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技術 p−ジクロロベンゼンの製造方法

出願人 千代田化工建設株式会社
発明者 若松周平八木冬樹志村光則浅岡佐知夫
出願日 1997年2月5日 (24年4ヶ月経過) 出願番号 1997-037197
公開日 1998年8月18日 (22年9ヶ月経過) 公開番号 1998-218807
状態 特許登録済
技術分野 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード クラフト触媒 異性体組成 塩素化処理 平衡組成 低沸点留分 生成物組成 硫化ソーダ 塩素化度
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この項目の情報は公開日時点(1998年8月18日)のものです。
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図面 (1)

課題

ベンゼン塩素からほとんど他の異性体の副生なしにp−ジクロロベンゼン高純度、高収率で製造する方法を提供する。

解決手段

i)o−とm−ジクロロベンゼン合物トリクロロベンゼン沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン及びベンゼンからモノクロロベンゼンを生成させるトランスクロロ化工程、ii)ベンゼンとモノクロロベンゼンからジクロロベンゼンを含むポリクロロベンゼンを生成させる塩素による塩素化工程、iii)i)の生成物とii)の生成物との混合物を蒸留する第1分離工程、iv)iii)で得た高沸点留分を蒸留する第2分離工程、v)iv)で得たジクロロベンゼン留分からのp−ジクロロベンゼン分離工程、vi)v)で得たo−とm−異性体との混合物をi)へ循環する工程、(vii)iii)で得たジクロロベンゼンより低沸点を有する低沸点留分をii)へ循環する工程、(viii)v)で得たトリクロロベンゼン以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン留分をi)に循環する工程からなるp−ジクロロベンゼンの製造方法。

概要

背景

p−ジクロロベンゼンは、PPS(ポリフェニレンスルフィド)の製造原料として使用され、このものを硫化ソーダと反応させることにより、PPSを得ることができる。ベンゼン塩素ジクロロ化する場合、p−ジクロロベンゼンの他、その異性体であるo−ジクロロベンゼンとm−ジクロロベンゼン等が副生する。従って、p−ジクロロベンゼンを低められたコストで製造するには、ベンゼンと塩素を原料とし、これらから副生物を殆んど生じることのないp−ジクロロベンゼンの製造方法を開発することが必要である。

概要

ベンゼンと塩素からほとんど他の異性体の副生なしにp−ジクロロベンゼンを高純度、高収率で製造する方法を提供する。

i)o−とm−ジクロロベンゼン混合物トリクロロベンゼン沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン及びベンゼンからモノクロロベンゼンを生成させるトランスクロロ化工程、ii)ベンゼンとモノクロロベンゼンからジクロロベンゼンを含むポリクロロベンゼンを生成させる塩素による塩素化工程、iii)i)の生成物とii)の生成物との混合物を蒸留する第1分離工程、iv)iii)で得た高沸点留分を蒸留する第2分離工程、v)iv)で得たジクロロベンゼン留分からのp−ジクロロベンゼン分離工程、vi)v)で得たo−とm−異性体との混合物をi)へ循環する工程、(vii)iii)で得たジクロロベンゼンより低沸点を有する低沸点留分をii)へ循環する工程、(viii)v)で得たトリクロロベンゼン以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン留分をi)に循環する工程からなるp−ジクロロベンゼンの製造方法。

目的

本発明は、ベンゼンと塩素を原料とし、これから他の異性体をほとんど副生することなくp−ジクロロベンゼンを高純度、高収率で製造し得る方法を提供することをその課題とする。

効果

実績

技術文献被引用数
6件
牽制数
2件

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請求項1

ベンゼン塩素原料として用いてp−ジクロルベンゼンを製造する方法において、(i)ジクロロベンゼンのo−異性体とm−異性体を含む混合物トリクロロベンゼン沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン及びベンゼンからなる反応原料トランスクロロ化反応させてモノクロロベンゼンを生成させるトランスクロロ化反応工程、(ii)ベンゼン及び/又はモノクロロベンゼンからなる反応原料を塩素で塩素化してジクロロベンゼンを含むポリクロロベンゼンを生成させる塩素化反応工程、(iii)前記トランスクロロ化反応生成物と前記塩素化反応生成物との混合物を蒸留してジクロロベンゼンより低い沸点を有する低沸点留分と、ジクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分とに分離する第1分離工程、(iv)該第1分離工程で得られた高沸点留分を蒸留してジクロロベンゼン留分とトリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン留分とに分離する第2分離工程、(v)該第2分離工程で得られたジクロロベンゼン留分からp−ジクロロベンゼンを分離するp−ジクロロベンゼン分離工程、(vi)該p−ジクロロベンゼン分離工程で得られたo−ジクロロベンゼンとm−ジクロロベンゼンとの混合物を前記トランスクロロ化反応工程へ循環する工程、(vii)該第1分離工程で得られたジクロロベンゼンより低い沸点を有する低沸点留分を前記塩素化工程へ循環する循環工程、(viii)該第2分離工程で得られたトリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン留分を前記トランスクロロ化反応工程に循環する循環工程、からなることを特徴とするp−ジクロロベンゼンの製造方法。

技術分野

0001

本発明は、p−ジクロロベンゼンを工業的に有利に製造する方法に関するものである。

背景技術

0002

p−ジクロロベンゼンは、PPS(ポリフェニレンスルフィド)の製造原料として使用され、このものを硫化ソーダと反応させることにより、PPSを得ることができる。ベンゼン塩素ジクロロ化する場合、p−ジクロロベンゼンの他、その異性体であるo−ジクロロベンゼンとm−ジクロロベンゼン等が副生する。従って、p−ジクロロベンゼンを低められたコストで製造するには、ベンゼンと塩素を原料とし、これらから副生物を殆んど生じることのないp−ジクロロベンゼンの製造方法を開発することが必要である。

発明が解決しようとする課題

0003

本発明は、ベンゼンと塩素を原料とし、これから他の異性体をほとんど副生することなくp−ジクロロベンゼンを高純度、高収率で製造し得る方法を提供することをその課題とする。

課題を解決するための手段

0004

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、ベンゼンと塩素を原料として用いてp−ジクロルベンゼンを製造する方法において、(i)ジクロロベンゼンのo−異性体とm−異性体を含む混合物トリクロロベンゼン沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン及びベンゼンからなる反応原料トランスクロロ化反応させてモノクロロベンゼンを生成させるトランスクロロ化反応工程、(ii)ベンゼン及び/又はモノクロロベンゼンからなる反応原料を塩素で塩素化してジクロロベンゼンを含むポリクロロベンゼンを生成させる塩素化反応工程、(iii)前記トランスクロロ化反応生成物と前記塩素化反応生成物との混合物を蒸留してジクロロベンゼンより低い沸点を有する低沸点留分と、ジクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分とに分離する第1分離工程、(iv)該第1分離工程で得られた高沸点留分を蒸留してジクロロベンゼン留分とトリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン留分とに分離する第2分離工程、(v)該第2分離工程で得られたジクロロベンゼン留分からp−ジクロロベンゼンを分離するp−ジクロロベンゼン分離工程、(vi)該p−ジクロロベンゼン分離工程で得られたo−ジクロロベンゼンとm−ジクロロベンゼンとの混合物を前記トランスクロロ化反応工程へ循環する工程、(vii)該第1分離工程で得られたジクロロベンゼンより低い沸点を有する低沸点留分を前記塩素化工程へ循環する循環工程、(viii)該第2分離工程で得られたトリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼン留分を前記トランスクロロ化反応工程に循環する循環工程、からなることを特徴とするp−ジクロロベンゼンの製造方法が提供される。

発明を実施するための最良の形態

0005

本発明の方法は、トランスクロロ化反応工程、塩素化反応工程、塩素化生成物の分離工程及びジクロロベンゼン異性体の分離工程を包含する。以下、これらの各工程について詳述する。

0006

(トランスクロロ化反応工程)このトランスクロロ化反応工程は、ジクロロベンゼンのうちのo−異性体とm−異性体を含む混合物と、トリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点ポリクロロベンゼンと、ベンゼンとを反応させ、ベンゼン核に結合するクロロ基を他のベンゼン核に移動させる工程である。例えば、ベンゼンとジクロロベンゼンとの間の反応により、モノクロロベンゼンが生成する。また、この工程では、トランスクロロ化反応の他ジクロロベンゼンの異性化反応も起こり、ジクロロベンゼン中の異性体の割合はほぼ平衡組成に保持される。このトランスクロロ化反応工程は触媒の存在下で実施されるが、この場合のトランスクロロ化反応用触媒としては、従来公知のもの、例えば、シリカアルミナ結晶性アルミノシリケート活性アルミナ等の固体酸触媒や、活性炭担持した塩化パラジウム触媒等が用いられる。反応条件を示すと、その反応温度は200〜500℃、好ましくは250〜450℃であり、その空間速度(SV)は0.5〜10000hr-1、好ましくは10〜1000hr-1である。このトランスクロロ化反応工程における塩素基(Cl)とベンゼン核とのモル比は0.1〜2.0、好ましくは0.3〜1.5である。このトランスクロロ化反応工程で得られた生成物は、後続の第1分離工程へ送られる。

0007

(塩素化反応工程)この塩素化反応工程は、ベンゼンとモノクロロベンゼンとからなる反応原料を塩素で塩素化して、ジクロロベンゼンを含むポリクロロベンゼンを生成させる工程である。この工程は触媒の存在下で液相又気相で実施されるが、この場合の触媒としては、従来公知の各種のもの、例えば、シリカ・アルミナ、結晶性アルミノシリケート、活性アルミナ等の固体酸触媒や、塩化鉄塩化アルミニウム等のフリーデルクラフト触媒が用いられる。ジクロロベンゼンの生成量及び異性体組成は、反応における塩素とベンゼン核のモル比、温度、触媒の種類と量などに依存する。フリーデルクラフト触媒を用いて塩素化反応を行う場合、その反応温度は30〜120℃、好ましくは35〜70℃で、その触媒量はジクロロベンゼンに対して5wt%未満、好ましくは0.1〜4wt%である。固体酸を用いる場合には、その反応温度は100〜300℃、接触時間はベンゼン核1mol当たり1〜1000g−cat・hr、好ましくは10〜100g−cat・hrで行われる。この塩素化反応生成物における塩素基とベンゼン核とのモル比は0.01〜2.0、好ましくは0.1〜1.0である。この塩素化反応生成物は、第1分離工程へ送られる。

0008

(第1分離工程)この工程は、前記トランスクロロ化反応工程と前記塩素化反応工程で得られた塩素化生成物を蒸留し、ジクロロベンゼンの沸点より低い沸点を有する低沸点留分と、ジクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分とに分離する工程である。この蒸留分離工程で分離されたジクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分は、後段の第2分離工程へ送られ、一方、ジクロロベンゼンの沸点より低い沸点を有する低沸点留分は前記塩素化反応工程へ循環される。この第1分離工程で分離されたジクロロベンゼンの沸点より低い沸点を有する沸点留分には、ベンゼン及び/又はモノクロロベンゼンが主成分として含まれ、ジクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分には、o−ジクロロベンゼン、m−ジクロロベンゼン、p−ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンが主成分として含まれる。

0009

(第2分離工程)この工程は、前記第1分離工程で蒸留分離されたジクロロベンゼン異性体とトリクロロベンゼンを含むポリクロロベンゼン留分を蒸留し、トリクロロベンゼンの沸点より低い沸点を有する低沸点留分(ジクロロベンゼン留分)と、トリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分とに分離する工程である。この蒸留分離工程で分離された低沸点留分は、後段のジクロロベンゼン異性体の分離工程へ送られ、高沸点留分はトランスクロロ化反応工程へ循環される。この第2分離工程で分離されたトリクロロベンゼンの沸点より低い沸点を有する低沸点留分にはジクロロベンゼン異性体が主成分として含まれ、トリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分には、トリクロロベンゼンが主成分として含まれる。

0010

(ジクロロベンゼン異性体の分離工程)この工程は、前記第2分離工程で分離されたジクロロベンゼン異性体留分からp−異性体を分離回収する工程である。この分離工程においてはジクロロベンゼン異性体からp−異性体を分離し得る方法であれば任意の分離方法が採用できるが、一般的には、晶析分離法や、クロマトグラフィー分離法等が採用される。例えば、クロマトグラフィー分離法では液相擬似移動床分離法を用いることが出来る。 この分離工程でp−異性体を分離された後のo−、m−異性体を主成分とするジクロロベンゼン異性体混合物は、前記ベンゼンを用いるトランスクロロ化反応工程に循環され、ベンゼンとの間でトランスクロロ化反応させる。

0011

次に、本発明を図面によりさらに詳細に説明する。図1は本発明の方法を実施する場合のフローシートの1例を示すものである。図1において、原料ベンゼンはライン1を通ってトランスクロロ化反応工程TCへ供給される。また、このトランスアルキル化反応工程TCには、ジクロロベンゼン異性体の分離工程で分離され、ライン3を通って循環される、o−、m−ジクロロベンゼンを含む混合物と、第2分離工程IIで分離されたトリクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分がライン4を通って供給される。このトランスクロロ化反応工程TCでは、それら供給物がトランスクロロ化処理され、得られた生成物はライン5を通って第1分離工程Iに送られる。第1分離工程Iでは、塩素化反応工程CLで得られた塩素化生成物及びトランスクロロ化反応工程TCで得られたトランスクロロ化生成物を蒸留し、ジクロロベンゼンの沸点より低い沸点を有する低沸点留分と、ジクロロベンゼンの沸点以上の沸点を有する高沸点留分とに分離する。低沸点留分はライン6を通って塩素化反応工程CLへ送られ、一方、高沸点留分はライン10を通って第2分離工程IIへ送られる。塩素化反応工程CLで消費される塩素は、ライン7を通って塩素化反応工程CLに供給される。第2分離工程IIでは前記第1分離工程Iから送られた高沸点留分を更に蒸留し、ジクロロベンゼンの沸点より高い沸点を有する高沸点留分と、ジクロロベンゼン留分とに分離する。高沸点留分はライン4を通ってトランスクロロ化反応工程TCに循環され、低沸点留分はライン11を通って後段のジクロロベンゼン異性体分離工程Aへ送られる。ジクロロベンゼン異性体の分離工程Aへ送られたジクロロベンゼン異性体留分は、ここでp−ジクロロベンゼンが分離され、ライン12を通って回収される。一方、p−異性体が分離された後のo−、m−異性体を主成分とする混合物は、ライン3を通ってトランスクロロ化反応工程TCへ循環される。

0012

次に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例1
(トランスクロロ化工程TC)固定床流通式反応装置でγ−アルミナ触媒を用いて、反応温度350℃、常圧で空間速度100hr-1でトランスクロロ化反応を行った。この結果、表1に示した成分組成の反応生成物を得た。
(塩素化反応工程CL)固定床流通式反応装置でγ−アルミナ触媒を用いて、反応温度200℃、常圧でベンゼン核1モル当り0.33モルの塩素で、接触時間はベンゼン核1mol当たり50g−cat・hrで反応を行った。この塩素化処理の結果、表2に示した成分組成の反応生成物を得た。なお、表1及び表2に示したMCBはモノクロロベンゼンを示し、DCBはジクロロベンゼンを示し、TCBはトリクロロベンゼンを示す。また、塩素化度は、ベンゼン核1モル当りの塩素原子モル数を示す。

0013

トランスクロロ化生成物組成
成分 原 料(mol%) 生 成 物(mol%)
ベンゼン48.6 36.8
MCB 0.0 46.2
o−DCB 21.3 1.9
m−DCB 9.7 9.4
p−DCB 6.6 4.8
TCB 1.9 0.9
──────────────────────────
塩素化度0.8 0.8
──────────────────────────

0014

塩素化生成物組成
成分 原 料(mol%) 生 成 物(mol%)
ベンゼン42.3 0.1
MCB 57.7 4.6
o−DCB 22.8
m−DCB 0.6
p−DCB 70.8
TCB 1.2
──────────────────────────
塩素化度0.6 2.0
──────────────────────────

発明の効果

0015

本発明によれば、ベンゼンと塩素を原料とし、これらの原料からp−ジクロロベンゼンを高収率、高純度で製造することができる。

図面の簡単な説明

0016

図1本発明の方法を実施する場合のフローシートの1例を示す。

--

0017

TCトランスクロロ化反応工程
CL塩素化反応工程
I 第1分離工程
II 第2分離工程
A異性体分離工程

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