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技術 (ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法

出願人 ダイキン工業株式会社
発明者 梅本照雄石原寿美
出願日 1996年12月20日 (23年11ヶ月経過) 出願番号 1996-341608
公開日 1998年7月7日 (22年4ヶ月経過) 公開番号 1998-182632
状態 特許登録済
技術分野 硫黄原子を含む複素環式化合物 有機低分子化合物及びその製造
主要キーワード ビフェニルスルフィド ハロアルキル化 フルオロ硫酸 三酸化イオウ 各一般式 クロロ硫酸 極低温 フッ素ガス
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この項目の情報は公開日時点(1998年7月7日)のものです。
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図面 (1)

課題

ハロアルキル化剤として有用な(ハロアルキルジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その有用中間体である新規な(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩及びその製造方法を提供すること。

解決手段

一般式(IV)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤(特に発煙硫酸)とから、一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る。更に、前記一般式(I)で表される化合物ブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、一般式(III) で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法。

化28

概要

背景

概要

ハロアルキル化剤として有用な(ハロアルキルジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その有用中間体である新規な(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩及びその製造方法を提供すること。

一般式(IV)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤(特に発煙硫酸)とから、一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る。更に、前記一般式(I)で表される化合物ブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、一般式(III) で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法。

目的

本発明の目的は、ハロアルキル化剤として有用な(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その中間体として有用な新規な(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩及びその製造方法を提供することにある。

効果

実績

技術文献被引用数
0件
牽制数
1件

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請求項1

請求項

ID=000003HE=040 WI=067 LX=0265 LY=0450(但し、この一般式中、Rfはハロアルキル基であり、Aはイオウ原子セレン原子又はテルル原子であり、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)で表される(ハロアルキルジベンゾオニウム硫酸水素塩

請求項

ID=000004HE=030 WI=074 LX=1130 LY=0500で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、

請求項

ID=000005HE=055 WI=092 LX=0590 LY=0950で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法。

請求項2

前記一般式(I)の(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩1モルに対して、前記ブレンステッド酸金属塩を1モル以上とする、請求項1に記載した製造方法。

請求項3

前記ハロアルキル基を炭素原子数1〜10のハロアルキル基とし、前記R1 及び/又はR2 をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の低級アルキル基とする、請求項1に記載した製造方法。

請求項4

反応温度を0〜+120℃の範囲内とする、請求項1に記載した製造方法。

請求項5

請求項

ID=000006HE=035 WI=063 LX=0285 LY=2200(但し、この一般式中、Rfはハロアルキル基であり、Aはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドスルホン化剤とを反応させ、

請求項

ID=000007HE=040 WI=067 LX=1165 LY=1600(但し、この一般式中、Rf、A、R1 及びR2 は前記したものと同じである。)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る第一工程と、この一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、

請求項

ID=000008HE=030 WI=074 LX=1130 LY=2300で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、

請求項

ID=000009HE=055 WI=092 LX=0590 LY=0300で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩を得る第二工程とを有する、請求項1に記載した製造方法。

請求項6

前記スルホン化剤として、発煙硫酸を使用する、請求項5に記載した製造方法。

請求項7

前記一般式(IV)の(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシド1モルに対して、前記スルホン化剤としての発煙硫酸中の三酸化イオウを0.8モル〜3モルの範囲内とする、請求項5に記載した製造方法。

請求項8

前記第一工程における前記ハロアルキル基を炭素原子数1〜10のハロアルキル基とし、前記R1 及び/又はR2 をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の低級アルキル基とする、請求項5に記載した製造方法。

請求項9

前記第一工程における反応温度を−80〜+100℃の範囲内とする、請求項5に記載した製造方法。

請求項10

請求項

ID=000010HE=040 WI=067 LX=0265 LY=1800(但し、この一般式中、Rfはハロアルキル基であり、Aはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩。

請求項11

前記Rfが炭素原子数1〜10のハロアルキル基であり、前記R1 及び/又はR2 が水素原子又は炭素原子数1〜4の低級アルキル基である、請求項10に記載した(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩。

請求項12

前記Aがイオウ原子であり、前記Rfが炭素原子数1〜10のハロアルキル基であり、前記R1 及び/又はR2 がそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の低級アルキル基である、請求項10に記載した(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩。

請求項13

前記Aがイオウ原子であり、前記Rfが炭素原子数1〜10のペルフルオロアルキル基であり、前記R1 及び/又はR2 がそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の低級アルキル基である、請求項10に記載した(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩。

請求項14

請求項

ID=000011HE=035 WI=063 LX=1185 LY=1400(但し、この一般式中、Rfはハロアルキル基であり、Aはイオウ原子、セレン原子又はテルル原子であり、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドとスルホン化剤とを反応させることからなる、

請求項

ID=000012HE=040 WI=067 LX=1165 LY=2100(但し、この一般式中、Rf、A、R1 及びR2 は前記したものと同じである。)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩の製造方法。

請求項15

前記スルホン化剤として、発煙硫酸を使用する、請求項14に記載した製造方法。

請求項16

前記一般式(IV)の(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシド1モルに対して、前記スルホン化剤としての発煙硫酸中の三酸化イオウを0.8モル〜3モルの範囲内とする、請求項14に記載した製造方法。

請求項17

前記ハロアルキル基を炭素原子数1〜10のハロアルキル基とし、前記R1 及び/又はR2 をそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数1〜4の低級アルキル基とする、請求項14に記載した製造方法。

請求項18

反応温度を−80〜+100℃の範囲内とする、請求項14に記載した製造方法。

技術分野

0001

本発明は、ハロアルキル化剤として有用な(ハロアルキルジベンゾオニウム塩の製造方法、及びその硫酸水素塩とその製造方法に関するものである。

0002

ID=000013HE=040 WI=063 LX=0285 LY=1250
(但し、この一般式中、Rfはハロアルキル基であり、Aはイオウ原子セレン原子又はテルル原子であり、R1 及びR2 はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩は、ハロアルキル化剤、例えばペルフルオロアルキル化剤として有用である〔ジャーナルオブ・アメリカン・ケミカル・ソシアティ(J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156〜2164ページ(1993年) 、特開平3−197479号公報及び特開平5−339260号公報参照〕。

0003

ハロアルキル化剤として有用なこの(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法としては、従来、
(1)極低温で(ハロアルキル)ビフェニルスルフィド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応させた後、酸を作用させる方法。
(2)低温で、酸の作用下に、(ハロアルキル)ビフェニルスルフィド又はセレニドと、フッ素ガスとを反応させる方法。
(3) (ハロアルキル)ビフェニルスルホキシド又はセレノキシドと、トリフルオロメタンスルホン酸無水物とを反応させる方法。
(4) (ハロアルキル)ビフェニルスルホキシド又はセレノキシドと、トリフルオロアセチルトリフルオロメタンスルホナートとを反応させる方法。
等の様々な製造方法が知られている〔(1)〜(3)の方法は、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシアティ(J.Am.Chem.Soc.)115巻、2156〜2164ページ(1993 年) 、特開平3−197479号公報及び特開平5−339260号公報参照、(4)の方法は、特開平5−339261号公報参照〕。

0004

しかしながら、(1)と(2)の方法は、取扱いに高度の技術を必要とするフッ素ガスを使用しなければならず、その上、これらの反応は気相と液相との間の反応であるため、反応容器当たりの製造効率が劣る。また、(3)と(4)の方法においては、高価なトリフルオロメタンスルホン酸無水物、又はトリフルオロアセチルトリフルオロメタンスルホナートを使用しなければならない等の問題があった。即ち、これらの従来の方法では、工業的に実施しようとする場合、不満足な方法であった。

発明が解決しようとする課題

0005

本発明の目的は、ハロアルキル化剤として有用な(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法、更に、その中間体として有用な新規な(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩及びその製造方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

0006

本発明者は、上記した従来技術の問題点を克服するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明は、

0007

本発明の第一の製造方法によれば、ハロアルキル化剤として有用な前記一般式(III)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩を、安価な原料から効率よく製造することができる。

0008

また、本発明は、

0009

更に、本発明は、

0010

この前記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩のうち、特にAがイオウ原子である(ハロアルキル)ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩は、ハロアルキル化剤等の中間体として特に有用な新規化合物である。

0011

本発明の第一の製造方法〔第2工程〕においては、本発明の第二の製造方法〔第1工程〕で得られる前記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を出発原料として用いることができる。用いられる前記一般式(I)の(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸水分子等との付加体であってもよい。

0012

即ち、前記一般式(IV)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドスルホン化剤(特に発煙硫酸)とを反応させ、前記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る第1工程と、得られた一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、一般式(II)で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させる第2工程とによって、前記一般式(III)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩を得ることもできる。以下に、この反応のフローを示す。

0013

0014

但し、上記した反応において、各一般式中のRf、A、R1 、R2 、

発明を実施するための最良の形態

0015

本発明の第一の製造方法は、前記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩と、前記一般式(II)で表されるブレンステッド酸金属塩とを反応させることからなる、前記一般式(III)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩の製造方法(第2工程)に関するものである。

0016

但し、本発明の第一の製造方法〔第2工程〕で使用する前記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、硫酸や水分子等との付加体であってもよい。

0017

本発明の第一の製造方法〔第2工程〕で使用する前記一般式(II)で表されるブレンステッド酸金属塩としては、強酸アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を好適に用いることができる。

0018

強酸のアルカリ金属塩としては、例えば、LiOSO2CF3 、NaOSO2CF3 、KOSO2CF3、RbOSO2CF3 、CsOSO2CF3 、NaOSO2CCl3、NaOSO2C4F9、NaOSO2C8F17 、NaBF4 、LiBF4 、KBF4、NaBCl4、NaPF6、LiPF6 、KPF6、NaAsF6、LiAsF6、KAsF6 、NaSbF6、LiSbF6、KSbF6 、NaSbCl6 、NaSbF5Cl、等を挙げることができる。

0019

また、強酸のアルカリ土類金属塩としては、例えば、Be(OSO2CF3)2、Mg(OSO2CF3)2、Ca(OSO2CF3)2、Sr(OSO2CF3)2、Ba(OSO2CF3)2、Be(BF4)2、Mg(BF4)2、Ca(BF4)2、Sr(BF4)2、Ba(BF4)2、Mg(BCl4)2 、Mg(OSO2C4F9)2 、Mg(PF6)2、Mg(AsF6)2 、Mg(SbF6)2 、Mg(SbCl6)2等を挙げることができる。

0020

本発明の第一の製造方法〔第2工程〕において、前記一般式(II)で表されるブレンステッド酸金属塩の使用量は、前記一般式(III) の(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩1モルに対して、1モル以上であることが好ましいが、経済性から1〜2モルの範囲内であることが好ましく、また高純度生成物収率よく得るためには、1〜1.5モルの範囲内が更に好ましい。

0021

本発明の第一の製造方法〔第2工程〕においては、溶媒を用いるのが好ましく、アセトニトリルプロピオンニトリル等のニトリル系の溶媒を用いることが好ましい。

0022

また、反応温度は、0℃〜120℃の範囲で適宜選択することができるが、経済性及び反応効率の面から室温〜100℃の範囲が好ましい。

0023

本発明の第一の製造方法〔第2工程〕の生成物であり、前記一般式(III)の(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩は、反応後に生じる固体状硫酸水素金属塩を取り除いた後は、結晶性生成物を得るための通常の後処理を行うことによって、容易に単離することができる。

0024

また、本発明の第一の製造方法〔第2工程〕においては、後述する第二の製造方法〔第1工程〕と同様に、一般式(I)及び一般式(III)における「Rf」は、ハロアルキル基、特に炭素原子数1〜10個のハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基(-CF3)、ペルフルオロエチル基(-C2F5 )、ペルフルオロプロピル基(-C3F7 )、ペルフルオロイソプロピル基(-CF(CF3)2 )、ペルフルオロブチル基(-C4F9 )、ペルフルオロイソブチル基(-CF2CF(CF3)2)、ペルフルオロ-sec- ブチル基(-CF(CF3)CF2CF3)、ペルフルオロ-t- ブチル基(-C(CF3)3)、ペルフルオロペンチル基(-C5F11)、ペルフルオロヘキシル基(-C6F13)、ペルフルオロヘプチル基(-C7F15)、ペルフルオロ-5-メチルヘキシル基(-(CF2)4CF(CF3)CF3 )、ペルフルオロオクチル基(-C8F17)、ペルフルオロノニル基(-C9F19)、ペルフルオロ-7-メチルオクチル基(-(CF2)6CF(CF3)CF3 )、ペルフルオロデシル基(-C10F21 )等のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。

0025

また、「Rf」としては上記ペルフルオロアルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4HF8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7 、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10ClF20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10BrF20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の如く、炭素原子数1〜10個の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基(好ましくはフルオロアルキル基)を示すことができる。

0026

また、一般式(I)及び一般式(III)における「R1 」及び「R2 」は独立に水素原子又は炭素原子数1〜4個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素数1〜4個の低級アルキル基としては、メチル基エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。

0027

本発明の第二の製造方法〔第1工程〕は、前記一般式(IV)の(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドと、安価なスルホン化剤(特に発煙硫酸)とを反応させ、前記一般式(I)の(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を得る工程(第1工程)に関するものである。

0028

本発明の第二の製造方法〔第1工程〕において、上述した第一の製造方法〔第2工程〕と同様に、一般式(IV)及び一般式(I)における「Rf」は、ハロアルキル基、特に炭素原子数1〜10個のハロアルキル基であるが、トリフルオロメチル基(-CF3)、ペルフルオロエチル基(-C2F5 )、ペルフルオロプロピル基(-C3F7 )、ペルフルオロイソプロピル基(-CF(CF3)2 )、ペルフルオロブチル基(-C4F9 )、ペルフルオロイソブチル基(-CF2CF(CF3)2)、ペルフルオロ-sec- ブチル基(-CF(CF3)CF2CF3)、ペルフルオロ-t- ブチル基(-C(CF3)3)、ペルフルオロペンチル基(-C5F11)、ペルフルオロヘキシル基(-C6F13)、ペルフルオロヘプチル基(-C7F15)、ペルフルオロ-5-メチルヘキシル基(-(CF2)4CF(CF3)CF3 )、ペルフルオロオクチル基(-C8F17)、ペルフルオロノニル基(-C9F19)、ペルフルオロ-7-メチルオクチル基(-(CF2)6CF(CF3)CF3 )、ペルフルオロデシル基(-C10F21 )等のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。

0029

また、「Rf」としては上記ペルフルオロアルキル基の他にも、-CHF2 、-C2HF4、-C3HF6、-C4HF8、-C5HF10 、-C6HF12 、-C7HF14 、-C8HF16 、-C9HF18 、-C10HF20、-CH2F 、-C2H2F3 、-C3H2F5 、-C4H2F7 、-C5H2F9 、-C6H2F11、-C7H2F13、-C8H2F15、-C9H2F17、-C10H2F19 、-C2H3F、-C3H3F4 、-C4H3F6 、-C5H3F8、-C6H3F10、-C7H3F12、-C8H3F14、-C9H3F17、-C10H3F18 、-CClF2、-C2ClF4 、-C3ClF6 、-C4ClF8 、-C5ClF10、-C6ClF12、-C7ClF14、-C8ClF16、-C9ClF18、-C10ClF20 、-CBrF2、-C2BrF4 、-C3BrF6 、-C4BrF8 、-C5BrF10、-C6BrF12、-C7BrF14、-C8BrF16、-C9BrF18、-C10BrF20 、-CF2I 、-C2F4I、-C3F6I、-C4F8I、-C5F10I 、-C6F12I 、-C7F14I 、-C8F16I 、-C9F18I 、-C10F20I等の如く、炭素原子数1〜10個の直鎖状又は分岐状のハロアルキル基(好ましくはフルオロアルキル基)を示すことができる。

0030

また、一般式(IV)及び一般式(I)における「R1 」及び「R2 」は独立に水素原子又は炭素原子数1〜4個の低級アルキル基であるのがよいが、炭素原子数1〜4個の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基等が挙げられる。

0031

本発明の第二の製造方法〔第1工程〕において、出発原料であり、前記一般式(IV)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドは既知の化合物で入手容易な化合物であるか、または、既知の化合物と同様の方法によって、容易に製造される化合物である〔ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソシアティ(J.Am.Chem.Soc.)、115巻、2156〜2164ページ(1993年)参照〕。

0032

また、本発明の第二の製造方法〔第1工程〕で使用されるスルホン化剤としては、発煙硫酸(SO3−H2SO4)が反応効率、入手容易性及び経済性から好適に用いられる。この場合、SO3 の濃度は通常、5%〜80%であり、さらに好ましくは10%〜70%の発煙硫酸が用いられる。

0033

スルホン化剤としての発煙硫酸は入手容易で安価な工業原料であり、一般式(IV)の(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシド1モルに対して、発煙硫酸中の有効な三酸化イオウを0.8モル〜3モルの範囲内とすることが経済性及び収率の点から好ましく、更に、収率の点から、特に0.9〜2.5モルの範囲内であることが好ましい。

0034

本発明の第二の製造方法〔第1工程〕において、反応は溶媒を用いなくてもよいが、用いることもできる。用いることのできる好ましい溶媒としては、例えば、硫酸;クロロ硫酸フルオロ硫酸等のハロ硫酸;塩化メチレンクロロホルム四塩化炭素ジクロロエタントリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素ペンタンヘキサンヘプタンオクタン石油エーテル等の炭化水素等、又はこれらの混合物等である。

0035

また、反応温度は−80〜+100℃の範囲内から選択することができるが、反応の効率と収率の点から−30℃〜+50℃の範囲が更に好ましい。

0036

なお、前記一般式(IV)の(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドを長時間、スルホン化条件にさらすと、一般式(I)の(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩がさらにスルホン化された下記一般式(V)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウムスルホナートが副生することがある。

0037

また、本発明の第二の製造方法〔第1工程〕において、生成物であり、一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩は、結晶性生成物を得るための通常の後処理を行うことによって、単離することができる。

0038

更に、本発明の第二の製造方法〔第1工程〕で得られる一般式(I)の化合物のうち、特に

0039

また、本発明の第二の製造方法〔第1工程〕で得られる前記一般式(I)の化合物は、硫酸や水分子等との付加体であることがある。

0040

以上に述べたように、本発明の第一の製造方法によれば、上記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸金属塩とから、ハロアルキル化剤として有用な上記一般式(III)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩を、安価な原料から効率良く得ることができる。また、本発明の第二の製造方法によれば、上記一般式(IV)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤(特に発煙硫酸)とから、新規物質である上記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を効率よく得ることができる。また、本発明の製造方法は、フッ素を使用せず、液相中で、安全にかつ効率良く目的物を合成することができる。

0041

以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

0042

実施例1

0043

この反応液ジイソプロピルエーテル150mLを加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をメタノール酢酸エチルを用いて再結晶して、21.5g(収率76%)のS−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩を白色結晶として得た。また、得られた結晶は、元素分析から1分子のS−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウム硫酸水素塩に対して1/3分子の硫酸の付加体であることがわかった。

0044

この生成物の分析データ(物性値及びスペクトル)は次の通りであった。

0045

融点: 122−127 ℃(分解を伴う)。
19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3内部標準):52.8ppm(s,CF3)。
1H-NMR(CD3CN中、TMS内部標準):7.86ppm(2H, t.d., J=8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.07ppm(2H, t.d., J=8, 1Hz, 2-H, 8-H) 、8.35ppm(2H, d.d., J=8, 1Hz, 1-H, 9-H) 、8.44ppm(2H, d., J=8Hz, 4-H, 6-H)。
IRスペクトル: 3418 、3072、2300、1284、1208、1177、1087、1078 、1040、1009、887 、851 、766 、576 cm-1。
高分解能質量スペクトル
実測値; 253.03099 [C13H8F3S(M+ -HSO4)]
計算値; 253.02988 [C13H8F3S]
元素分析:C13H9 F3 O4 S2 ・1/3(H2 SO4 )
実測値 ; C, 40.03% ; H, 2.87% ; S, 19.9%.
計算値 ; C, 40.77% ; H, 2.54% ; S, 19.5%.

0046

実施例2

0047

反応液から不溶物濾別した後、溶媒を留去した。得られた結晶性固体を、少量のアセトニトリルに加えて不溶性固体を取り除いた後、アセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶して、14.4g(収率98%)のS−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフラートを得た。

0048

この生成物のスペクトルデータは、下記に示すように、標準サンプルのデータと一致した。

0049

19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3内部標準):52.6ppm(3F,s,CF3) 、78.1ppm(3F,s,SO2CF3)。
1H-NMR(CD3CN中、TMS内部標準):7.87ppm(2H, t.d., J=8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.09ppm(2H, t.d., J=8, 1Hz, 2-H, 8-H) 、8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-H, 9-H) 。

0050

実施例3

0051

放冷後、反応液から不溶物を濾別した後、溶媒を留去した。得られた結晶性固体を少量のアセトニトリルに加えて、不溶性の固体を取り除いた後、アセトニトリル−ジエチルエーテルから再結晶をして、3.00g(収率97%)のS−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムテトラフルオロボラートを得た。

0052

この生成物のスペクトルデータは、下記に示すように、標準サンプルのデータと一致した。

0053

19F-NMR(CD3CN 中、CFCl3内部標準):52.6ppm(3F,s,CF3) 、150.4ppm(4F,s,BF4) 。
1H-NMR(CD3CN中、TMS内部標準):7.87ppm(2H, t.d., J=8, 1Hz, 3-H, 7-H) 、8.09ppm(2H, t.d., J=8, 1Hz, 2-H, 8-H) 、8.33 〜8.43ppm(4H, m., 1-H, 4-H, 6-H, 9-H) 。

0054

実施例4

0055

実施例5

0056

応用例
実施例2又は4で得られたS−(トリフルオロメチル)ジベンゾチオフェニウムトリフラートを用いて、次のように、ペルフルオロアルキル化反応を行った。

0057

反応液を 19F-NMRスペクトルで定量すると、メチル(トリフルオロメチル)マロン酸ジエチルが、38%の収率で生成していた。生成物の単離は常法によって行い、そのスペクトルデータは以下に示す。

0058

19F-NMR(CDCl3 中、CCl3F内部標準):70.9ppm(s) 。
1H-NMR(CDCl3):1.27ppm(t., J=7Hz, 6H) 、1.67ppm(s., 3H)、4.27ppm(q., J=7Hz, 4H) 。
IRスペクトル: 1755cm -1(エステル)。
質量スペクトル(m/e) :242(M+ ) 、197(M + -EtO) 。

0059

本発明の第一の製造方法によれば、上記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩とブレンステッド酸金属塩とから、ハロアルキル化剤として有用な上記一般式(III)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム塩を、安価な原料から効率良く得ることができる。また、本発明の第二の製造方法によれば、上記一般式(IV)で表される(ハロアルキル)ビフェニルカルコゲンオキシドと安価なスルホン化剤(特に発煙硫酸)とから、新規物質である上記一般式(I)で表される(ハロアルキル)ジベンゾオニウム硫酸水素塩を効率よく得ることができる。また、本発明の製造方法は、フッ素を使用せず、液相中で、安全にかつ効率良く目的物を合成することができる。

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