図面 (/)

この項目の情報は公開日時点(1998年7月28日)のものです。
また、この項目は機械的に抽出しているため、正しく解析できていない場合があります

図面 (7)

課題

高い選択性で、高い収率で、そして短い反応時間で芳香族ハロニトロ化合物接触水素化を行うこと。

解決手段

対応する芳香族ハロニトロ化合物の貴金属触媒での接触水素化により芳香族ハロゲンアミノ化合物生産するための方法であって、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾された、ロジウムルテニウムイリジウム白金又はパラジウム触媒の存在下で、及びバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法を提供する。

概要

背景

芳香族ニトロ化合物は、貴金属触媒及び水素の存在下で極めて優れた収率芳香族アミン還元することができることが知られている。更なる水素化可能な基、例えばハロゲン置換基ハロニト芳香族物質)が同時に存在する場合、不要な副産物の形成を防ぐために特別の処理が必要とされ、さもなければそれはしばしば、大きな出費で要求される産物から分離され得るのみであり、又は特に好ましくない場合、少しも分離することができない。化合物中にいくつかの水素化可能な基が存在するなら、特に難しいのは選択的還元である。

芳香族ニトロ化合物の、対応する芳香族アミンへの接触水素化は、いくつかの中間のステップを経ておこる。対応するニトロソ化合物及び特にヒドロキシルアミン中間体ステップが重要である。実際、ヒドロキシルアミンの形成は、それが特定の条件下で反応溶液中に大量に蓄積し得るので、特別の問題である。これは特に芳香族ニトロ化合物に適用され、その化合物の水素化は比較的安定なアリールヒドロキシルアミンを生成する。これは特にスラリーバッチ反応器内で水素化が行われる場合に重要である。極端な場合、その間に数トンのアリールヒドロキシルアミンが形成され得る。

US−A−4020107においては、亜リン酸次亜リン酸又はそれらの誘導体が、活性炭素及び水素上でPt又はPdを用いる、芳香族物質上の水素により置換されるニトロ−性芳香族物質の水素化における添加物として提案される。これらのシステム分子中に存在するハロゲン置換基に対して選択的である。しかしながら、それらは極めて小さな反応性を有するため、多くの場合、かなりの量の不要なアリールヒドロキシルアミンを形成させる〔J. R. Kosak (Catalysisof Organic Reactions, Vol.18, (1988), 135〜147);同著者(Catalysis in Organic Synthesis, 1980, 107〜117)〕。

アリールヒドロキシルアミンの蓄積は次の反応のために不要である。一方、上述の化合物が熱的に不安定であり、H2 で又はそれなしでの加熱に基づいて熱を発しながら不均化し得ることが知られている。熱が放出されることにより更なる分解反応が開始され得、次にこれらは結果として激しい爆発を発生させ得る。W.R. Tongら(AICHELoss Prev. 1977, (11), 71〜75) は、3,4−ジクロロニトロベンゼンの3,4−ジクロロアニリンへの還元の間に上述のことがおこることを記載する。

更に、アリールヒドロキシルアミンは、強い発癌物質として知られ;特定の潜在的危険性を示す。大量に形成されたものは大きな出費で処置されなければならない。3番目の問題は要求される純粋な芳香族アミンの生産である。水素化の間又はその反応の終りに、大量のアリールヒドロキシルアミンが存在するなら、これは縮合を導くことがあり、これにより不要な染色されたアゾもしくはアゾキシ産物又はより高分子量の深く染色された縮合産物を形成し得る。アリールヒドロキシルアミンの量はバッチ間で変化し得るので、得られる産物の量は純度及び外観において種々である。これにより、対応する収量の損失及び残留物の処理に関する問題と共に複雑な精製作業が必要とされる。

概要

高い選択性で、高い収率で、そして短い反応時間で芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化を行うこと。

対応する芳香族ハロニトロ化合物の貴金属触媒での接触水素化により芳香族ハロゲンアミノ化合物を生産するための方法であって、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾された、ロジウムルテニウムイリジウム白金又はパラジウム触媒の存在下で、及びバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法を提供する。

目的

効果

実績

技術文献被引用数
3件
牽制数
0件

この技術が所属する分野

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ライセンス契約や譲渡などの可能性がある特許掲載中! 開放特許随時追加・更新中 詳しくはこちら

請求項1

対応する芳香族ハロニトロ化合物貴金属触媒での接触水素化により芳香族ハロゲンアミノ化合物生産するための方法であって、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾された、ロジウムルテニウムイリジウム白金又はパラジウム触媒の存在下で、及びバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法。

請求項2

前記用いられる貴金属触媒が白金又はイリジウム触媒であることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項3

前記貴金属触媒が、前記用いられる芳香族ハロニトロ化合物に基づいて、0.1〜10重量%の量で用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項4

金属化又は酸化形態における貴金属触媒が担体に適用されることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項5

前記修飾するリン化合物が、ホスフィン:P(Ra )3-n(H) n 、亜ホスフィン酸:HO−P(H) m (Ra )2-m、ホスフィンオキシド:O=P(Ra )3-n(H) n 、次亜ホスホン酸

請求項

ID=000002HE=020 WI=029 LX=0455 LY=1450、次亜リン酸:O=P(OH)(H)m (Ra )2-m、及び亜リン酸:O=P(OH)2H又はO=P(OH)2Ra (式中、Ra は直鎖又は分枝鎖のC1 〜C12−アルキル又はC6 〜C16−アリールを示し、mは0,1又は2であり、そしてnは0,1,2又は3である)、並びにそれら酸の塩、エステル及びアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項6

前記用いられる修飾するリン化合物が、亜リン酸及びその塩、エステル又はアミド、並びに次亜リン酸及びその塩、エステル又はアミドであることを特徴とする請求項5に記載の方法。

請求項7

前記リン化合物での貴金属触媒の修飾が、水素化の前にその場で (in situ )でおこることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項8

修飾するリン化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属モル比が1:0.1〜1:1000であることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項9

修飾するリン化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が1:1〜1:100であることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項10

バナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジウム(IV)オキシアセチルアセトネート、V2 O5 、VOCl3 、VCl6 - 、〔VO(SCN)4〕2- 、VOSO4 、NH4 VO3 、LiVO3 、NaVO3 、KVO3 、VCl3 、VCl2 又はそれらに対応するFもしくはBrとのハロゲン化物からなる群から選択されるバナジウム化合物が用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項11

アンモニウム、Li、NaもしくはKバナジン酸塩又はそれらバナジン酸塩の水和物が用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項12

バナジウム(III)アセチルアセトネート又はバナジウム(IV)オキシアセチルアセトネートが用いられることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項13

バナジウム化合物に対する前記貴金属触媒中の貴金属のモル比が1:0.1〜1:1000であることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項14

前記方法が、1〜100bar の圧力で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項15

前記方法が、0℃〜+160℃の温度で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項16

前記芳香族ハロニトロ化合物が、式I:

請求項

ID=000003HE=025 WI=059 LX=1205 LY=1350(式中、R1 は、水素、C1 〜C12−アルキル、C1 〜C12−ハロゲン−アルキル、C6 〜C16−ハロゲン−アリール、C3 〜C16−ハロゲン−ヘテロアリール、C1 〜C4 −アルキルフェニル、C1 〜C4 −アルコキシフェニル、ハロゲン−C1 〜C4 −アルキルフェニル、ハロゲン−C1 〜C4 −アルコキシフェニル、C1 〜C12−ヒドロキシアルキル、C3 〜C8シクロアルキル、C1 〜C4−アルキルにより置換されたC3 〜C8 −シクロアルキル、C6 〜C16−アリール、C7 〜C16−アルアルキル、C3 〜C6 −ヘテロシクロアルキル、C3 〜C16−ヘテロアリール、C4 〜C16−ヘテロアルアルキル、SO3 H、SO2 R2、SO2 N(R2)2 、又は基−Y1 R2 を示し;Y1 は、NR2 、酸素又は硫黄を示し;R2 は、水素、C1 〜C12−アルキル、C1 〜C12−ハロゲン−アルキル、C6 〜C16−ハロゲン−アリール、C3 〜C16−ハロゲン−ヘテロアリール、C1〜C4 −アルキルフェニル、C1 〜C4 −アルコキシフェニル、ハロゲン−C1〜C4 −アルキルフェニル、ハロゲン−C1 〜C4 −アルコキシフェニル、C1〜C12−ヒドロキシアルキル、C3 〜C8 −シクロアルキル、C6 〜C16−アリール、C7 〜C16−アルアルキル、C3 〜C6 −ヘテロシクロアルキル、C3 〜C16−ヘテロアリール、C4 〜C16−ヘテロアルアルキルを示し;Xはフッ素塩素臭素又はヨウ素を示し;そしてr,s及びtは、互いに独立して、数字1,2又は3を示し、ここでr+s+tは6に等しいか又はそれ未満である)に相当することを特徴とする請求項1に記載の方法。

請求項17

芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化のための、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒、及びバナジウム化合物からなる組成物の使用。

請求項18

5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾された、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒、及びバナジウム化合物からなる組成物。

技術分野

0001

本発明は、芳香族ハロゲンアミノ化合物生産するための水素化方法に関する。生産は、改良された貴金属触媒及びバナジウム化合物の存在下での対応する芳香族ハロニトロ化合物接触水素化の手段によって行われる。本発明は、改良された貴金属触媒及びバナジウム化合物からなる触媒システム、並びにその芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化における使用にも関する。

背景技術

0002

芳香族ニトロ化合物は、貴金属触媒及び水素の存在下で極めて優れた収率芳香族アミン還元することができることが知られている。更なる水素化可能な基、例えばハロゲン置換基ハロニト芳香族物質)が同時に存在する場合、不要な副産物の形成を防ぐために特別の処理が必要とされ、さもなければそれはしばしば、大きな出費で要求される産物から分離され得るのみであり、又は特に好ましくない場合、少しも分離することができない。化合物中にいくつかの水素化可能な基が存在するなら、特に難しいのは選択的還元である。

0003

芳香族ニトロ化合物の、対応する芳香族アミンへの接触水素化は、いくつかの中間のステップを経ておこる。対応するニトロソ化合物及び特にヒドロキシルアミン中間体ステップが重要である。実際、ヒドロキシルアミンの形成は、それが特定の条件下で反応溶液中に大量に蓄積し得るので、特別の問題である。これは特に芳香族ニトロ化合物に適用され、その化合物の水素化は比較的安定なアリールヒドロキシルアミンを生成する。これは特にスラリーバッチ反応器内で水素化が行われる場合に重要である。極端な場合、その間に数トンのアリールヒドロキシルアミンが形成され得る。

0004

US−A−4020107においては、亜リン酸次亜リン酸又はそれらの誘導体が、活性炭素及び水素上でPt又はPdを用いる、芳香族物質上の水素により置換されるニトロ−性芳香族物質の水素化における添加物として提案される。これらのシステム分子中に存在するハロゲン置換基に対して選択的である。しかしながら、それらは極めて小さな反応性を有するため、多くの場合、かなりの量の不要なアリールヒドロキシルアミンを形成させる〔J. R. Kosak (Catalysisof Organic Reactions, Vol.18, (1988), 135〜147);同著者(Catalysis in Organic Synthesis, 1980, 107〜117)〕。

0005

アリールヒドロキシルアミンの蓄積は次の反応のために不要である。一方、上述の化合物が熱的に不安定であり、H2 で又はそれなしでの加熱に基づいて熱を発しながら不均化し得ることが知られている。熱が放出されることにより更なる分解反応が開始され得、次にこれらは結果として激しい爆発を発生させ得る。W.R. Tongら(AICHELoss Prev. 1977, (11), 71〜75) は、3,4−ジクロロニトロベンゼンの3,4−ジクロロアニリンへの還元の間に上述のことがおこることを記載する。

0006

更に、アリールヒドロキシルアミンは、強い発癌物質として知られ;特定の潜在的危険性を示す。大量に形成されたものは大きな出費で処置されなければならない。3番目の問題は要求される純粋な芳香族アミンの生産である。水素化の間又はその反応の終りに、大量のアリールヒドロキシルアミンが存在するなら、これは縮合を導くことがあり、これにより不要な染色されたアゾもしくはアゾキシ産物又はより高分子量の深く染色された縮合産物を形成し得る。アリールヒドロキシルアミンの量はバッチ間で変化し得るので、得られる産物の量は純度及び外観において種々である。これにより、対応する収量の損失及び残留物の処理に関する問題と共に複雑な精製作業が必要とされる。

発明が解決しようとする課題

0007

上述の問題は、このヒドロキシルアミン中間体ステップで生ずる濃度又は可能な最大の濃度でさえも、十分に研究されている周知の方法の場合でさえ、予測することができないことに強調される。少量の不純物の存在は予期せずに、ヒドロキシルアミン中間体ステップの同時の蓄積を開始し得る。例えば、J. R. Kosak(Catalysis of Organic Reactions, Vol.18, (1988), 135)は、1%NaNO3の単なる添加が、3,4−ジクロロニトロベンゼンの水素化の間に、蓄積量をもとの5%未満から約30%に増加させることを記載する。

課題を解決するための手段

0008

驚くことに、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウムルテニウムイリジウム白金又はパラジウム触媒がバナジウム化合物の存在下で用いられるなら、芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化が極めて高い選択性で、高い収率で、そして短い反応時間で行われることが見い出された。

0009

驚くことに、多くの場合、ごく低い濃度のヒドロキシルアミンしか発生しない。通常、全反応の間に観察されるヒドロキシルアミン濃度は1%未満である。この方法において、要求される安全性の処置を危険にさらすことなく極めて経済的な方法を供することに対して寄与する、より高い濃度又は量のハロニトロ芳香族物質を用いることが可能である。更に、触媒システムの活性及び選択性が高い。

0010

本触媒システムは、大規模生産のために重要である一定量の触媒仮定されるように、例えば公知の市販の貴金属触媒、例えば普通のPt、Pd又はIr水素化触媒から容易に生産することができる。頻繁に、水素化においてより低い圧力(例えば5bar )及び比較的低い温度(約100°)でさえ用いることができる。

0011

Bechamp還元又はスルフィド還元のような周知の還元方法にも優る本方法の更なる利点は、処置されなければならない産生残物が少量しか得られないことである。実際にアゾ又はアゾキシ化合物は生じないので、産物が高純度で得られ、そしてその反応は特定の安全処置にたよる必要なく、反応器内で極めて経済的に行うことができる。水素化、特に後半の段階は迅速である。この生成物は一定の質である点でかなり有利である。

発明を実施するための最良の形態

0012

本発明の対象は、貴金属触媒での対応する芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化により芳香族ハロゲン−アミノ化合物を生産するための方法であって、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒の存在下及びバナジウム化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする方法である。

0013

好ましくは、用いられる貴金属触媒は白金又はイリジウム触媒であり、最も好ましくは白金触媒である。貴金属触媒は、用いられるハロニトロ化合物に基づき、好ましくは0.1〜10重量%の量、最も好ましくは0.1〜2重量%の量で用いられる。1〜10重量%の白金を含む貴金属触媒を用いることが好ましい。用いられる白金は、白金黒もしくは酸化白金として担体に、又は好ましくは含金属形態又は酸化形態で適用することができる。特に優れた担体は、活性炭素、ケイ酸もしくはシリカゲルの形態の二酸化ケイ素酸化アルミニウム炭酸カルシウムリン酸カルシウム硫酸カルシウム硫酸バリウム酸化チタン酸化マグネシウム又は酸化鉄であり、最も好ましくは活性炭素、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素である。上述の担体材料に適用される白金は市販されているか、又は例えばDE−OS2042368に開示されるように当業者に周知の方法により作ることができる。

0014

モディファイアーとしてのリン化合物は、原則的に、そのリンが5未満の酸化の程度を有するいずれかの無機又は有機リン化合物であり得る。例えば、最も好ましいのは、例えばUS−A4020107に挙げられるような亜リン酸及び亜リン酸の誘導体である。本発明に従って適切である更なるリン化合物の例は、ホスフィン:P(Ra )3-n(H) n 、亜リン酸塩:P(ORa )3、亜ホスフィン酸:HO−P(H) m −(Ra )2-m、ホスフィンオキシド:O=P(Ra )3-n(H) n 、次亜ホスホン酸

0015

0016

、次亜リン酸:O=P(OH)(H)m (Ra )2-m及び亜リン酸:O=P(OH)2H又はO=P(OH)2Ra (式中、Ra は直鎖又は分枝鎖のC1 〜C12−アルキル又はC6 〜C16−アリールを示し、mは0,1又は2であり、そしてnは0,1,2又は3である)、並びにそれら酸の塩、エステル及びアミドである。C1 〜C12−アルキルの例は、メチルエチルプロピルブチルペンチル、ヘキシルヘプチルオクチル、ノニルデシルウンデシル及びドデシルの種々の異性体である。

0017

C6 〜C16−アリールは、未置換の又は置換されたフェニルナフチルアントラシルテトラリンインデンアズリン又はビフェニルであり得る。Ra は好ましくは、C1 〜C6 −アルキルもしくは未置換のフェニル、又はC1 〜C6 −アルキルもしくはC1 〜C6 −アルコキシにより置換されたフェニルである。

0018

リン化合物は、酸である場合、遊離酸、塩、エステル又はアミドとして存在し得る。好ましいのは、ジフェニルホスフィントリフェニルホスフィン、亜ホスフィン酸並びにそれらの塩、アミド及びエステル、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニル亜リン酸塩、ホスフィンオキシド、亜リン酸及びそれらの塩又はエーテル、並びに次亜リン酸並びにその塩、アミド及びエステルである。

0019

特に好ましいのは、亜リン酸並びにその塩、アミド及びエステル、並びに次亜リン酸並びにその塩、アミド及びエステルである。言及され得る塩は、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の群からの陽イオン、又はアンモニウム陽イオンとの塩である。好ましいアルカリ金属及びアルカリ土類金属はLi、Na、K、Ca又はMgである。

0020

アンモニウム陽イオンは、NH4 + 、(C1 〜C6 −アルキル) 4 N+ 又はH及びC1 〜C6 −アルキルを混合して置換されたアンモニウム陽イオンであり得る。C1 〜C6 −アルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルの種々の異性体である。

0021

貴金属触媒の修飾は、基本的に、水素化触媒のための調製過程の間又はその後に行うことができる。しかしながら、それは、好ましくは、触媒を反応混合液に加える前に行われ、又は例えばリン化合物を溶解された形態もしくは分散された形態のいずれかで別個に加えることにより、反応混合液中で直接行うことができ、そしてそれら両方は、水素化されるべき溶液一緒撹拌される。酸又は塩基を加えることにより、修飾の間に触媒混合液pH値を特定の値にすることも可能である。固体として両方を一緒に混合することにより、又は溶媒中にリン化合物を溶かし、その溶液中に貴金属触媒を懸濁し、次にろ過することにより、最初に貴金属触媒をリン化合物で修飾することも同様に可能である。修飾された触媒は保存され、要求される水素化されるべき溶液に添加することができる。

0022

貴金属触媒のリン化合物での修飾は好ましくは接触水素化の前に行われる。リン化合物は、水素化されるべき反応媒体中に溶解又は分散することができる。修飾するリン化合物に対する貴金属触媒中の貴金属モル比は好ましくは1:0.1〜1:1000、最も好ましくは1:1〜1:100である。

0023

本発明の用語でバナジウム化合物とは、バナジウムが0,II, III,IV又はVの酸化の程度を有するバナジウム元素又はバナジウム化合物である。バナジウム化合物は、触媒量で反応媒体中に溶解又は分散させることができる。本方法の他の変形は、バナジウム化合物を貴金属触媒と混合し又はそれに適用した場合に得られる。貴金属触媒はすでにリン化合物で修飾され得、又は後でのみ、修飾することができる。原則として、本バナジウム化合物は、リン化合物で修飾する前又は後の水素化触媒の調製過程の間に水素化触媒に適用することもできる。

0024

1つの好ましい変形は、バナジウム化合物を最初に適切な担体材料に適用し、次に修飾された貴金属触媒と一緒の形態で反応媒体中に分散させることである。適切な担体材料は、例えば、上述のような市販の粉体状水素化触媒の生産のために用いられる全ての担体材料である。バナジウム化合物は、例えばそれを溶かし、その溶液に触媒又は担体材料を懸濁し、そして次にろ過することにより、簡単に触媒又は担体材料に適用される。

0025

必要に応じて、バナジウム化合物を適用する時に、その懸濁液のpHを、酸又は塩基を加えることにより必要な値にすることができる。バナジウム化合物が反応媒体に溶けないなら、それらは懸濁された触媒を有する分散した懸濁された形態で混合され、一緒にろ過することもできる。0,II, III,IV又はVの酸化の程度を有するバナジウム化合物はバナジウム元素であり得、純粋な無機化合物でもあり得るが、例えばオキサレート又はアセチルアセトネートとの有機複合体も可能である。

0026

好ましいのは、V2 O5 、V2 O4 、バナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジウム(IV)オキシアセチルアセトネート、又は純粋な無機塩オキソ塩、もしくは純粋な無機塩もしくはオキソ塩の水和物を表すもののようなバナジウム化合物である。例としては、VOCl3 、VCl6 - 、〔VO(SCN)4〕2-、VOSO4 、NH4 VO3 、VCl3 、VOCl、VCl2 又はそれらに対応するFもしくはBrとのハロゲン化物がある。

0027

pH値によって、その化合物は種々の水和形態水溶液中に存在し得る。Vの酸化の程度を有するバナジン酸塩、又はこれらのバナジン酸塩の水和物、並びにバナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジウム(IV)オキシアセチルアセトネートが好ましく、バナジウム(III)アセチルアセトネート、バナジウム(IV)アセチルアセトネートが特に好ましい。

0028

バナジン酸塩の中で、アンモニウム、Li、Na又はKバナジン酸塩、又はこれらのバナジン酸塩の水和物が好ましい。バナジウム化合物に対する貴金属触媒中の貴金属のモル比は、好ましくは1:0.1〜1:1000であり、最も好ましくは1:1〜1:50である。本発明に用いられる芳香族ニトロ及びアミノ化合物という用語は、ヒュッケル(Hueckels) 4n+2電子則に応じるシステム、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン多環式炭化水素(テトラリンのような部分的に水素化されたものも含む)、ビフェニル、シクロペンタジエニル陰イオン及びヒクロヘプタトリエニル陰イオン、アントラキノンヘテロ芳香族物質、例えばピリジンピロールアゾールジアジントリアジントリアゾールフランチオフェン及びオキサゾール、縮合した芳香族物質、例えばナフタレンアントラセンインドールキノリンイソキノリンカルバゾールプリンフタラジンベンゾトリアゾールベンゾフランシンノリンキナゾールアクリジン及びベンゾチオフェであると理解される。そのハロゲン及びニトロ基は好ましくはその芳香族核のC原子に結合する。

0029

芳香族ハロニトロ化合物は1又は複数のニトロ基を含み得る。それらは好ましくは、1又は2のニトロ基を含む。芳香族ハロニトロ化合物は、1又は複数の、同じ又は異なるハロゲン原子、好ましくは1〜3のハロゲン原子を含み得る。好ましいハロゲンは塩素及び臭素である。芳香族ハロニトロ化合物は、更なる置換基、好ましくは炭素/炭素及び炭素/ヘテロ原子多重結合のないものを含み得る。

0030

式Iの芳香族ハロニトロ化合物は、最も好ましくは式I:

0031

0032

(式中、R1 は、水素、C1 〜C12−アルキル、C1 〜C12−ハロゲン−アルキル、C6 〜C16−ハロゲン−アリール、C3 〜C16−ハロゲン−ヘテロアリール、C1 〜C4 −アルキルフェニル、C1 〜C4 −アルコキシフェニル、ハロゲン−C1 〜C4 −アルキルフェニル、ハロゲン−C1 〜C4 −アルコキシフェニル、C1 〜C12−ヒドロキシアルキル、C3 〜C8 −シクロアルキル、C1 〜C4−アルキルにより置換されたC3 〜C8 −シクロアルキル、C6 〜C16−アリール、C7 〜C16−アルアルキル、C3 〜C6 −ヘテロシクロアルキル、C3 〜C16−ヘテロアリール、C4 〜C16−ヘテロアルアルキル、SO3 H、SO2 R2、SO2 N(R2)2 、又は基−Y1 R2 を示し;Y1 は、NR2 、酸素又は硫黄を示し;R2 は、水素、C1 〜C12−アルキル、C1 〜C12−ハロゲン−アルキル、C6 〜C16−ハロゲン−アリール、C3 〜C16−ハロゲン−ヘテロアリール、C1〜C4 −アルキルフェニル、C1 〜C4 −アルコキシフェニル、ハロゲン−C1〜C4 −アルキルフェニル、ハロゲン−C1 〜C4 −アルコキシフェニル、C1〜C12−ヒドロキシアルキル、C3 〜C8 −シクロアルキル、C6 〜C16−アリール、C7 〜C16−アルアルキル、C3 〜C6 −ヘテロシクロアルキル、C3 〜C16−ヘテロアリール、C4 〜C16−ヘテロアルアルキルを示し;Xは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を示し;そしてr,s及びtは、互いに独立して、数字1,2又は3を示し、ここでr+s+tは6に等しいか又はそれ未満である)に相当する。

0033

好ましくは、r,s及びtは、互いに独立して、1又は2である。上述の定義において、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であると理解される。複数のハロゲン置換基がある場合、これらは同じタイプのもの又は混合したもの(例えばCl及びF)であり得る。アルキルは、メチル、エチル、イソプロピル、n−プロピル、n−ブチルイソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、並びに種々の異性体のペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシル基であり得る。

0034

ハロゲン−アルキルは、例えばフルオロメチルジフルオロメチルトリフルオロメチルクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2−フルオロエチル、2−クロロエチル及び2,2,2−トリクロロエチル;好ましくはトリクロロメチル、ジフルオロクロロメチル、トリフルオロメチル及びジクロロフルオロメチルである。

0035

アルコキシは、例えばメトキシエトキシプロピロキシ、i−プロピロキシ、n−ブチロキシ、i−ブチロキシ、s−ブチロキシ及びt−ブチロキシ;好ましくはメトキシ及びエトキシである。ハロゲン−アルコキシは、例えばフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシトリフルオロメトキシ、2,2,2−トリフルオロメトキシ、1,1,2,2−テトラフルオロエトキシ、2−フルオロエトキシ、2−クロロエトキシ及び2,2,2−トリクロロエトキシ;好ましくはジフルオロメトキシ、2−クロロエトキシ及びトリフルオロメトキシである。

0036

シクロアルキル及びアルキル置換シクロアルキルは、例えば、シクロプロピルジメチルシクロプロピルシクロブチルシクロペンチルメチルシクロペンチルシクロヘキシル又はシクロヘプチルであるが、好ましくはシクロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。アルコキシアルキルは、例えばメトキシメチルエトキシメチル、プロピロキシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシプロピル、エトキシプロピル又はプロピロキシプロピルである。

0037

フェニルは、フェノキシフェニルチオ、フェノキシカルボニルフェニルアミノカルボニル、ベンジル又はベンゾイルのような置換基の一部としてのフェニルも、一般に未置換であり得、又は更なる置換基によって置換され得る。次に置換基は、オルトメタ及び/又はパラ位においてであり得る。好ましい置換位置は、環結合部位に対してオルト及びパラ位である。好ましい置換基はハロゲン原子である。

0038

アルアルキルは、好ましくはフェニルにより置換されたC1 〜C4アルキルであり、例えばベンジル、フェニルエチル、3−フェニルプロピル、α−メチルベンジルフェニルブチル及びα,α−ジメチルベンジルを示す。アリール及び類似するハロゲン−アリールは、例えば、フェニル、テトラニルインデニル、ナフチル、アズレニル及びアントラセニルである。

0039

ヘテロアリール及び類似するハロゲン−ヘテロアリールは、例えばピロール、フラン、チオフェン、オキサゾリンチアゾール、ピリジン、ピラジンピリミジンピリダジン、インドール、プリン、キノリン及びイソキノリンの基である。ヘテロシクロアルキルは、例えばオキシランオキセタンアゼチジンアジリン、1,2−オキサチオランピラゾリンピロリジンピペリジンピペラジンモルホリンジオキシランテトラヒドロピランテトラヒドロフラン及びテトラヒドロチオフェンを示す。

0040

好ましいハロニトロ芳香族物質の例は、o−、m−又はp−ニトロクロロベンゼン、o−、m−、又はp−ニトロブロモベンゼン、o−、m−、又はp−ニトロフルオロベンゼン、2−クロロ−4−ニトロトルエン、2−ブロモ−4−ニトロトルエン、4−クロロ−2−ニトロトルエン、4−ブロモ−2−ニトロトルエン、6−クロロ−2−ニトロトルエン、3−クロロ−4−ニトロエチルベンゼン、2,5−、2,3−、2,4−、3,4−又は3,5−ジクロロニトロベンゼン、3,4−又は2,4−ジブロモニトロベンゼン、4−クロロ−6−ニトロメタキシレン、3−クロロ−4−ニトロプロピルベンゼン、3−クロロ−4−ニトロブチルベンゼン、1−クロロ−8−ニトロナフタレン、1−クロロ−2−ニトロナフタレン、1−ニトロ−5,8−ジクロロナフタレン、3−クロロ−4−フルオロニトロベンゼン、2−フルオロ−4−クロロニトロベンゼン、2,4−ジフルオロニトロベンゼン、2,4,5−、2,3,5−又は2,4,6−トリクロロニトロベンゼン、

0041

0042

である。本発明による方法は、1〜100bar の圧力で、好ましくは1〜40bar の圧力で、そして最も好ましくは1〜20bar の圧力下で行うことができる。温度は0°〜+160℃であり得るが、好ましくは+20°〜+140℃であり、最も好ましくは+20℃〜+100℃である。

0043

水素化されるべきハロニトロ化合物が反応温度液体であるなら水素化は溶媒なしで行うことができ、又は生ずるアミノ化合物が反応条件下で液体であるならこれらは溶媒として機能することができる。しかしながら、不活性溶媒を加えることも可能である。適切な溶媒は、例えば水、アルコール、例えばメタノールエタノールn−プロパノール、i−プロパノールn−ブタノール、異性体のブタノール及びシクロヘキサノール;エーテル、エステル及びケトン、例えばジエチルエーテル、メチル−第3ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンジメトキシエタン酢酸エチルエステル酢酸ブチルエステルブチロラクトンアセトンメチルエチルケトン、メチル−i−ブチルケトン又はシクロヘキサノンカルボン酸、例えば酢酸及びプロピオン酸双極子非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンジメチルアセトアミドスルホランジメチルスルホキシド又はアセトニトリル無極性溶媒、例えばトルエン又はキシレン塩素化芳香族炭化水素、例えばメチレンクロライド、C3 〜C7 −アルカン又はシクロヘキサンである。

0044

これらの溶媒は、単独で又は少くとも2の溶媒の混合物として用いることができる。本発明による方法の特に好ましい実施形態において、用いられる溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンであり、それらは純粋な形態で、又は上述の溶媒、特にアルコール及び/又はC1 〜C4 −カルボン酸との混合物として用いられる。

0045

pH値は塩基又は酸を加えることにより、必要に応じて特定の値にすることができる。溶媒を用いるなら、溶液中のニトロ芳香族物質の濃度は好ましくは5〜50重量%、最も好ましくは10〜30重量%である。本発明による反応は、好ましくは、スラリー相水素化としてもしくはバブルトレーカラム内で、連続的もしくは不連続的のいずれかで特に粉体状触媒で、又は散水ろ床(trickling bed) 内に形成された触媒で、液相において行われる。その反応は、流動床内の粉体状触媒で、又は固定床内に形成された触媒で気相中でも行うことができる。

0046

本発明による方法によって作ることができる芳香族ハロ−アミノ化合物は、例えば染料又は農薬の生産における価値ある中間生成物である。本発明の更なる対象は、芳香族ハロニトロ化合物の接触水素化のための、5未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒、並びにバナジウム化合物からなる組成物の使用である。

0047

本発明の他の対象は、V未満の酸化の程度を有する無機又は有機リン化合物で修飾されたロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金又はパラジウム触媒、並びにバナジウム化合物からなる組成物である。本発明による方法についてより詳しく記載された実施形態、好ましいもの及び重要なものは、その使用及び組成物に同様に適用する。

0048

以下の実施例は本発明を詳説する。
<実施例A1 >
バナジン酸アンモニウムでの活性炭素の含浸
300mgのバナジン酸アンモニウム及び600mlの脱イオン水撹拌機容器内に入れる。その後、20gの活性炭素を加え、30分、撹拌する。次に、含浸した活性炭素をろ過し、600mlの脱イオン水で部分ごとに洗う。最後に、バナジウム含有炭素を一定重量に達するまで60℃で真空乾燥チャンバー内で乾燥させる。13.6mg/gのバナジウム成分を有する修飾された炭素18.8gを得る。
<実施例B1 >
パラ−クロロアニリンの調製
48gのp−クロロニトロベンゼン及び実施例A1 に従って作られたバナジウム含有活性炭素20mgを撹拌機付オートクレーブ内で混合する。

0049

300mgのPt−炭素触媒(活性炭素担体上の1%白金)及び50mlのメタノールを別個のガラス容器に入れ、次亜リン酸825mgを含む3mlの保存水溶液(成分50%)を撹拌しながら滴下して加える。15分、撹拌した後、その触媒懸濁液を更に50mlのメタノールと共にオートクレーブに流す。水素化を、80℃で40bar の水素圧下で行う。その反応は約1時間後に完了する。50%の理論上の水素が反応した後、サンプルをとる。薄層クロマトグラフィーにおいて、ヒドロキシルアミン段階の1%未満が検出される。オートクレーブを冷却して、それをアルゴンで不活性にした後、触媒をろ過して、少量のメタノールで洗浄する。その溶媒をエバポレートし、次に乾燥させた後、37.6gのp−クロロアニリン(理論値の99.6%の粗収率)を得る。

0050

<実施例B2 >
2−クロロアニリンの調製
1gのPt/C触媒(5%)及び2gの水をビーカーに入れ、0.21gのH3 PO2水溶液(触媒に基づいて5重量%のリンに相当する50重量%)と混合する。その混合液を室温で10分、撹拌し、次に0.159gのバナジルアセチルアセトンVO(acac) 2 を加え、更に5分、撹拌する。

0051

47.3gの1−クロロ−2−ニトロベンゼン(0.3モル)及び57gのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に4.2gの水を流す。次に、水素化を、2時間、100℃の温度で5bar の水素圧下で行う。30%、50%及び70%の理論的水素が反応した後、サンプルをとる。 HNMRにおいて、1%未満のヒドロキシルアミン中間体段階を検出する。撹拌機付オートクレーブを冷やして、それを窒素不活性状態にした後、その触媒をろ過し、トルエンで洗浄する。蒸留を行った後、37gの2−クロロアニリン(理論値の96.6%の収率)を得る。

0052

1H−NMR(CDCl3 ,250MHz ):4.05ppm (s,2H);6.65ppm (m,1H);6.75ppm (m,1H);7.05ppm (m,1H);7.23ppm (m,1H).
<実施例B3 >
3,5−ジアミノ−4−クロロ−ベンゾトリフルオリドの調製
0.48gのPt/C触媒(5%)及び1.5gの水をビーカー内に入れ、103mgのH3 PO2水溶液(触媒に基づいて5重量%のリンに相当する50重量%)と混合する。その混合液を室温で10分、撹拌し、次に77mgのバナジルアセチルアセトネートVO(acac) 2 を加え、更に5分、撹拌する。

0053

40gの4−クロロ−3,5−ジニトロ−ベンゾトリフルオリド及び47gのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に4gの水を流す。次に水素化を100℃の温度で、5bar の水素圧力下で行う。水素の取込みが完了した時に、オートクレーブを冷やして、窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過してトルエンで洗浄する。蒸留を行った後、29.8gの3,5−ジアミノ−4−クロロ−ベンゾトリフルオリド(理論値の95.8%収率)を得る。
元素分析
計算値:C 39.93%;H 2.87%;N 13.3%;Cl 16.84%;F 27.07%
観測値: 40.24%; 2.91%; 13.2%; 16.44%; 27.09%
<実施例B4 >
2−ブロモアニリンの調製
0.48gのPt/C触媒(5%)及び1.5gの水をビーカーに入れ、103mgのH3 PO2水溶液(触媒に基づいて5重量%のPに相当する50重量%)と混合する。その触媒混合液を室温で10分、撹拌する。次に、77mgのバナジルアセチルアセトンVO(acac) 2 を加え、更に5分、撹拌する。

0054

29.9gの1−ニトロ−2−ブロモベンゼン及び69gのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に4gの水を流す。次に、水素化を、100℃の温度で5bar の水素圧下で行う。水素取込みを完了した後、オートクレーブを冷やして、それを窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過し、トルエンで洗浄する。蒸留を行った後、23.8gの2−ブロモアニリン(理論値の93.7%の収率)を得る。

0055

1H−NMR(CDCl3 ,250MHz ):4.08ppm (s,2H);6.62ppm (m,1H);6.76ppm (m,1H);7.1ppm (m,1H);7.4ppm (m,1H).
<実施例B5 >
3−アミノ−6−クロロピリジンの調製
0.18gのPt/C触媒(5%)及び1.5gの水をビーカー内に入れ、40mgのH3 PO2水溶液(触媒に基づいて5重量%のリンに相当する50重量%)と混合する。その触媒混合液を室温で10分、撹拌する。次に30mgのバナジルアセチルアセトネートVO(acac) 2 を加え、更に5分、撹拌する。

0056

18.3gの2−クロロ−5−ニトロピリジン及び70gのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に4gの水を流す。次に水素化を100℃の温度で、5bar の水素圧力下で行う。水素の取込みが完了した時に、オートクレーブを冷やして、窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過してトルエンで洗浄する。蒸留を行った後、10.4gの3−アミノ−6−クロロピリジンを優れた収率及び優れた純度で得る。

0057

1H−NMR(CDCl3 ,250MHz ):3.7ppm (s,2H);6.96ppm (m,1H);7.1ppm (m,1H);7.85ppm (m,1H).
<実施例B6 >
3,4−ジクロロアニリンの調製
0.22gのPt/C触媒(5%)及び1.5gの水をビーカー内に入れ、48mgのH3 PO2水溶液(触媒に基づいて5重量%のリンに相当する50重量%)と混合する。その触媒スラリーを室温で10分、撹拌し、次に36mgのバナジルアセチルアセトネートVO(acac) 2 を加え、更に5分、撹拌する。

0058

22.1gの3,4−ジクロロ−ニトロベンゼン及び70gのトルエンを撹拌機付オートクレーブに入れ、その触媒懸濁液に4gの水を流す。次に水素化を100℃の温度で、5bar の水素圧力下で行う。水素の取込みが完了した時に、オートクレーブを冷やして、窒素で不活性状態にする。その触媒をろ過してトルエンで洗浄する。蒸留を行った後、18.0gの3,4−ジクロロアニリン(理論値の96.8%収率)を得る。

0059

1H−NMR(CDCl3 ,250MHz ):3.72ppm (s,2H);6.5ppm (m,1H);6.77ppm (m,1H);7.18ppm (m,1H).

ページトップへ

この技術を出願した法人

この技術を発明した人物

ページトップへ

関連する挑戦したい社会課題

関連する公募課題

該当するデータがありません

ページトップへ

技術視点だけで見ていませんか?

この技術の活用可能性がある分野

分野別動向を把握したい方- 事業化視点で見る -

(分野番号表示ON)※整理標準化データをもとに当社作成

ページトップへ

おススメ サービス

おススメ astavisionコンテンツ

新着 最近 公開された関連が強い技術

この 技術と関連性が強い技術

関連性が強い 技術一覧

この 技術と関連性が強い人物

関連性が強い人物一覧

この 技術と関連する社会課題

関連する挑戦したい社会課題一覧

この 技術と関連する公募課題

該当するデータがありません

astavision 新着記事

サイト情報について

本サービスは、国が公開している情報(公開特許公報、特許整理標準化データ等)を元に構成されています。出典元のデータには一部間違いやノイズがあり、情報の正確さについては保証致しかねます。また一時的に、各データの収録範囲や更新周期によって、一部の情報が正しく表示されないことがございます。当サイトの情報を元にした諸問題、不利益等について当方は何ら責任を負いかねることを予めご承知おきのほど宜しくお願い申し上げます。

主たる情報の出典

特許情報…特許整理標準化データ(XML編)、公開特許公報、特許公報、審決公報、Patent Map Guidance System データ