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技術 写真用ハロゲン化銀現像液組成物およびそれを用いた写真用銀画像形成方法

出願人 トゥラリップ・コンスルトリア・コメルシアル・ソシエダデ・ウニペソアル・ソシエダッド・アノニマ
発明者 フィリッポ・ファランダ
出願日 1997年12月8日 (22年6ヶ月経過) 出願番号 1997-337026
公開日 1998年6月26日 (22年0ヶ月経過) 公開番号 1998-171078
状態 未査定
技術分野 銀塩写真法またはそのための処理液
主要キーワード 連続輸送 コーティング分散体 反転プロセス レントゲン技師 トップコーティング層 蛍燐光体 エマルション層 有機ポリマーバインダー
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重要な関連分野

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図面 (1)

課題

解決手段

ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、かつp-アミノフェノール系主現像剤および超加成性3-ピラゾリドン補助現像剤を含有する白黒写真水性アルカリ現像液組成物であって、p-アミノフェノール系主現像剤が式(I):

化1

(式中、R1およびR2は、同一または異なってよく、それぞれ水素原子アルキル基を表すか、あるいはR1およびR2は共に、5員飽和環を構成するのに必要な炭素原子を表し、R3は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、nは、0または1を表し、およびHXは、HClもしくは1/2H2SO4を表す。)で表される白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

概要

背景

一般に、白黒ハロゲン化銀写真要素の加工は、現像定着および洗浄で行われる。現像は、通常、ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン系現像剤を含有する水性アルカリ現像液組成物を用いて行われる。通常、ジヒドロキシベンゼン現像剤は、超加成性補助現像剤と組み合わせて使用する。メイソン(Mason)著「フォトグラフィック・プロセッシングケミストリー(Photographic Processing Chemistry)」(フォーカルプレス(Focal Press)、ロンドン、1975年)において説明されているように、「超加成性(superadditivity)」は、2種の現像剤の混合物の組み合わさった活性が、各現像剤を同一の現像溶液中において単独で使用する場合の2種の活性の和より大きな相乗効果に関する。「超加成性」は、特に上記メイソンの著書の29頁と103頁に記載されている。有用な超加成性補助現像剤の例は、1-フェニル-3-ピラゾリドン(フェニドン(Phenidone))および1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン(ジメゾン(Dimezone))のような3-ピラゾリドン類、並びにp-メチルアミノフェノールスルフェートメトール(Metol))のようなアミノフェノール類である。一般に、超加成性を発現する現像剤の組み合わせは、ジヒドロキシベンゾン(ヒドロキノン)系現像剤1つとアミノフェノール系または3-ピラゾリドン系のいずれかの現像剤1つから成る。現像剤の1つがジヒドロキシベンゼン系ではないもの、すなわち、フェニドン/グリシン系は、メイソンの著書の29頁に記載されているが、ほとんど利用されていない。

ヒドロキノンの使用に基づく現像プロセスは、一般に非常に高感度の結果をもたらすが、生態学的および環境問題に関しては不都合である。特に、ヒドロキノンとその誘導体やそれらの酸化形態は、近年、元来の毒性および環境汚染の観点から、徐々に問題と成ってきている。従って、当該分野では、ヒドロキノンを含有する既知の現像プロセスと同様の結果をもたらすが環境上好ましい、ヒドロキノンを含まない現像プロセスが至急必要とされている。

ヒドロキノンを含まずにアスコルビン酸誘導体を現像剤として使用する現像液は、広範な写真現像プロセスにおいて使用されている。すなわち、例えば、アスコルビン酸現像剤を含有する現像組成物は、米国特許第2,688,548号公報;同第2,688,549号公報;同第3,922,168号公報;同第3,942,985号公報;同第4,168,977号公報;同第4,478,928号公報;同第4,650,746号公報および同第4,975,354号公報に開示されている。

しかしながら、アスコルビン酸誘導体を含有する現像組成物は、好気性酸化に対する耐性が乏しく、現像活性の激しい低下を起こさずに連続輸送自動現像機内で数日間放置することはできない。最近、アスコルビン酸誘導体を現像剤として含有する現像組成物の好気性酸化に対する耐性を高めるための試みが幾つか成されている。米国特許第5,098,819号公報には、亜硫酸塩炭酸アルカリ金属塩および3-ピラゾリドン系現像液化合物と共に、アスコルビン酸およびその糖型誘導体、それらの塩、並びにそれらの混合物から成る群より選らばれる現像液を含有する写真現像剤組成物が記載されている。

米国特許第5,147,767号公報には、環境上安全で毒性がなく、かつヒドロキノンおよび水酸化アルカリ金属を含まない写真現像液組成物であって、2-ケトグルコン酸およびその誘導体から成る群より選ばれる現像液と亜硫酸塩、炭酸アルカリ金属塩および3-ピラゾリドン系現像液化合物を一緒に含有する写真現像液組成物が開示されている。国際特許出願公開第93-11,456号公報には、ヒドラジン化合物を含有する写真用ハロゲン化銀要素と、アスコルビン酸、その誘導体、およびそれらの塩から成る群より選ばれる少なくとも1つのアスコルビン酸系現像剤を含む現像液とを組み合わせた、写真用ハロゲン化銀要素を迅速に現像する系が開示されている。米国特許第5,236,816号公報には、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まない、pH9.5〜11.5の範囲の写真用現像液であって、(1)アスコルビン酸現像剤、(2)加成性補助現像剤、および(3)少なくとも0.5モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を含有する写真用現像液が記載されている。現像液は、核生成剤として機能するヒドラジン化合物および組み込んだブースターとして機能するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素を用いるグラフィックアート分野において、高いコントラストの画像を形成するプロセスに特に有用である。現像液は、核生成しないフィルム(例えば、放射線写真フィルム)を現像しなければならない場合には、特に有用ではない。欧州特許第573,700号公報には、現像剤としてアスコルビン酸類似体または誘導体と3-ピラゾリドン誘導体を含有する現像液を用い、かつ定義されたpHの補充組成物で現像液を補充する連続式自動化法でのハロゲン化銀写真材料現像方法が開示されている。

主現像剤としてアスコルビン酸を含有する現像用組成物は、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含有する現像液の使用に対する環境上好ましい代替物を提供するという利点がある。しかしながら、主現像剤としてアスコルビン酸誘導体を含有する現像組成物の好気性酸化耐性を高めようとすると、組成物のpH低下が十分に抑制されない。事実、酸化の結果として、pHの段階的な減少が常意に生じ、その結果、特に現像組成物を連続輸送式自動現像機内で数日間使用すると、一定の現像時間において感度グラデーションの劇的な低下を伴って現像活性が低下する。更に、前記現像組成物のもう一つの短所は、高いコントラストの画像を得ようとするグラフィックアートでは有用であるが、高コントラストの画像が望ましくない放射線写真分野では有用ではないことである。

概要

ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まない写真用ハロゲン化銀現像液組成物および写真用銀画像形成方法の提供。

ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、かつp-アミノフェノール系主現像剤および超加成性3-ピラゾリドン系補助現像剤を含有する白黒写真用水性アルカリ現像液組成物であって、p-アミノフェノール系主現像剤が式(I):

(式中、R1およびR2は、同一または異なってよく、それぞれ水素原子アルキル基を表すか、あるいはR1およびR2は共に、5員飽和環を構成するのに必要な炭素原子を表し、R3は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、nは、0または1を表し、およびHXは、HClもしくは1/2H2SO4を表す。)で表される白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

目的

本発明の目的は、グラフィックアートおよび放射線写真分野の両者において有用な、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まない白黒現像組成物であって、好気性酸化に対して安定でかつ自動連続式現像中に一定の現像結果を与える白黒現像組成物を提供することである。

効果

実績

技術文献被引用数
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牽制数
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請求項1

ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、かつp-アミノフェノール系主現像剤および超加成性(superadditive)3-ピラゾリドン補助現像剤を含有する白黒写真水性アルカリ現像液組成物であって、p-アミノフェノール系主現像剤が式(I):

請求項

ID=000003HE=025 WI=047 LX=0365 LY=0650(式中、R1およびR2は、同一または異なってよく、それぞれ水素原子アルキル基を表すか、あるいはR1およびR2は共に、5員飽和環を構成するのに必要な炭素原子を表し、R3は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、nは、0または1を表し、およびHXは、HClもしくは1/2H2SO4を表す。)で表される白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項2

p-アミノフェノール系主現像剤がp-メチルアミノフェノールスルフェートである請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項3

超加成性3-ピラゾリドン系補助現像剤が式(II):

請求項

ID=000004HE=030 WI=025 LX=0475 LY=1550(式中、R4は、フェニル基を表し、並びにR5およびR6は、同一または異なってよく、それぞれ水素原子またはアルキル基を表す。)で表される請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項4

超加成性3-ピラゾリドン系補助現像剤が、1-フェニル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、および1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリドンから成る群より選ばれる請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項5

p-アミノフェノール系主現像剤の量が約0.01〜0.8モル/Lである請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項6

超加成性3-ピラゾリドン系補助現像剤の量が約0.001〜0.2モル/Lである請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項7

p-アミノフェノール系と3-ピラゾリドン系の現像剤のモル比率が4〜10である請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項8

更に、炭酸塩およびホウ酸塩化合物並びにそれらの混合物から選ばれる緩衝剤も含有する請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項9

更に、ハロゲン化アルカリ金属塩から選ばれる曇り防止剤も含有する請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項10

更に、ベンゾトリアゾールおよびテトラゾール化合物並びにそれらの混合物から選ばれる曇り防止剤も含有する請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項11

更に、亜硫酸アルカリ金属塩から選ばれる酸化防止剤化合物を含有する請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項12

更に、アミノポリカルボン酸化合物、α-ヒドロキシカルボン酸化合物ジカルボン酸化合物ポリリン酸化合物およびジアルキルアミノメタンジホスホン酸化合物から成る群より選ばれる金属イオン封鎖剤を含有する請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項13

(a)p-アミノフェノール系主現像剤約0.01〜0.8モル/L、(b)超加成性3-ピラゾリドン系補助現像剤0.001〜0.2モル/L、(c)無機系曇り防止剤0.001〜0.2モル/L、(d)酸化防止剤化合物0.001〜1モル/L、(e)緩衝用化合物0.1〜1.5モル/L、(f)金属イオン封鎖剤0.0001〜0.2モル/L、(g)有機系曇り防止剤1×10-5〜5×10-2モル/L、(h)pH9〜13の無機系アルカリ試薬、および(i)1Lとするための水を含有する請求項1記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項14

pHが10〜11である請求項13記載の白黒写真用水性アルカリ現像液組成物。

請求項15

(1)ハロゲン化銀写真要素画像態様露光する工程、および(2)露光した要素を現像する工程から成る白黒写真銀画像形成方法であって、現像が、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、かつp-アミノフェノール系主現像剤および超加成性3-ピラゾリドン系補助現像剤を含有する白黒写真用水性アルカリ現像液組成物で行われ、p-アミノフェノール系主現像剤が、式(I):

請求項

ID=000005HE=025 WI=047 LX=1265 LY=2250(式中、R1およびR2は、同一または異なってよく、それぞれ水素原子、アルキル基を表すか、あるいはR1およびR2は共に、5員飽和環を構成するのに必要な炭素原子を表し、R3は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、nは、0または1を表し、およびHXは、HClもしくは1/2H2SO4を表す。)で表される白黒写真銀画像の形成方法。

技術分野

0001

本発明は、写真用ハロゲン化銀現像液組成物、およびヒドロキノンを含まない現像液を用いて白黒画像を形成する方法に関する。

背景技術

0002

一般に、白黒ハロゲン化銀写真要素の加工は、現像定着および洗浄で行われる。現像は、通常、ヒドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン系現像剤を含有する水性アルカリ現像液組成物を用いて行われる。通常、ジヒドロキシベンゼン現像剤は、超加成性補助現像剤と組み合わせて使用する。メイソン(Mason)著「フォトグラフィック・プロセッシングケミストリー(Photographic Processing Chemistry)」(フォーカルプレス(Focal Press)、ロンドン、1975年)において説明されているように、「超加成性(superadditivity)」は、2種の現像剤の混合物の組み合わさった活性が、各現像剤を同一の現像溶液中において単独で使用する場合の2種の活性の和より大きな相乗効果に関する。「超加成性」は、特に上記メイソンの著書の29頁と103頁に記載されている。有用な超加成性補助現像剤の例は、1-フェニル-3-ピラゾリドン(フェニドン(Phenidone))および1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン(ジメゾン(Dimezone))のような3-ピラゾリドン類、並びにp-メチルアミノフェノールスルフェートメトール(Metol))のようなアミノフェノール類である。一般に、超加成性を発現する現像剤の組み合わせは、ジヒドロキシベンゾン(ヒドロキノン)系現像剤1つとアミノフェノール系または3-ピラゾリドン系のいずれかの現像剤1つから成る。現像剤の1つがジヒドロキシベンゼン系ではないもの、すなわち、フェニドン/グリシン系は、メイソンの著書の29頁に記載されているが、ほとんど利用されていない。

0003

ヒドロキノンの使用に基づく現像プロセスは、一般に非常に高感度の結果をもたらすが、生態学的および環境問題に関しては不都合である。特に、ヒドロキノンとその誘導体やそれらの酸化形態は、近年、元来の毒性および環境汚染の観点から、徐々に問題と成ってきている。従って、当該分野では、ヒドロキノンを含有する既知の現像プロセスと同様の結果をもたらすが環境上好ましい、ヒドロキノンを含まない現像プロセスが至急必要とされている。

0004

ヒドロキノンを含まずにアスコルビン酸誘導体を現像剤として使用する現像液は、広範な写真現像プロセスにおいて使用されている。すなわち、例えば、アスコルビン酸現像剤を含有する現像組成物は、米国特許第2,688,548号公報;同第2,688,549号公報;同第3,922,168号公報;同第3,942,985号公報;同第4,168,977号公報;同第4,478,928号公報;同第4,650,746号公報および同第4,975,354号公報に開示されている。

0005

しかしながら、アスコルビン酸誘導体を含有する現像組成物は、好気性酸化に対する耐性が乏しく、現像活性の激しい低下を起こさずに連続輸送自動現像機内で数日間放置することはできない。最近、アスコルビン酸誘導体を現像剤として含有する現像組成物の好気性酸化に対する耐性を高めるための試みが幾つか成されている。米国特許第5,098,819号公報には、亜硫酸塩炭酸アルカリ金属塩および3-ピラゾリドン系現像液化合物と共に、アスコルビン酸およびその糖型誘導体、それらの塩、並びにそれらの混合物から成る群より選らばれる現像液を含有する写真現像剤組成物が記載されている。

0006

米国特許第5,147,767号公報には、環境上安全で毒性がなく、かつヒドロキノンおよび水酸化アルカリ金属を含まない写真現像液組成物であって、2-ケトグルコン酸およびその誘導体から成る群より選ばれる現像液と亜硫酸塩、炭酸アルカリ金属塩および3-ピラゾリドン系現像液化合物を一緒に含有する写真現像液組成物が開示されている。国際特許出願公開第93-11,456号公報には、ヒドラジン化合物を含有する写真用ハロゲン化銀要素と、アスコルビン酸、その誘導体、およびそれらの塩から成る群より選ばれる少なくとも1つのアスコルビン酸系現像剤を含む現像液とを組み合わせた、写真用ハロゲン化銀要素を迅速に現像する系が開示されている。米国特許第5,236,816号公報には、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まない、pH9.5〜11.5の範囲の写真用現像液であって、(1)アスコルビン酸現像剤、(2)加成性補助現像剤、および(3)少なくとも0.5モルの濃度の炭酸塩緩衝剤を含有する写真用現像液が記載されている。現像液は、核生成剤として機能するヒドラジン化合物および組み込んだブースターとして機能するアミノ化合物を含むハロゲン化銀写真要素を用いるグラフィックアート分野において、高いコントラストの画像を形成するプロセスに特に有用である。現像液は、核生成しないフィルム(例えば、放射線写真フィルム)を現像しなければならない場合には、特に有用ではない。欧州特許第573,700号公報には、現像剤としてアスコルビン酸類似体または誘導体と3-ピラゾリドン誘導体を含有する現像液を用い、かつ定義されたpHの補充組成物で現像液を補充する連続式自動化法でのハロゲン化銀写真材料現像方法が開示されている。

0007

主現像剤としてアスコルビン酸を含有する現像用組成物は、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含有する現像液の使用に対する環境上好ましい代替物を提供するという利点がある。しかしながら、主現像剤としてアスコルビン酸誘導体を含有する現像組成物の好気性酸化耐性を高めようとすると、組成物のpH低下が十分に抑制されない。事実、酸化の結果として、pHの段階的な減少が常意に生じ、その結果、特に現像組成物を連続輸送式自動現像機内で数日間使用すると、一定の現像時間において感度グラデーションの劇的な低下を伴って現像活性が低下する。更に、前記現像組成物のもう一つの短所は、高いコントラストの画像を得ようとするグラフィックアートでは有用であるが、高コントラストの画像が望ましくない放射線写真分野では有用ではないことである。

発明が解決しようとする課題

0008

本発明の目的は、グラフィックアートおよび放射線写真分野の両者において有用な、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まない白黒現像組成物であって、好気性酸化に対して安定でかつ自動連続式現像中に一定の現像結果を与える白黒現像組成物を提供することである。

課題を解決するための手段

0009

本発明は、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まず、かつp-アミノフェノール系主現像剤および超加成性(superadditive)3-ピラゾリドン系補助現像剤を含有する白黒写真用水性アルカリ現像液組成物であって、p-アミノフェノール系主現像剤が式(I):

発明を実施するための最良の形態

0010

上式(I)中、R1およびR2はそれぞれ、水素原子、例えば、CH3、C2H5、n-C4H9、n-C6H13、C2H4OH、CH2CH2NHSO2CH3、C4H8OHのような(置換アルキル基を含む)アルキル基を表すか、あるいはR1およびR2は共に、例えば、テトラヒドロピロール環のような5員飽和環を構成するのに必要な炭素原子を表す。R3は、水素原子、R1およびR2について記載したもののようなアルキル基、またはOCH3、OC2H4OHのような(置換アルコキシ基を含む)アルコキシ基を表す。本発明において有用なp-アミノフェノール類の代表的な例としては、p-アミノフェノール、p-メチルアミノフェノールスルフェート(メトール)、2,4-ジ-アミノフェノール塩酸塩、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミノフェノール塩酸塩、およびN-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノールが挙げられる。上記化合物のうち、特に好ましいものは、p-メチルアミノフェノールスルフェート(メトール)である。

0011

本発明において使用する前記p-アミノフェノール系現像剤の量は、約0.01〜0.8モル/L、好ましくは0.08〜0.3モル/Lである。

0012

p-アミノフェノール類と組み合わせて超加成性効果を発現する補助現像剤は、3-ピラゾリドン系現像剤である。この種の好ましい現像剤は、式(II):

0013

本発明で使用する超加成性補助現像剤の量は、約0.001〜0.2モル/L、好ましくは0.025〜0.1モル/Lである。

0014

好ましくは、本発明の超加成性混合物を形成するp-アミノフェノール系と3-ピラゾリドン系の現像剤のモル比率は、4〜10、特に6〜8である。

0015

本発明の目的のために、好ましい主現像剤は、p-メチルアミフェノールスルフェート(メトール)、および好ましい超加成性補助現像剤は、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン(ジメゾン)である。

0016

好ましくは、本発明の水性アルカリ現像組成物は、酸化防止剤化合物を良好な安定性を与えるのに十分な量で含有する。有用な酸化防止剤化合物としては、亜硫酸防腐剤、すなわち、亜硫酸アルカリ金属塩または亜硫酸アンモニウム亜硫酸水素塩メタ亜硫酸水素塩、亜硫酸およびカルボニル亜硫酸水素塩付加物のような、水溶液中で亜硫酸イオンを形成できる硫黄化合物が挙げられる。亜硫酸系防腐剤の典型的な例としては、亜硫酸ナトリウム亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、メタ亜硫酸水素カリウムメタ亜硫酸水素ナトリウム亜硫酸水素−ホルムアルデヒド付加化合物ナトリウム塩等が挙げられる。

0017

現像された写真用ハロゲン化銀フィルム上での曇りをなくすための、当該分野において既知の曇り防止剤は、本発明の現像液組成物中で使用できる。それは、例えば、単独でまたは組み合わせて使用する有機曇り防止剤(例えば、ベンズイミダゾールベンゾトリアゾールテトラゾールイミダゾール、イミダゾール、インダールチアゾール等の誘導体)を包含する。有機曇り防止剤は、例えば、メース(Mees)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process、第3版、1966年、344〜346頁)に記載されている如く、周知である。欧州特許第182,293号公報に記載されているようなベンゾトリアゾール誘導体が、本発明の実施に好ましい。適した誘導体としては、低級(炭素数1〜4の)アルキル基、低級(炭素数1〜4の)アルコキシ基、またはハロゲン塩素置換ベンゾトリアゾール曇り防止剤が挙げられる。5-メチル-ベンゾトリアゾールのようなベンゾトリアゾール類は、テトラゾール類(例えば、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール)と組み合わせて有利に使用される。

0018

本発明の現像液組成物では、少なくとも1つの無機アルカリ試薬を使用して、通常10以上の好ましいpH範囲を達成する。適した無機アルカリ試薬としては、KOH、NaOH、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム等が挙げられる。

0019

当該分野において周知の他の助剤を、本発明の現像液組成物中に組み込んでもよい。このようなものとしては、例えば、溶解性ハロゲン化物(例えば、KBrおよびNaBr)のような無機曇り防止剤、アミノポリカルボン酸化合物(例えば、ニトリルトリ酢酸NTA)、エチレンジアミノテトラ酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミノペンタ酢酸(DTPA)、ジアミノプロパノールテトラ酢酸(DPTA)およびエチレンジアミノN,N,N',N'-テトラプロピオン酸(EDTP))、α-ヒドロキシカルボン酸化合物(例えば、酪酸)、ジカルボン酸化合物(例えば、シュウ酸およびマロン酸)、ポリリン酸化合物(例えば、ナトリウムヘキサメタホスフェート)またはジホスホン酸化合物(例えば、米国特許第4,873,180号公報に記載のジアルキルアミノメタンジホスホン酸)のような金属イオン封鎖剤が挙げられる。

0020

本発明によれば、写真用ハロゲン化銀現像液組成物は、好ましくは、炭酸塩、ホウ酸塩およびリン酸塩化合物から得られる緩衝剤を含有するが、炭酸塩およびホウ酸塩化合物が特に好ましく、それらは、単独であるいは最も好ましくは組み合わせて使用される。適した炭酸塩系緩衝剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸水素カリウムが挙げられる。適したホウ酸系緩衝剤としては、例えば、ホウ酸ホウ酸ナトリウムホウ酸カリウム四ホウ酸ナトリウム四ホウ酸カリウム、並びにジエタノールアミンボレートおよびトリエタノールアミンボレートのようなアルカノールアミンボレートが挙げられる。

0021

本発明の写真用水性アルカリ現像液組成物は、中に含まれる種々の成分の濃度に関して広範に変化し得る。典型的には、p-アミノフェノール系現像剤は、約0.010〜約0.80モル/Lの量、好ましくは約0.08〜約0.30モル/Lの量で使用され;3-ピラゾリドン系補助現像剤は、約0.0001〜約0.15モル/Lの量、好ましくは約0.0005〜約0.01モル/Lの量で使用され;無機曇り防止剤は、約0.001〜約0.2モル/Lの量、好ましくは約0.01〜約0.05モル/Lの量で使用され;酸化防止化合物(例えば、亜硫酸系防腐剤)は、約0.001〜約1モル/Lの量、好ましくは約0.08〜約0.7モル/Lの量で使用され;有機曇り防止化合物は、約1×10-5〜約5×10-2モル/Lの量、好ましくは約5×10-4〜約1×10-2モル/Lの量で使用され;緩衝剤は、約0.20〜約1モル/Lの量で使用され;並びに金属イオン封鎖剤は、約1×10-4〜約0.2モル/Lの量、好ましくは約5×10-3〜約0.1モル/Lの量で使用される。

0022

本発明によれば、本発明の現像液組成物の安定性を期間中のpHの変化から評価することが重要であると考えられる。一般に、現像液組成物は、pHが安定しているとき、すなわち、現像組成物の寿命中にpHが低下しないと安定であると考えられる。本発明において、現像液組成物は、混合後に4回pHを測定したときに、基準pHに対してpHが低下しなければ安定であると考えられる。上記4回の測定は、1)混合時(基準pH)、2)混合から24時間後、3)混合から48時間後、および4)混合から72時間後である。

0023

本発明の現像液組成物は、通常、1種類の濃厚化液体として調製され、その後、自動現像機内において、使用準備溶液とするために、ミキサーを用いて水で希釈することができる。1種類の濃厚化成分中に包含された濃厚化アルカリ写真現像液を調製し、水で希釈して使用準備溶液を形成する方法は、例えば、米国特許第4,987,060号公報に記載されている。

0024

本発明の現像液組成物は、一般の白黒写真技術、グラフィックアート、X線印刷マイクロフィルムカラー反転(すなわち、カラー反転プロセスの白黒現像工程)等に使用され得るハロゲン化銀写真要素を処理するプロセスにおいて有用である。

0025

特に、本発明において使用できる有用な写真要素は、普通「リソ用」要素と呼ばれる、ハーフトーンドット、およびライン画像を形成するのに常用される塩化銀エマルション要素である。前記要素は、塩化銀を好ましくは少なくとも50モル%、より好ましくは少なくとも80モル%含み、残りが臭化銀である、ハロゲン化銀エマルションを含有する。所望により、前記ハロゲン化銀は、少量、通常5モル%以下、好ましくは1モル%以下の量のヨウ化銀を含有し得る。リソ用エマルション中で使用するハロゲン化銀の平均粒子寸法は、約0.7μm以下、好ましくは0.4μm以下、特に0.2μm以下である。リソ用材料についての他の文献は、リサーチディスクロージャー(Research Disclosure)235、第23510項、1983年11月に見い出される。

0026

本発明の現像液組成物は、ヒドラジン化合物及びコントラスト促進剤と反応的に会合してネガ型に作用する表面潜像画像系ハロゲン化銀エマルション層を含む写真要素を現像することにより、高コントラストの銀画像を形成する方法において有用でもある。コントラスト促進剤化合物は、写真要素中または現像液中あるいは現像液と写真要素の両者に組み込むことができる。

0027

現像液中に組み込むことができる好ましいコントラスト促進剤としては、米国特許第4,693,956号公報に記載のジアリールメタノール化合物のようなヒドロキシメチリジン基含有化合物が挙げられる。ジアリールメタノールコントラスト促進剤の例は、メチルアルコールベンズヒドロール、1,3-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジオールフェニルメチルカルビノール等である。写真要素中に組み込まれる好ましいコントラスト促進剤としては、米国特許第4,777,118号公報に記載のジアリールカルビノール化合物が挙げられる。ジアリールカルビノールコントラスト促進剤の例は、ベンズヒドロール、4,4'-ジメトキシジフェニルメタノール、4,4'-ジメチルジフェニルメタノール、2,2'-ジブロモジフェニルメタノール等である。高いコントラストの画像に有用な他のコントラスト促進剤は、例えば、米国特許第4,668,605号公報に記載のような炭素数2〜10のヒドロキシアルキル基を含むアルコノールアミン化合物とメルカプト化合物、または米国特許第4,740,452号公報に記載の特定のトリアルキルアミン類、モノアルキルジアルカノールアミン類もしくはジアルキルモノアルカノールアミン類である。有用なコントラスト促進剤は、米国特許第4,975,354号公報に記載の組み込まれたブースターとして機能するある種のアミノ化合物も包含する。上記アミノ化合物は、構造中に、少なくとも3つの繰り返しエチレノキシ単位から成る基を含有する。

0028

前記コントラスト促進剤の量は、銀1モルにつき約10-4〜10-1モル、特に銀1モルにつき約10-3〜5×10-2モルである。

0029

ハロゲン化銀エマルション層は、ヒドラジン化合物と反応的会合してネガ型に作用する表面潜像画像系ハロゲン化銀粒子を包含する。ヒドラジン化合物は、好ましくは、写真要素中、例えば、ハロゲン化銀エマルション層中または親水性コロイド状層中、好ましくは、ヒドラジン化合物の効果が望まれるエマルション層と隣接する親水性コロイド状層中に組み込まれる。当然、それは、エマルションと親水性コロイド状層(例えば、下地層、中間層および保護層)の間に分布する写真要素中にも含まれている。写真要素中に組み込まれるヒドラジン化合物は、英国特許第598,108号公報;および米国特許第2,419,974号公報;同第4,168,977号公報;同第4,323,643号公報;同第4,224,401号公報;同第4,272,614号公報;同第2,410,690号公報;同第4,166,742号公報;同第4,221,857号公報;同第4,237,214号公報;同第4,241,164号公報;同第4,243,739号公報;同第4,272,606号公報;同第4,311,871号公報;同第4,332,878号公報;同第4,337,634号公報;同第4,937,160号公報および同第5,190,847号公報、並びにリサーチ・ディスクロージャー第235号、1983年11月、第23510項「デヴェロップメント・ヌークリエーションバイヒドラジンアンド・ヒドラジン・デリヴェイティヴズ(Development nucleation by hydrazine and hydrazine derivatives)」に開示されている。

0030

特に、本発明の現像液組成物を用いて現像して高いコントラスト画像を形成できる有用な写真要素は、塩化銀、臭化塩化銀、臭化ヨウ化銀、臭化塩化ヨウ化銀、またはそれらの混合物であり得るハロゲン化銀エマルションを含有する。一般に、ハロゲン化銀エマルションのヨウ化物含量は、ハロゲン化銀合計に対し、約10モル%以下である。ハロゲン化銀エマルションは通常、例えば、米国特許第4,166,742号公報;同第4,168,977号公報;同第4,224,401号公報;同第4,237,214号公報;同第4,241,164号公報;同第4,272,614号公報および同第4,311,871号公報に記載の如く、単分散または狭い粒子寸法分布のエマルションである。ハロゲン化銀エマルションは、異なる粒子の組み合わせ(例えば、特開昭57-58137号公報に記載されているような平均粒子寸法0.7μm以上のエマルションの組み合わせ、あるいは、例えば、平均粒子寸法0.1〜0.4μmの第1ハロゲン化銀エマルションと、粒子の平均粒子体積が第1エマルションの粒子の半分以下である第2ハロゲン化銀エマルションのような、共に粒子寸法が0.4μm以下の2種のエマルションの組み合わせ)を有するエマルションの混合物を含んでいてよい。

0031

本発明の現像液組成物で現像できるX線露光用ハロゲン化銀写真要素は、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレン-ナフタレ−トフィルム基材のような透明フィルム基材を含んで成り、その基材の少なくとも片面上、好ましくは両面上には、少なくとも1つのハロゲン化銀エマルション層を有する。

0032

放射線写真エマルション中のハロゲン化銀粒子は、立方体、8面体および14面体もしくは球状のような規則正しい結晶構造不規則な結晶構造、または2層、エピタキシャル成長のような結晶欠陥を有するものであっても、または平板状のもの、あるいはそれらの組み合わせを有する規則的な粒子であってもよい。

0033

本発明において、「立方体粒子」とは、実質上立方体の粒子を包含するものであって、すなわち、ハロゲン化銀粒子は、結晶面(100)で仕切られた規則的な立方体粒子であっても、丸みを帯びた状および/または頂点もしくは小さな面(111)を有していてもよく、あるいは溶解性ヨウ化物もしくは強い熟成剤(例えば、アンモニア)の存在下で調製される場合、ほぼ球状であってもよい。ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、臭化塩化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化塩化臭化銀等のような、ネガ型銀画像を形成するのに必要な組成であってよい。特に優れた結果は、ヨウ化臭化銀粒子、好ましくはヨウ化物イオンを約0.1〜15モル%、特に、約0.5〜10モル%含有するヨウ化臭化銀粒子を用いて得られ、更に好ましくはヨウ化臭化銀粒子の平均粒子寸法は、0.2〜3μm、より好ましくは0.4〜1.5μmである。立方体ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀エマルションの調製は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー第176号、1978年12月、第17643項;第184巻、1979年8月、第18431項;および第308巻、1989年12月、第308119項に記載されている。

0034

非常に望ましい画像形成特性を有する放射線写真要素用の他のハロゲン化銀エマルションは、米国特許第4,425,425号公報および同第4,425,426号公報に開示されているような1つ以上の感光性平板状粒子エマルションを用いるものである。ハロゲン化銀エマルション層中に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子は、平均直径厚さ比(当該分野において、しばしば、アスペクト比と呼ばれる。)が少なくとも2:1、好ましくは3:1〜20:1、特に3:1〜10:1、最も好ましくは3:1〜8:1である。平板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約0.3〜約5μm、好ましくは0.5〜3μm、特に0.8〜1.5μmの範囲である。平板状ハロゲン化銀粒子の厚さは、0.4μm以下、好ましくは0.3μm以下、特に0.2μm以下である。上記平板状ハロゲン化銀粒子の特性は、当業者に周知の方法で容易に確認できる。「直径」とは、粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径として定義される。「厚さ」とは、平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つの実質上平行な主平面間の距離を意味する。各粒子の直径と厚さを測定することにより、各粒子の直径:厚さの比を計算することができ、全平板粒子の直径:厚さの比を平均化してその平均直径:厚さ比を得ることができる。この定義により、平均直径:厚さ比は、別個平板状粒子の直径:厚さの比の平均である。実際、平板状粒子の平均直径と平均厚さを測定し、平均直径:厚さ比をこれら2者の平均の比として算出する方がより簡単である。用いる方法はどのようなものであっても、得られる平均直径:厚さ比はほとんど差がない。

0035

平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀エマルション層において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも15%、好ましくは少なくとも25%、より好ましくは少なくとも50%は、平均直径:厚さ比が3:1以上の平板状粒子である。上記の割合それぞれ(「15%」、「25%」および「50%」)は、層中のハロゲン化銀粒子すべての投影面積に対する、平均直径:厚さ比が少なくとも3:1でかつ厚さが0.4μm以下のの平板状粒子の合計投影面積の割合を意味する。

0036

上記の如く、通常使用されるハロゲン化銀粒子のハロゲン組成物が使用できる。典型的なハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、臭化塩化銀、ヨウ化臭化銀、ヨウ化塩化臭化銀等が挙げられる。しかしながら、ヨウ化銀0〜10モル%、好ましくはヨウ化銀0.2〜5モル%、特にヨウ化銀0.5〜1.5モル%を含有するヨウ化臭化銀組成物を含む平板状ハロゲン化銀粒子としては、臭化銀およびヨウ化臭化銀が好ましいハロゲン化銀組成物である。個々の粒子のハロゲン組成は、均一であっても不均一であってもよい。

0037

平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀エマルションは、放射線写真要素の調製において既知の様々な方法で調製できる。ハロゲン化銀エマルションは、酸性法中性法またはアンモニア法で、あるいは他のハロゲン化銀溶媒の存在下において調製できる。調製段階において、溶解性銀塩ハロゲン塩は、粒子形成時の条件(例えば、pH、pAg、温度、反応容器の形状や容量、並びに反応法)を調整することによってシングルジェット法ダブルジェット法、反転混合法またはそれらの組み合わせプロセスで反応させることができる。所望により、アンモニア、チオエーテルチオウレア等のようなハロゲン化銀溶媒を、粒子寸法、粒子形状、粒子の粒径分布および粒子成長速度を制御するために使用してもよい。

0038

平板状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀エマルションの調製は、例えば、クニャック(Cugnac)およびシャチュー(Chateau)著、「エヴァリューション・オブ・ザ・モルフォロジー・オブ・シルヴァー・ブロマイドクリスタルズ・デュアリングフィジカル・リペニング(Evolution of the Morphology ofSilver Bromide Crystals During Physical Ripening)」、サイエンス・アンド・インダストリーズ・フォトグラフィークス(Science and Industries Photographiques)、第33巻、第2号(1962年)、121〜125頁;グトフ(Gutoff)著、「ヌークリエーション・アンド・グロウスレイツ・デュアリング・ザ・プレシピテイション・オブ・シルヴァー・ハライド・フォトグラフィック・エマルションズ(Nucleation and Growth Rates During the Precipitaion of Silver Halide Phographic Emulsions)」、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Photographic Science and Enginnering)、第14巻、第4号(1970年)、248〜257頁;ベリー(Berry)ら著、「エフクツ・オブ・エンロンメント・オン・ザ・グロウス・オブ・シルヴァー・ブロマイド・マイクロクリスタルズ(Effects of Environment on the Growth of Silver Bromide Microcrystals)」、第5巻、第6号(1961年)、332〜336頁;米国特許第4,063,951号公報;同第4,067,739号公報;同第4,184,878号公報;同第4,434,226号公報;同第4,414,310号公報;同第4,386,156号公報;同第4,414,306号公報および欧州特許出願第263,508号公報に記載されている。

0039

写真要素用ハロゲン化銀エマルションの調製では、ハロゲン化銀用の広範な親水性熟成剤を使用できる。ゼラチンが好ましいが、当該分野において既知の他のコロイド状物質(例えば、ゼラチン誘導体コロイドアルブミンセルロース誘導体または合成親水性ポリマー)を使用することもできる。当該分野において既知の有用な他の親水性物質については、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、第308巻、第308119項、第IX章に記載されている。放射線写真要素に用いられるゼラチンの量は、合計銀:ゼラチンの比が1(ゼラチンの重さ(g)に対する銀の重さ(g)として表される。)より大きくなる程度である。特に、ハロゲン化銀エマルション層の銀:ゼラチン比は、1〜1.5の範囲である。

0040

本発明の現像液組成物を用いて現像できる放射線写真要素は、予め硬化しておくことで、現像液中で硬化剤を用いずに、自動現像機内で行われる迅速な現像時に良好な耐性を与えることができる。ゼラチン硬化剤の例は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド等のようなアルデヒド硬化剤、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン、2-クロロ-4,6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン等のような活性なハロゲン硬化剤、ビスビニルスルホニルメタン、1,2-ビニルスルホニルエタン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル、1,2-ビスビニルスルホニルエチルエーテル等のような活性なビニル硬化剤、ジメチロールウレアメチロールジメチルヒダントイン等のようなN-メチロール硬化剤、並びに1,3-ビスビニルスルホニル-2-プロパノール等のようなビ-、トリ-またはテトラ-ビニルスルホニル置換した有機ヒドロキシ化合物である。他の有用なゼラチン硬化剤は、リサーチ・ディスクロージャー、第308巻、1989年12月、第308119項、第X節に見い出すことができる。

0041

上記ゼラチン硬化剤は、ハロゲン化銀エマルション層中、またはハロゲン化銀エマルション層と透水性関係を有するハロゲン化銀放射線写真要素の層中に組み込むことができる。好ましくは、ゼラチン硬化剤は、ハロゲン化銀エマルション層中に組み込まれる。

0042

本発明の放射線写真要素のハロゲン化銀エマルションに使用される上記ゼラチン硬化剤の量は、広範に変えることができる。一般に、ゼラチン硬化剤は、上述の高脱イオン化したゼラチンのような親水性熟成剤の0.5〜10重量%の量で使用されるが、親水性熟成剤の1〜5重量%の範囲が好ましい。

0043

ゼラチン硬化剤は、エマルション作製における周知の技術を用いて、放射線写真要素のハロゲン化銀エマルション層または他の成分の層へ添加され得る。例えば、それは、水、またはメタノール、エタノール等のような水和性溶媒のいずれかに溶解して、上記のハロゲン化銀エマルション層用または補助層用のコーティング組成物中に添加することができる。

0044

ハロゲン化銀エマルションは、既知の方法により化学的および光学的に増感できる。スペクトル増感は、当該分野に既知の様々なスペクトル増感染料を用いて行うことができる。そのようなスペクトル増感染料の例は、シアニン類、錯体シアニン、メロシアニン、錯体メロシアニン、オキソノールヘミオキソノール、スチリル、メロスチリルおよびステレプトシアニンを含むポリメチン染料類である。

0045

ハロゲン化銀の元々のUVブルー感度は通常、当該分野において知られているが、スペクトル増感染料を用いることにより、主要な吸収がハロゲン化銀エマルションが元々の感度を有するスペクトル領域にある場合でも、顕著な利点が得られる。

0046

好ましくは、本発明のスペクトル増感染料は、ハロゲン化銀粒子の表面に吸着されるとJ凝集を発現し、かつ水溶液中の遊離染料最大吸収に関する深色シフトを有するシャープな吸収バンド(Jバンド)を示すものである。J凝集を生成するスペクトル増感染料は、エフ・エムハマー(F.M.Hamer)著、シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッドコンパウンズ(Cyanine Dyes and Related Compounds)、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley and Sons)、1964年、第XVII章;およびティーエイチ・ジェイムズ(T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process)、第4版、マクミラン(Macmillan)、1977年、第8章に記載されているように、当該分野において周知である。Jバンドを示す染料の使用は、混ざり合うという周知の問題を低減できる。

0047

ハロゲン化銀エマルション層は、写真製造に一般に使用される他の成分(例えば、バインダー、硬化剤、界面活性剤速度増加剤、安定剤、可塑剤、ゼラチン増量剤、光学増感剤、染料、紫外線吸収剤等)を含有でき、そのような成分に関する文献は、リサーチ・ディスクロージャー、第176巻、1978年12月、第17643項;第184巻、1979年8月、第18431項;および第308巻、1989年12月、第309119項に見い出せる。

0048

写真要素は、支持体上に感光性ハロゲン化銀エマルション層および他の補助層をコーティングすることによって調製できる。支持体の調製に適した材料の例としては、ガラス、紙、ポリエチレン被覆した紙、金属、および硝酸セルロース酢酸セルロースポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリマーフィルム、並びに他の周知の支持体が挙げられる。好ましくは、ハロゲン化銀エマルション層を、支持体上に合計銀被覆量少なくとも1g/m2、好ましくは2〜5g/m2の範囲でコーティングする。

0049

補助層は、トップコーティング層帯電防止層ハレーション防止層、保護層、染料下地層等に相当し得る。染料下地層は、二重にコーティングしたハロゲン化銀放射線写真用材料が混ざり合うのを低減するために、特に有用である。周知の染料下地層についての文献は、米国特許第4,900,652号公報、同第4,855,221号公報、同第4,857,446号公報、同第4,803,150号公報に見い出せる。好ましい態様によれば、染料下地層は、支持体の少なくとも片面、より好ましくは支持体の両面にコーティングした後、少なくとも2種の前記ハロゲン化銀エマルションをコーティングする。

0050

放射線写真要素は、スクリーン発光する放射線露光されるような増強スクリーンに関する。放射線写真要素と組み合わせて用いるスクリーン対は、対称または非対称である。スクリーンは、X線を光(例えば、可視光)に変換する比較的厚い蛍燐光体層から成る。スクリーンは、放射線写真要素に比べて非常に多くのX線部分を吸収し、有用な画像を得るのに必要な放射線照射量を低減するのに使用される。

0051

増強スクリーン内で使用される蛍燐光体は、少なくとも2つのハロゲン化銀エマルション層を増感する電磁波スペクトルの領域に従って、電磁波スペクトルの紫外線ブルーグリーンレッドまたは赤外線領域に発光最大波長を有する。より好ましくは、前記蛍燐光体は、電磁波スペクトルの紫外線、ブルーおよびグリーン領域の放射線を発光する。グリーン発光する蛍燐光体は、480nm以長でスペクトル発光の約80%以上の放射線を発光し、530〜570nmの波長範囲では最大発光を呈する。増強スクリーンに使用できるグリーン発光する蛍燐光体としては、イットリウムランタンガドリニウムおよびルテチウムから選ばれる少なくとも1個の希土類活性化希土類オキシスルフィド蛍燐光体、同様の希土類元素の希土類活性化希土類オキシハライド蛍燐光体、上記希土類元素のホウ酸塩から成る蛍燐光体、上記希土類元素のリン酸塩から成る蛍燐光体、および上記希土類元素のタンタル酸塩から構成される蛍燐光体が挙げられる。これらの希土類グリーン発光する蛍燐光体は、例えば、米国特許第4,225,653号公報;同第3,418,246号公報;同第3,418,247号公報;同第3,725,704号公報;同第3,617,743号公報;同第3,974,389号公報;同第3,591,516号公報;同第3,607,770号公報;同第3,666,676号公報;同第3,795,814号公報;同第4,405,691号公報;同第4,311,487号公報;同第4,387,141号公報のような特許公報に広範囲に亙って記載されている。上記希土類蛍燐光体は、X線照射によって励起すると、高いX線吸収力および高い発光効率を発現するため、レントゲン技師は、実質上より低いX線照射量ベルを使用することができる。

0052

増強スクリーンの蛍光層に用いられるバインダーは、例えば、層を形成する際に通常使用されるバインダーの一つであってよく、例えば、アラビアガム、ゼラチンのようなタンパク質デキストランのような多糖類ポリビニルブチラールポリ酢酸ビニルニトロセルロースエチルセルロース塩化ビニリデン塩化ビニルコポリマーポリメチルメタクリレートポリブチルメタクリレート塩化ビニル酢酸ビニルコポリマーポリウレタン、酢酸セルロースブチレートポリビニルアルコール等のような有機ポリマーバインダーが挙げられる。一般に、バインダーは、蛍燐光体1重量部につき0.01〜1重量部の量で使用される。しかしながら、得られるスクリーンの感度および鮮明性の観点から、バインダーの量は、好ましくは少量にすべきである。従って、スクリーンの感度および鮮明性並びにコーティング分散体の塗布容易性を考慮すると、バインダーは、好ましくは蛍燐光体1重量部につき0.03〜0.2重量部の量で使用される。蛍光層の厚さは一般に、10μm〜1mmの範囲内である。

0053

以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するものであって、好気性酸化に対する安定性、および本発明の現像液組成物の優れた感度特性を示す経験的なデータをいくつか報告している。

0054

実施例1
以下の表1に従って、使用準備を整えた写真用現像液(1〜5)を調製した。

0055

0056

現像液1は、主現像剤としてヒドロキノンをおよび補助現像剤としてジメゾンSを含有するものであって、X線ハロゲン化銀材料を現像するための対照標準溶液である。現像液2は、主現像剤としてアスコルビン酸をおよび補助現像剤としてジメゾンSを含有するものであって、X線ハロゲン化銀材料を現像するための対照標準溶液である。現像液3は、本発明の現像液であって、メトールが主現像剤であり、およびジメゾンSが補助現像剤である。現像液4は、補助現像剤を含まずに唯一の現像剤としてメトールを含有するものであって、比較用現像液である。現像液5は、主現像剤としてグリシン(4-ヒドロキシフェニルグリシン)をおよび補助現像剤としてジメゾンSを含有するものであって、比較用現像液である。

0057

X線ハロゲン化銀エマルション層を、下塗りしたポリエステル支持体の片面に、1面につき銀2.15g/m2およびゼラチン1.5g/m2のレベルで塗布した。平均直径1.30mm、平均厚さ0.17mmおよびアスペクト比7.6の平板状臭化銀粒子を含むエマルションを、硫黄および金で化学的およびスペクトル的グリーン光へ増感した(フィルムA)。上記X線フィルムAの試料を露光し、現像液1〜4を用いて(35℃で20秒間)現像した後、イメーション(Imation)APS定着液において35℃で20秒間定着した。表2に感度測定結果を報告する。

0058

0059

表2は、主現像剤としてメトールをおよび補助現像剤としてジメゾンSを含有する本発明の現像液3が、X線フィルムを現像するのに使用すると優れた感度結果を与えることを示しており、その結果を、標準的なX線現像液1および2を用いた結果と比較している。現像液3は、曇り防止剤とのバランスから、より高いDminを示しており、そのバランスは標準現像液において特に適したものであった。唯一の現像剤としてメトールを含有する比較用現像液4と、主現像剤としてグリシンをおよび補助現像剤としてジメゾンSを含有する比較用現像液5は、容認できない感度結果であった(Dmax≦1.00)。

0060

実施例2
実施例1において5-メチルベンゾトリアゾールと1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールの相対量をそれぞれ60mg/Lと10mg/Lに変えたこと以外は、実施例1の現像液の組成に従って、使用準備を整えた写真用現像液(6および7)を調製した。現像液6は、5-メチルベンゾトリアゾール11.8mg/Lと1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール40mg/Lを含有すること以外は、実施例1の現像液3の組成と同様とした。現像液7は、5-メチルベンゾトリアゾール11.8mg/Lと1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール25mg/Lを含有すること以外は、実施例1の現像液1の組成と同様とした。実施例1と同様のX線フィルムの試料を露光し、現像液1、6および7で現像した後、実施例1の記載と同様にして定着させた。表3に感度測定結果を報告する。

0061

0062

曇り防止剤の正確なバランスが、本発明の現像液において良好なDminを与えた。

0063

実施例3
実施例1の現像液1、2および3を以下の試験により評価した。各現像液100mLの試料を開口したガラス製フラスコ(容量1000mL)に入れ、38℃のダブノフ(Dubnoff)サーモスタットバスを用い、1日につき8時間定速撹拌することで負荷をかけた条件において、連続空気接触による酸化試験を行った。規則正しい間隔で、20℃でのpH値を測定した。異なる時間の間貯蔵した現像液のpH値を、以下の表4にまとめる。

0064

0065

pHの低下を示さなかった溶液は、主現像剤としってヒドロキノンを有する対照溶液1と、主現像剤としてメトールを有する本発明の溶液3のみであった。

0066

実施例4
主現像剤としてジメゾンS 35g/Lをおよび補助現像剤としてメトール5g/Lを用いたこと以外は、実施例1の現像液3の組成に従って、使用準備を整えた写真用現像液(8)を調製した。実施例1と同様のX線フィルムの試料を露光し、現像液1、3および8で現像した後、実施例1の記載と同様にして定着させた。表5に感度測定結果を報告する。

0067

0068

主現像剤としてジメゾンSをおよび補助現像剤としてメトールを有する現像液8が、他の現像液よりも低い感度特性を示すことが分かる。

発明の効果

0069

本発明の現像液組成物は、ジヒドロキシベンゼン現像剤を含まないため、環境上好ましく、更には好気性酸化に対して安定でかつ自動連続式現像中に一定の現像結果を与えることもできる。本発明の現像液組成物は、一般の白黒写真技術、グラフィックアート、X線、印刷、マイクロフィルム、カラー反転(すなわち、カラー反転プロセスの白黒現像工程)等に使用され得るハロゲン化銀写真要素を処理するプロセスにおいて有用である。更に、本発明の現像液組成物は、ヒドラジン化合物及びコントラスト促進剤と反応的に会合してネガ型に作用する表面潜像画像系ハロゲン化銀エマルション層を含む写真要素を現像することにより、高コントラストの銀画像を形成する方法にも有用である。

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