耐摩擦性を低下させる。

0051

ここで吸水倍率とは、乾燥した粒子の体積に対して、インクあるいは水を飽和吸収したときの体積の比率を意味する。その測定は、光学顕微鏡写真から、あるいは平均的には、乾燥した一定重量の粒子に液体飽和するまで吸収させて、吸収していない液体をろ過などによって排除した後、再度重量を測定することによって算出される。

0052

本発明で使用する微粒子は多孔質構造を有している。すなわちその表面は多数の孔を有し、その孔は内部に連通している。本発明で使用する微粒子は、この点において球状の非多孔性粒子と区別される。

0053

本発明におけるインク受容層は、前記したカチオン性架橋樹脂微粒子を含有するが、これを結着させるバインダー樹脂が必要である。

0054

バインダー樹脂としては、樹脂微粒子と結着させると同時に、それ自身はインクを透過させ、基材との接着性を有し、且つ耐水性を有する塗膜となることが必要である。

0055

このような性能を有する物質としては、(1)水不溶性だが親水性を示す高分子化合物、(2)架橋性を有する水溶性あるいは親水性高分子化合物、(3)水溶性高分子とその架橋剤、(4)重合性のオリゴマーもしくはポリマーが挙げられる。

0056

(1)の高分子化合物としては、アルコール可溶性アクリル樹脂、アセタール化されたポリビニルアルコール、実質的に水には溶解しない範囲にその組成が調節された自己乳化性ポリウレタン樹脂、自己乳化性のポリ尿素樹脂、自己乳化性ポリエステル樹脂、自己乳化性アクリル樹脂を挙げることが出来る。自己乳化性なる用語は、水にきわめて低いかまったく溶解度を持たないが疎水性の強い物質ではなく、それ自身親水性と疎水性を有しており、分子量が高くそれ自身で、すなわち界面活性剤の添加なくして、水に懸濁しうる性質をあらわしている。そのような自己乳化型ポリウレタン、あるいはポリ尿素樹脂としては、ポリエステルポリオールポリエーテルポリオール等のポリオールあるいは、ポリエステルポリアミン、ポリエーテルポリアミン等のポリアミンと、芳香族又は脂肪族脂環式ジイソシアナートおよび必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂、あるいはポリ尿素樹脂を、乳化剤を使用することなく水中に安定に分散もしくは溶解せしめたものが挙げられる。

0057

ここでそれぞれに水に対する親和性を付与する方法としては、(a)側鎖、あるいは末端にカルボキシル基、スルホン基、燐酸基等のイオン性基を導入する方法、(b)ポリオール、あるいはポリアミンとしてその一部にポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオール親水性原料として用いる方法が採用される。これらのポリウレタンあるいはポリアミンはバインダーとしての皮膜性能をより高くするためには、鎖延長剤によってより高分子化することも有効である。そのような鎖延長剤としては、エポキシ樹脂メラミン樹脂アジリジン基を有する化合物等が用いられる。このような鎖延長によって得られる高分子化合物の分子量はおおよそ、数十万から数百万に達する。このような高い重合度を有するが故にバインダー単独としての吸水性と耐水性を一定レベル両立させることが出来る。(a)の方法をとる場合には、自己乳化型ポリウレタンあるいはポリ尿素樹脂は、酸価15ないし150mg(KOH)/gを有し、中和剤として塩基を含有して水に懸濁した樹脂であることが好ましい。

0058

バインダーポリマー例1:ポリウレタン)上記ポリエステルポリオール1035部を減圧下100℃で脱水しその後70℃まで冷却した後、酢酸エチル397部を加え、十分混合し、次いで、トリレンジイソシアナート157部を加えて70℃で4時間反応させて得られた末端イソシアナート基を有するプレポリマーメチルエチルケトン795部を加えて希釈して得られたプレポリマー溶液を2560部の水に溶解させた30.8部のエチレンジアミン、127.8部のトリエチルアミンと反応させた後、更に減圧下で溶剤を除き、不揮発分30%、pH8.0の透明コロイド状水分散液を得た。

0059

(バインダーポリマー例2:ポリウレタンポリ尿素ネオペンチルグリコールヘキサメチレンジアミン、トリレンジイソシアナートを反応させて末端に水酸基を有するポリウレタンポリ尿素樹脂を得た。次いで上記ポリエステルポリオール1035部を減圧下100℃で脱水しその後70℃まで冷却した後、酢酸エチル397部を加え、十分混合し、次いで、トリレンジイソシアナート157部を加えて70℃で4時間反応させて得られた末端イソシアナート基を有するプレポリマーにメチルエチルケトン795部を加えて希釈して得られたプレポリマー溶液を2560部の水に溶解させた30.8部のエチレンジアミン、127.8部のトリエチルアミンと反応させた後、更に減圧下で溶剤を除き、不揮発分30%、pH8.0の透明コロイド状水分散液を得た。

0060

(バインダーポリマー例3:アルコール可溶性アクリル樹脂)N−メチロールアクリルアミド50部、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート30部、メチルメタクリレート20部を反応させてイソプロピルアルコールエチレングリコールモノメチルエーテル混合溶媒に溶解する親水性アクリル樹脂を得た。

0061

(バインダーポリマー例4:アルコール可溶性アクリル樹脂)N,N−ジメチルアミノアクリルアミド50部、ブレンマーPE90、30部、メチルメタクリレート20部を反応させてイソプロピルアルコールとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒に溶解する親水性アクリル樹脂を得た。

0062

ポリエステル樹脂としては、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有し、ジオールジカルボン酸から得られる、分子内に疎水性部分と親水性部分を併せ持つ数平均分子量5000以上の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられる。ポリエステル樹脂の場合も鎖延長剤としてポリイソシアナートを使用することにより、高分子量化と水に安定な懸濁状態にすると同時に、親水性と耐水性の両立がなされる。

0063

(バインダーポリマー例5:ポリエステルイソフタル酸1660部、ヘキサメチレングリコール3304部、ネオペンチルグリコール1352部、およびジブチル錫オキサイド0.5部を仕込み、180℃から220℃で5時間エステル化した後、酸価0.5になるまで230℃で5時間縮合反応を行った。ついでこれを120℃まで冷却し、アジピン酸5840部、2、2−ジメチロールプロピオン酸2014部を加え、再び170℃に昇温し、この温度で20時間反応させ、水酸基価54.2、酸価68.6のペンダントカルボキシル基を含有ポリエステルポリオールを得た。

0064

アクリル樹脂としては、カルボキシル基あるいはスルホン酸基を有し、分子内に疎水性部分と親水性部分を併せ持つ重量平均分子量15000以上の熱可塑性樹脂が用いられる。アクリル樹脂に対してもウレタン変性によって鎖延長を行い高分子量化すること可能である。

0065

(2)の架橋性を有する水溶性あるいは親水性高分子化合物としては、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、メチロール基等の親水性基を有する高分子化合物に対して、それらと反応する架橋性物質アルデヒド類エポキシ樹脂類ブロックイソシアナート類、メチロール化メラミン類)を併用する系、および自己架橋性を有するモノマーを共重合したアクリル樹脂等が使用される。すなわち
(a)無水マレイン酸無水コハク酸無水フタル酸等の酸無水物と反応させたポリビニルアルコールとエポキシ樹脂
(b)グリシジル(メタ)アクリレートを共重合したアクリル樹脂と、酸無水物
(c)分子内に架橋性アルカノール基を有する水溶性高分子化合物が、N−メチロール(メタ)アクリルアミド,N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドのいずれかを用いたアルコール可溶性で非水溶性のアクリル樹脂、
(d)側鎖に1級ないし3級アミノ基を有するアクリルモノマーを共重合したアミノ系アクリル樹脂
(e)分子内に水酸基を2個以上有するエチレンオキシドの高重合体とブロックイソシアナートを含有する樹脂組成物
(f)メチロール化ポリアミド樹脂あるいはアクリルアミドがグラフトされたメチロール化ポリアミド樹脂などである。

0066

これらの架橋性の水溶性樹脂はそれぞれ架橋剤を併有させ、成膜とともに架橋することによって非水溶性となりインク吸収性でありかつ耐水性を持つ塗膜となり、かつ微粒子を結着させる。

0068

ここで使用される架橋剤としては、水酸基を用いる架橋反応が適用可能であり、アルミニウム錯体ジルコニウム錯体などによるイオン架橋、ポリエポキシドによる架橋、アルデヒド類、水溶性のメラミン樹脂、ブロックイソシアナート類、等の公知の架橋剤を適用することが出来る。さらにアニオン性ポリマーカチオン性ポリマーからなるポリマーコンプレックスを形成し、広い意味でのイオン架橋も有効である。

0069

(4)の重合性のオリゴマーもしくはポリマーもバインダーとして有用である。親水性だが不水溶性の塗膜を構成するために紫外線硬化法によってマトリックスを形成することは有利な方法である。それは、微粒子を水系媒体中で前記した樹脂に分散し、塗料とする場合には、溶剤の微粒子内部への浸透が避けられず塗布工程あるいは後工程で内部の溶剤の除去を行わなければならない。しかし紫外線硬化性のオリゴマーは微粒子内部への溶剤の浸透が少ないので、塗料の塗布と乾燥が極めて低エネルギーで行える点で好ましい。

0070

紫外線硬化樹脂を使用する場合には、直接表面から照射する方法とともに、鏡面光沢を得るために透過性の鏡面に樹脂表面を圧接した状態で紫外線を照射する方法も用いられる。

0071

紫外線硬化型のバインダー樹脂としては、多価アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ウレタン変性されたポリエーテルあるいはポリエステル、などの(メタ)アクリル酸エステル類、エポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸エステル、などが挙げられる。具体的化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、繰り返し単位として10ないし100までのエチレンオキシド鎖を有するポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびこれらの共重合体、ポリテトラフラングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、水溶性多価エポキシ度のアクリル酸エステル類、および上記した化合物群のウレタン変性物が挙げられる。ウレタン変性物を使用する場合には記録媒体としての黄変を防ぐために無黄変型脂肪族イソシアナートを選択することが望ましい。紫外線硬化性の塗料とするためには、光開触媒として汎用されている触媒が使用可能であり、それらの中でも親水性を有し硬化膜の黄変の少ないタイプの物質が好ましい。それらの例としては、イルガキュア184、イルガキュア651、イルガキュア2959などの光開裂型の化合物などが代表的に挙げられる。紫外線硬化樹脂を用いる場合において、樹脂微粒子と紫外線硬化樹脂との配合比率は、樹脂微粒子:紫外線硬化樹脂=90:10〜5:95(重量%比率)の範囲が好ましい。微粒子と紫外線硬化樹脂との比率は、用いる樹脂の分子量、軟化点などによって変動する。主として樹脂微粒子を用いる形態においては、この比率は90:10ないし50:50の範囲であり、樹脂を主体として用いる形態においては、50:50ないし5:95の範囲である。紫外線硬化樹脂と微粒子は良く分散処理を施し、基材上に塗布し紫外線照射を行いインク受容層として完成される。

0072

本発明で用いる基材としては、従来公知のものが使用でき、具体的には、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、ポリスチレン樹脂ポリエチレン樹脂ポリカーボネート樹脂ポリメタクリレート樹脂、セロハンセルロイドポリ塩化ビニル樹脂ポリイミド樹脂等のプラスチックフィルム、板あるいはガラス板などが挙げられ、透明、不透明の基材が用いられる。

0073

画像を反射で観察する用途に用いる記録媒体の製造には、白色無機顔料を添加し、白色度を高め、インクの透過性を高めることが可能である。そのような無機顔料としては、例えば、タルク炭酸カルシウム硫酸カルシウム水酸化マグネシウム塩基性炭酸マグネシウムアルミナ合成シリカケイ酸カルシウムケイソウ土水酸化アルミニウムクレー硫酸バリウム酸化チタン酸化亜鉛硫化亜鉛サチンホワイト酸化ケイ素リトポン等を添加してもよい。

0074

前記樹脂粒子とバインダー樹脂との混合比(重量比)は、樹脂粒子/バインダー樹脂=5/95〜90/10の範囲が好ましく、より好適には、30/70〜70/30の範囲である。樹脂粒子の含有率がこの範囲よりも少ないと、吸水性の向上の効果が顕著ではなく、また、樹脂粒子の含有率がこの範囲よりも多いと、不透明性および基材への接着性の低下により実用性が低下する。

0075

インク受容層の厚さは、インク滴量にも依存するが、好ましくは1〜200μmであり、より好適には3〜50μmである。

0076

基材上にインク受容層を形成する方法としては、上記で好適に挙げた材料を適当な溶剤に溶解または分散させて塗工液を調製し、公知の方法、例えば、ロールコーター法ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法バーコーター法、サイズプレス法、シムサイザー法、スプレーコート法グラビアコート法カーテンコーター法等により基材表面に塗工する。さらに、表面を平滑化するため、あるいは表面の強度を上げるために、スーパーカレンダー処理を施してもよい。

0077

インク受容層として、平滑性は有しないが、インク吸収速度の高い層を下層に、本発明に係るインク受容層を上層に用いる場合には、上層の塗布後に上層が湿潤状態にある間に鏡面ロールに圧接して鏡面光沢仕上げをする方法を用いても良い。鏡面ロールを用いることによって、鏡面の平滑性が転写され、自由表面での乾燥と比較してより高い平滑性が得られると同時に、微細な空隙が形成しやすく、インク吸収速度の向上にもつながる。

0078

本発明の画像形成方法に使用されるインクは、主として色材(染料もしくは顔料)、水溶性有機溶剤及び水を含むものである。染料としては、例えば直接染料、酸性染料、塩基性染料反応性染料食用色素などに代表される水溶性染料が好ましく、被記録媒体との組み合わせで定着性発色性鮮明性、安定性耐光性その他の要求される性能を満たす画像を与えるものであればいずれでも使用できる。

0079

水溶性染料は、一般に水または水と有機溶剤からなる溶剤中に溶解して使用するものであり、これらの溶媒成分としては、好ましくは水と水溶性の各種有機溶剤などとの混合物が使用されるが、インク中の水分含有量が20〜90重量%、好ましくは60〜90重量%の範囲内となるように調整するのが好ましい。

0080

また、インクには水溶性染料の溶媒に対する溶解性飛躍的に向上させるために可溶化剤を加えることもできる。更に特性の改善のために、粘度調整剤、界面活性剤、表面張力調整剤pH調整剤比抵抗調整剤、保存安定剤などの添加剤を加えて用いることもできる。

0081

前記記録媒体に上記インクを付与して記録を行う画像形成方法としては、インクジェット記録方法が好ましく、該記録方法はインクをノズルより効果的に離脱させて、記録媒体にインクを付与し得る方法であればいかなる方法でも良い。

0082

特に特開昭54−59936号公報に記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。

0083

以下、本発明を実施例にて更に具体的に説明する。

0084

(粒子合成例1)前記(化1−1)の物質100gに、水を10g、重合触媒として、2,2′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩0.1gを加え、乳化剤として、ニッコールECT−7(トリデシルアルコールのエチレンオキシド7モル付加化合物のカルボキシル化物)5gを添加し、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液200g(混合比率=50:50)溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、5000rpmの回転数で、15分である。この乳化液窒素雰囲気下、回転数2000rpmにて、60℃加温下7時間反応を行った。得られた粒子分散液は、互いに付着することなく易流動性であった。この懸濁液を水とエチルアルコール洗浄し、80℃で加熱乾燥を10時間行った。しかる後に、小型粉砕機粉砕し、粒子径を顕微鏡で測定し、また水を吸収させて水の飽和吸収倍率を測定した。

0085

このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は15μmであり、吸水倍率は平均粒子径の約3倍であった。

0086

(粒子合成例2)前記(化1−7)の物質100gに、水を20g、重合触媒として、2,2′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩0.3gを加え、乳化剤として乳化液A(注1、下記)12gを用い、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液200g(混合比率=50:50)溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、8000rpmの回転数で、15分である。反応条件は、合成例1と同一である。

0087

このようにして得られた粒子分散液を、エチレングリコールモノメチルエーテルで良く洗浄し、乳化液材料を除去した。得られた粒子は、80℃で加熱乾燥を10時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水の飽和吸収倍率を測定した。

0088

このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は7μmであり、吸水倍率は平均粒子径の約2倍であった。

0089

(注1)乳化液A:メチルメタクリレートとブレンマーPE200との50:50(重量比率)共重合体のメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテル(比率50:50重量比)溶液固形分25%、ブレンマーPE200は、側鎖にエチレンオキシド鎖を有するアクリル酸エステルモノマー日本油脂製)。

0090

(粒子合成例3)N,N−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシプロピルアクリルアミドの4級化物の塩酸塩80g、メチレンビスアクリルアミド20gに、水を25g、およびイソプロピルアルコールを25g加え、重合触媒として、アゾビスシア吉草酸1.0gを加え、乳化剤としてフォスファノールRS−410(商品名、トリデシルアルコールのエチレンオキシド付加化合物燐酸塩、東邦化学製)を5g用い、メチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液200g(混合比率=50:50)溶媒中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、8000rpmの回転数で、15分である。反応条件は、合成例1と同一である。

0091

このようにして得られた微粒子分散液をエチレングリコールモノメチルエーテルおよび水で良く攪拌し乳化液材料を除去した。得られた粒子は、80℃で加熱乾燥を10時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水の飽和吸収倍率を測定した。

0092

このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は0.2μmであり、吸水倍率は平均粒子径の約1.3倍であった。

0093

(粒子合成例4)前記(化8−1)を100g、重合触媒としてアゾビスシアノ吉草酸1.5g、乳化剤として、自己乳化型高分子化合物であるトレジンFS500(商品名)の乳化液(固形分25%、アクリルアミドをグラフトしたタイプ8ナイロン、帝国化学産業製)を10g、水40gを攪拌下混合溶解した。これをメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液200g(混合比率=50:50)中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、8000rpmの回転数で、15分である。反応条件は、合成例1と同一である。このようにして得られた粒子分散液をエチレングリコールモノメチルエーテルおよび水で良く洗浄し、乳化液材料を除去した。得られた粒子は、80℃で加熱乾燥を10時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水を吸収させて水の飽和吸収倍率を測定した。

0094

このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は1.0μmであり、吸水倍率は平均粒子径の約2.5倍であった。

0095

(粒子合成例5)前記(化7−1)を用い、実施例2とほぼ同様にして合成反応を行い、平均粒子径が3.5μmであり、吸水倍率が平均粒子径の8.6倍の架橋微粒子を調製した。

0096

(粒子合成例6)前記(化8−1)を100g、2−ヒドロキシエチルメタクリレート30g、重合媒体として2,2′−アゾビスアミジノプロパンロ塩酸塩0.5g、乳化剤として、自己乳化型高分子化合物であるトレジンFS500(商品名)の乳化液(固形分25%アクリルアミドをグラフトしたタイプ8ナイロン、帝国化学産業製)を10g、水40gを攪拌下混合溶解した。これをメチルエチルケトンとエチレングリコールモノメチルエーテルの混合液200g(混合比率=50:50)中に滴下しながら加え、攪拌下乳化させた。乳化条件は、8000rpmの回転数で、15分である。反応条件は、合成例1と同一である。このようにして得られた粒子分散液をエチレングリコールモノメチルエーテルおよび水で良く洗浄し、乳化液材料を除去した。得られた粒子は、80℃で加熱乾燥を10時間行った。しかる後、小型粉砕機で粉砕し、粒子径および水を吸収させて水の飽和吸収倍率を測定した。このようにして製造された架橋樹脂粒子の平均粒子径は0.1μmであり、吸水倍率は平均粒子径の約10.0倍であった。

0097

(粒子合成例7)前記(化1−6)の化学構造においてエチレンオキシド連鎖の繰返し単位数が50である化合物を用い、その他は粒子合成例1と同様にして反応を行い、平均粒子径が50μmであり、吸水倍率が平均粒子径の約25倍の架橋微粒子を得た。

0098

(粒子合成例8)(化5−2)の物質100gに、イソプロピルアルコールを10g、重合触媒として、2、2′−アゾビスアミジノプロパン塩酸塩0.1gを加え、連鎖移動剤としてチオグリコール酸0.1g、乳化剤として、ニッコールECT−7(トリデシルアルコールのエチレンオキシド7モル付加化合物のカルボキシル化物)15gを添加し、メチルエチルケトンに滴下しながら加え撹拌下乳化させた。乳化条件は、5000rpmの回転数で、15分である。この乳化液を窒素雰囲気下回転数2000rpmにて、60℃加温下7時間反応を行った。得られた粒子分散液は、互いに付着することなく易流動性であった。反応液から乳化剤を除去するためにろ過を行いかつメチルエチルメトンで洗浄した。この様にして得たメチルエチルケトン懸濁液を流動層型分級機を用いて分級し、粗大粒子を除去した。懸濁液の平均粒子径は、動的の光散乱法にて0.45μmであった。また水を吸収させて測定した水の飽和吸水倍率は約9倍であった。

0099

(粒子合成例9)(化8−1)の物質を用い合成例8と同様の方法にて微粒子を合成した。得られた懸濁液の平均粒子径は、0.3μmであった。又水を吸収させて測定した飽和吸水倍率は約25倍であった。

0100

(記録媒体の作成)
(実施例1)
・粒子合成例1の乾燥粒子24部
アセタール化ポリビニルアルコール100部
(商品名:エスレックKX−1、水溶液、積水化学工業製、不揮発分8%)

0101

上記組成物高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。透光性基材として、ポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ100μm、東レ製)を使用し、この基材上に、塗工液を乾燥膜厚が35μmになるようにバーコーター法により塗工し、120℃、5分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。

0102

(実施例2)
・粒子合成例2の乾燥粒子10倍
・無水コハク酸を反応させて得たポリビニルアルコール樹脂
イソプロピルアルコール溶液(固形分25%) 100部

0103

上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例1と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が25μmになるようにバーコーター法により塗工し、85℃、10分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。

0104

(実施例3)
・粒子合成例3の乾燥粒子25部
・2−ヒドロキシエチルメタクリレートの重合体200部
(重量平均分子量45,000)のイソプロピルアルコール溶液
(固形分30%)
グリオキザール(架橋剤) 0.5部

0105

上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例1と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が25μmになるようにバーコーター法により塗工し、135℃、5分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。

0106

(実施例4)
・粒子合成例4の乾燥粒子25部
カチオン変性ポリビニルアルコール150部
(商品名:C−ポリマー、10%水溶液、(株)クラレ製)
アルミニウムプロポサイド(架橋剤)の50%イソプロピル
アルコール溶液0.2部

0107

上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例1と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が25μmになるようにバーコーター法により塗工し、135℃、5分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。

0108

(実施例5)
・粒子合成例5の乾燥粒子25部
・ポリビニルアルコール樹脂の水溶液(固形分25%) 100部
・デナコールEX314 10部
(商品名:グリセリントリグリシジルエーテル、ナガセ化成製)
塩化亜鉛の50%水溶液 0.2部

0109

上記組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例1と同じ透明基材上に、塗工液を乾燥膜厚が25μmになるようにバーコーター法により塗工し、120℃、10分間乾燥炉内で乾燥し、記録シートを得た。

0110

(実施例6)
・粒子合成例6の乾燥粒子25部
・カチオン変性ポリビニルアルコール100部
(商品名:C−ポリマー、10%水溶液、(株)クラレ製)
ブロックドポリイソシアネート3部
(商品名:エラストロンBN−5、30%水溶液、第一工業製薬製)
有機スズ系化合物0.1部
(商品名:エラストロンキャタリスト64、第一工業製薬製)

0111

この組成物を高速攪拌装置にて分散し、塗工液とした。実施例1と同じ透明基材の上に乾燥膜厚が25μmになるようにバーコーター法により塗工液を塗布し、140℃、5分間乾燥炉内で乾燥した。

0112

(実施例7)
・粒子合成例2の乾燥粒子25部
・ポリエチレングリコール#200ジグリシジルエーテルのアクリル酸エステル
紫外線硬化型オリゴマー、ナガセ化成製) 25部
・ダロキュア1173(商品名、日本チバガイキー製) 0.5部
・CR−50(商品名、酸化チタン顔料、石原産業製) 3部

0113

この組成物をホモミキサーにて混合分散し、無溶剤の白色塗工液を得た。この塗工液を、実施例1と同じ透明基材上にバーコーター法により塗工し、然る後、紫外線照射装置にて硬化を行い、膜厚60μmのインク受容層を有するシートを得た。

0114

(実施例8)
・粒子合成例5の乾燥粒子20部
・アルコール可溶性アクリル樹脂100部
(2−ヒドロキシエチルアクリレート/アクリルアミド/メチルメタクリレー
トの共重合体、重量平均分子量54,000)のイソプロピルアルコールの30
%溶液

0115

この組成物をホモミキサーにて分散し、バーコーターにて、2軸延伸された75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥膜厚が20μmになるように塗工した。フィルムの乾燥は85℃にて10分間とした。このようにして透明印刷媒体を作成した。

0116

(実施例9)
・粒子合成例6の乾燥粒子20部
・自己乳化型ポリウレタン/ポリ尿素樹脂(商品名:パテラコールIJ2、大
日本インキ化学工業製、約20%水分散体) 100部(固形分20%)
・水 150部
・イソプロピルアルコール150部

0117

以上の成分を高速ホモジナイザーにて良く混合し、しかる後、連続式サンドミルであるダイノーミルシンマルエンタープライズ社)にて分散処理を行った。

0118

このようにして作成した塗料をレジンコートした基材紙ワイアーバーコータにて塗布し、100℃にて10分乾燥して、インク受容層の乾燥塗膜厚が18μmの本発明の記録シートを作成した。

0119

(実施例10)
・粒子合成例7にて合成され、メチルエチレケトンに分散された懸濁粒子 1
00部(固形物25%)
・アクリル樹脂(N−メチロールアクリルアミド/2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートメチルメタクリレート共重合体のメチルエチレケトン/メチルセロ
ソルブ25%溶液) 50部
上記成分を良く混合し、80μmの厚さのPETフィルム上に塗布量80g/m2 に塗布し、湿潤状態において80℃に調節されたキャスト処理法にて乾燥し、本発明の記録シートを作成した。インク受容層の乾燥膜厚は15μmであった。

0120

(実施例11)
・粒子合成例8にて合成され、メチルエチレケトンに分散された懸濁粒子
100部(固形分25%)
自己乳化型アクリル樹脂ELポリマーEL−480 帝国化学産業(株)
製)固形分50%の水懸濁液50部

0121

上記成分を良く混合し、80μmの厚さのPETフィルム上に塗布量80g/m2 に塗布し、湿潤状態において80℃に調節されたキャスト処理法にて乾燥し、本発明の記録シートを作成した。インク受容層の乾燥膜厚は15μmであった。

0122

(実施例12)
・粒子合成例9にて合成され、メチルエチレケトンに分散された懸濁粒子
100部(固形分25%)
・自己乳化型ポリアミド樹脂(トレジンFS500 帝国化学産業(株)製)
固形分20%の水懸濁液50部
スミテックスレジンM(商品名,水溶性メラミン樹脂,住友化学製)3部
・スミテックスアクセレレーターACX(商品名 住友化学製) 0.1部

0123

上記成分を良く混合し、80μmの厚さのPETフィルム上に塗布量80g/m2 に塗布し、湿潤状態において80℃に調節されたキャスト処理法にて乾燥し、かつ125℃にて加熱処理を行い本発明の記録シートを作成した。インク受容層の乾燥膜厚は15μmであった。

0124

(比較例1)実施例1において、粒子合成例1の粒子に代えて、アニオン系高吸水性粒子(商品名:スミカゲルSP510、アクリル酸ビニルアルコール共重合体、平均粒子径10μm、住友化学製)を用いたことを除き、実施例1と同様にしてシートを作成した。

0125

(比較例2)実施例1において、粒子合成例1の粒子に代えて、ノニオン系高吸水性粒子(商品名:アコジェルA、アクリル系重合合体エマルジョン、平均粒子径5μm、三井サイアナミド製)を用いたことを除き、実施例1と同様にしてシートを作成した。

0126

(比較例3)実施例3における粒子合成例3の乾燥微粒子の代わりに合成例3において、架橋性モノマーである、メチレンビスアクリルアミドの使用量を1/10に減らし、吸水倍率を平均粒子径の約50倍とした粒子を使用して、実施例3と同様にしてシートを作成した。

0127

印刷試験〉実施例1〜8、比較例1〜3の各シートを用いて、バブルジェットカラープリンタBJC−600J(商品名:キヤノン製、イエローマゼンタシアンブラックの4色の水系染料インクを搭載)からイエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、グリーンレッドブルーの7色のテストパッチの印刷を行い、以下の4項目試験を実施した。その結果を表1に示す。

0128

1 吸収速度(乾燥性):プリンタから排出されてきた印字物にコピー用紙を重ねてインクの転写の有無を調べた。
◎:インクの転写はほとんど認められない。
○:転写があるが、実用上差障りがない程度。
△:転写があり、汚れ感じになる。実用範囲外。

0129

ベタパターン均一性カラーテストパッチの均一性を目視判定した。
◎:均一で高濃度印字状態である。
○:やや不均一性があり、ムラを感じさせる。
△:大きなムラが生じており、濃度が不足して部分もある。

0130

3 透明性:OHP投影装置にて投影した画像の透明度を目視判定した。
◎:明るく、高濃度の画像。
○:やや黒ずんだ部分もあるが、全体としては、許容できる。
△:明るさ、鮮明さにかけるところがある。

0131

4 耐水染着力:印字部を1日放置した後、水滴を約0.05ml滴下し、1分後に濾紙で擦り、印字部に発生する滲みと、濾紙の染着を判定した。
◎:滲みがなく、かつ濾紙の染色も少ない。
○:画像の滲みはないが、濾紙の染色は発生している。
△:画像の滲みが顕著で、濾紙への染色も大きい。

0132

発明の効果

0133

表1からわかるように、本発明によれば、従来の吸水性樹脂、あるいは吸水倍率の高い粒子を用いたインク受容層と比較して、吸水性と鮮明性では、同等以上であり、耐水染着力において、大きな改善が為されていることがわかる。

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